Полиэтиленовые композиции с улучшенными разрывными характеристиками
Изобретение относится к содержащим полиэтилен композициям и, прежде всего, к смесям линейного полиэтилена низкой плотности и бимодальным полиэтиленам, предназначенным для получения пленок. Мультимодальная полиэтиленовая композиция высокой плотности имеет 0,935 г/см3 или более и включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента. Первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен. Второй полиэтиленовый компонент содержит унимодальный полиэтилен, полученный в присутствии металлоцена, который включает два циклопентадиенильных кольца. Указанная композиция характеризуется сбалансированным отношением TD/MD, при этом пленка толщиной 1,0 мил, полученная из мультимодальной полиэтиленовой композиции, имеет прочность на разрыв по Элмендорфу TD с нижним пределом 100 г или более. 7 з.п. ф-лы, 5 табл.
Область изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения в основном относятся к содержащим полиэтилен композициям и, прежде всего, к смесям мЛПЭНП и бимодальным полиэтиленам.
Предпосылки создания изобретения
Несмотря на множество преимуществ бимодальных полиэтиленовых композиций и решение ряда различных проблем при их применении, в данной области техники в настоящее время существует необходимость в разработке новых модифицированных пленок и полиэтиленовых композиций, предназначенных для получения пленок. Некоторые свойства, которые используют для оценки пленок, включают разрывные характеристики по Элмендорфу в продольном и поперечном направлении (MD и TD), которые определяют по методикам, описанным в стандартах ASTM D 1922. Величина разрыва по Элмендорфу MD соответствует прочности пленки на разрыв в продольном направлении, а величина разрывной характеристики по Элмендорфу TD соответствует прочности пленки на разрыв в поперечном направлении. В большинстве случаев требуется соблюдать равновесие между этими двумя величинами. Установлено, что пленка с высоким неравновесным соотношением TD/MD, например, более 10, в большинстве случаев растрескивается и при испытании на разрыв разрушается. По крайней мере некоторые из описанных в данном контексте композиций характеризуются улучшенным «разрывным балансом». Данный термин означает соотношение TD/MD для пленки, полученной из определенной композиции. Как описано в данном контексте, композицией с улучшенным разрывным балансом является композиция, которую формуют в пленку с более низким соотношением TD/MD (близким к 1), по сравнению с композицией с ухудшенным разрывным балансом, из которой получают пленку с более высоким и нежелательным соотношением TD/MD.
Полиэтиленовые композиции и способы получения полиэтилена описаны в следующих патентах США №№4336352, 5091228, 5110685, 5208309, 5274056, 5635262, 5338589, 5344884, 5378764, 5494965, 5739225, 5795941, 6090893, 6340730, 6359072, 6388017, 6388115, 6403717, 6420580, 6441096, 6476166, 6534604, 6562905, 6605675, 6608149 и в заявках WO 97/47682 и WO 94/22948.
Краткое описание сущности настоящего изобретения
Различные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в данном контексте и в пунктах формулы изобретения. Предпочтительные полиэтиленовые композиции включают смешанные композиции, которые включают по крайней мере один полиэтилен, который предпочтительно является бимодальным полиэтиленом высокой плотности, и по крайней мере один полиэтилен, который предпочтительно является унимодальным полиэтиленом, который более подробно описан в литературе. Специалистам в данной области техники известно, что тип или форма использованного катализатора влияет на молекулярную структуру и свойства полиэтилена, и даже незначительные изменения типа или формы катализатора могут оказывать значительное влияние на некоторые свойства полученного полиэтилена.
Соответственно, один или более вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают унимодальный полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора, или линейный полиэтилен низкой плотности, характеризующийся требуемыми характеристиками, описанными в данном контексте.
