Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 4-6 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2), реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1):

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes //Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол %) Cp₂TiCl₂ (ТГФ, 20°С, 8 ч).

Известный способ не позволяет получать 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-6 часов, выход целевых продуктов 56-78%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8 M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 5 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹³С {δ, м.д.) 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4): 13.97, 14.52, 20.81, 23.35, 24.62, 26.04, 26.30, 26.77, 27.29, 32.72,42.85, 128.11, 144.62.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Диалкил-ацетилен	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: диалкилацетилен: н-BuMgCl:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Гекс-3-ин	10:10:24:1.2	5	67
2	"	10:10:26:1.2	5	70
3	"	10:10:22:1.2	5	61
4	"	10:10:24:1.4	5	78
5	"	10:10:24:1.0	5	56
6	"	10:10:24:1.2	6	75
7	"	10:10:24:1.2	4	59
8	Окт-4-ин	10:10:24:1.2	5	64
9	Дец-5-ин	10:10:24:1.2	5	61

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0^1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1)

R=Et, Pr, Bu

характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире, при комнатной температуре в течение 4-6 ч.