Один или более вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают также бимодальный полиэтилен, полученный с использованием двойной или смешанной каталитической системы, например, одна из которых описана ниже более подробно в связи с бимодальными полиэтиленами. Например, двойная каталитическая система, использованная при получении бимодального полиэтилена, включает дибензилцирконий-бис(2-(треметилфениламидо)этил)амин (для получения высокомолекулярного компонента) и дихлорид бис(н-пропил Ср)циркония (для получения низкомолекулярного компонента). Бимодальные полиэтилены и двойная или смешанная каталитические системы подробно описаны ниже. Более того, неожиданно установлено, что некоторые варианты полиэтиленовых композиций, описанных в данном контексте, характеризуются улучшенным разрывным балансом TD/MD по сравнению с полученными ранее характеристиками. Такие особые варианты и величины соотношения TD/MD подробно описаны ниже.
Описанные ранее композиции, полученные другими авторами, включали некоторые типы бимодального полиэтилена, смешанные с определенными типами унимодального полиэтилена. Однако пленки, полученные из таких композиций, характеризовались более высокими соотношениями прочности на разрыв TD/MD (и, следовательно, обладали ухудшенными свойствами) по сравнению с соотношениями TD/MD для пленок, полученных из композиций, включающих только бимодальный полиэтилен. В некоторых случаях, прочность на разрыв по Элмендорфу MD уменьшалась при увеличении прочности на разрыв по Элмендофу TD. В отличие от известных пленок, пленки, полученные из некоторых вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают определенные типы бимодальных полиэтиленов, смешанных с определенными типами унимодальных полиэтиленов. Неожиданно было установлено, что такие пленки характеризуются более низким соотношением TD/MD по сравнению с соотношением TD/MD для пленок, полученных из композиции, содержащей только один бимодальный полиэтилен, или даже по сравнению с соотношением TD/MD для пленок, полученных из смесей другого типа бимодального полиэтилена в комбинации с унимодальным полиэтиленом. Такое снижение соотношения TD/MD до более сбалансированного значения является необходимым, и, не ссылаясь на какую-либо теорию, предполагается, что оно связано по крайней мере частично с определенным типом бимодального полиэтилена (включая описанный в данном контексте), который включен в композицию. В определенных вариантах снижение соотношения TD/MD частично связано с природой унимодального полиэтилена, смешанного с бимодальным полиэтиленом. По крайней мере одним из факторов, связанных с улучшенным соотношением TD/MD, является определенный тип использованной каталитической системы.
Определенные варианты композиций, описанных в данном контексте, характеризуются сбалансированным отношением TD/MD. Различные варианты пленок (включая пленки толщиной 0,5 мил, 1,0 мил и др.), полученные из композиций, которые включают бимодальный полиэтилен, смешанный с унимодальным полиэтиленом, характеризуются соотношением TD/MD 10 или менее, или 9 или менее, или 8 или менее, или 7 или менее, или 6 или менее, или 5 или менее, или 4 или менее, или 3 или менее, или 2 или менее.
Более того, некоторые варианты композиций характеризуются прочностью на разрыв по Элмендорфу TD (включая пленки толщиной 0,5 мил и 1,0 мил), находящейся в одном из ряда интервалов, включая прочность на разрыв по Элмендорфу TD с нижним пределом 20 или 40, или 60, или 100, или 200 и верхним пределом 100 или 200, или 300, или 400, или 500, или даже в некоторых вариантах 600, или 700, или 800, или 900 или 1000 или более. Таким образом, пример интервала прочности на разрыв по Элмендорфу TD включает от 50 до 500.
Кроме того, некоторые варианты композиций характеризуются прочностью на разрыв по Элмендорфу MD (включая пленки толщиной 0,5 мил и 1,0 мил), которая предпочтительно ниже прочности на разрыв по Элмендорфу TD и которая находится в одном из ряда интервалов, включая прочность на разрыв по Элмендорфу MD с нижним пределом 5 или 10, или 15, или 20, или 25, или 30, или 40, или 50 и верхним пределом 3 или 5, или 8, или 10, или 15, или 20, или 25, или 30, или 35, или 40, или 45, или 50.
Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения
Плотность является физическим свойством композиции, которое определяют по методике ASTM-D-1505 и выражают в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).
Термин «полиэтилен» означает полимер, содержащий по крайней мере 50% этиленовых звеньев, предпочтительно по крайней мере 70% этиленовых звеньев, более предпочтительно по крайней мере 80% этиленовых звеньев, или 90% этиленовых звеньев, или 95% этиленовых звеньев или даже 100% этиленовых звеньев. Таким образом полиэтилен является также гомополимером или сополимером, включая терполимер, содержащий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный в данном контексте, например, включает звенья сомономера, предпочтительно, α-олефина, например, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена или 1-октена. Другие варианты включают этакрилат или метакрилат.
Термин "PDI", использованный в данном контексте, означает индекс полидисперсности и является синонимом термину "ММР" (молекулярно-массовое распределение), которое в данном случае определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярную массу, включая среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую молекулярную массу (Mn), определяют с использованием высокотемпературного хроматографа для ГПХ (фирмы Waters Corporation или Polymer Laboratories), снабженного дифференциальным рефрактометром (DRI), встроенным детектором светорассеяния и вискозиметром. Экспериментальные детали, не описанные в данном контексте и включающие способы калибровки детекторов, описаны в статье Т.Sun, P.Brant, R.R.Chance и W.W.Graessley, Macromolecules, 34 (19), cc.6812-6820 (2001). Данная работа описана ниже.
Данные молекулярно-массового распределения с использованием ГПХ (гель-проникающей хроматографии) включают определение величин "CLMS" и "CHMS", которые использовали для дополнительной характеристики бимодального полиэтилена, унимодального полиэтилена и смесей по настоящему изобретению. Величина CLMS означает фракцию полиэтилена в мас.% с молекулярной массой менее 1000, а CHMS означает фракцию полиэтилена с молекулярной массой более 500000 в расчете на общую массу полиэтиленовой композиции, например, при описании мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности «величину в мас.%» рассчитывают в расчете на общую массу композиции.
Использованный в данном контексте термин «мультимодальная полиэтиленовая композиция» означает композицию, включающую по крайней мере бимодальный полиэтилен (или мультимодальный полиэтилен), а также предпочтительную в данном контексте композицию, которая представляет собой смесь бимодального полиэтилена и унимодального полиэтилена.
Использованный в данном контексте при описании полимера или полимерной композиции, например, полиэтилена, термин «бимодальный» означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», причем данный термин в данном контексте используется в более широком смысле по сравнению с терминами, описанными в опубликованных статьях и патентах. Например, одна композиция, включающая полиолефины по крайней мере с одним идентифицируемым высокомолекулярным компонентом и полиолефины по крайней мере с одним идентифицируемым низкомолекулярным компонентом, является «бимодальным» полиолефином, как описано в данном контексте. В отличие от полиолефинов с различной молекулярной массой, высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин оба предпочтительно являются полиэтиленами, но могут характеризоваться различными уровнями распределения сомономеров. Материал, характеризующийся наличием более двух различных молекулярно-массовых распределений (иногда называемый «мультимодальным» полимером) в данном контексте называется «бимодальным».
Использованный в данном контексте при описании полимера или полимерной композиции термин «унимодальный» означает любой полимер, например, полиэтилен, который не является бимодальным согласно описанному выше определению, например, полимер с одним молекулярно-массовым распределением.
Термин «двойная каталитическая система» включает биметаллический катализатор, а также многокомпонентную каталитическую систему, и включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по крайней мере два различных каталитических соединения, каждое из которых содержит металлы различных групп. Каждое из различных каталитических соединений предпочтительно нанесено на одну частицу-подложку, таким образом, двойной или биметаллический катализатор является двойным или биметаллическим катализатором на подложке. Однако использованный в данном контексте термин биметаллический катализатор также используется в более широком смысле и включает систему или смесь, в которой один из катализаторов нанесен на частицу-подложку, и другой катализатор нанесен на частицу-подложку другого типа. В последнем случае, два катализатора на подложке предпочтительно вводят в один реактор, одновременно или последовательно, и полимеризацию проводят в присутствии двойной или биметаллической каталитической системы, т.е. катализаторов на подложках двух типов.
«Мультимодальную полиэтиленовую композицию высокой плотности» или «композицию» характеризуют рядом свойств или их любой комбинацией, как описано в данном контексте.
Величины прочности на разрыв по Элмендорфу TD и MD относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из исследуемых полимера или композиции, и их определяют по методике, описанной в ASTM D-1922-03 (величины MD относятся к разрыву в продольном направлении, а TD - в поперечном направлении).
Использованный в данном контексте термин индекс текучести «ИТ» означает индекс I21, который определяют по методике ASTM D 1238, вариант Е, при 190°С, 21,6 кг.
Использованный в данном контексте термин MFR (I21/I2) означает соотношение I21 (называемый также ИТ) к I2, при этом обе величины I21 и I2 определяют по методике ASTM D 1238, вариант Е, при 190°С, 21,6 кг.
Ниже описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения, по крайней мере некоторые из которых описаны также в прилагаемых пунктах формулы изобретения.
Например, по крайней мере один вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см3 или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, а второй полиэтиленовый компонент включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца.
По крайней мере один другой вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см3 или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, а второй полиэтиленовый компонент включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца.
Еще один вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см3 или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, содержащий высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, при этом бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии каталитической системы, включающей дибензилцирконий-бис(2-(триметилфениламидо)этил)амин и дихлорид или дифторид бис(н-пропил Ср)циркония, и второй полиэтиленовый компонент, включающий унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена.
Компоненты используют в виде смеси или тщательно смешивают другим способом, таким как экструзия в расплаве в шнековом экструдере или смесителе типа Брабендер, или с использованием другого способа смешивания, или компоненты смешивают в реакторе in situ, например, при взаимодействии различных каталитических компонентов с пригодными активаторами и олефинами в одном или более реакторах, при этом получают смеси по настоящему изобретению.
Другой вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см3 или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, включающий высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, при этом бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии двойной каталитической системы, включающей металлоцен, и второй полиэтиленовый компонент, который включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, при этом соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет менее 8, определенное для пленки толщиной 1 мил, которую получают из указанной композиции.
В одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает цирконий. В другом варианте металлоцен, использованный для получения унимодальной полиэтиленовой композиции, включает метильную группу. В еще одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает бутильную группу. В другом варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает дихлорид или дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония.
В одном варианте унимодальный полиэтилен составляет менее 20 мас.% в расчете на массу композиции, в предпочтительном варианте составляет менее 15 мас.% в расчете на массу композиции и в наиболее предпочтительном варианте составляет менее 10 мас.% в расчете на массу композиции.
В одном варианте соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) композиции, определенное для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 10 или менее, в более предпочтительном варианте составляет 8 или менее, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 5 или менее.
В другом варианте соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) композиции, определенное для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 8 или менее.
В одном варианте прочность на разрыв MD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 50 г или более, в предпочтительном варианте составляет 100 г или более, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 130 г или более.
В другом варианте прочность на разрыв MD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 10 г или более, в предпочтительном варианте составляет 15 г или более.
В одном варианте прочность на разрыв TD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 180 г или более, в предпочтительном варианте составляет 400 г или более, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 500 г или более.
В другом варианте прочность на разрыв TD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 20 г или более, в предпочтительном варианте составляет 60 г или более и в наиболее предпочтительном варианте составляет 100 г или более.
В одном варианте MFR (I21/I2) композиции составляет от 50 или 60, или 70 до 150 или 200, или 250.
В другом варианте ИТ композиции составляет от 4 или 5, или 6 до 10 или 15, или 20.
В одном варианте плотность композиции составляет от 0,935 или 0,940 до 0,955 или 0,960 г/см3.
В еще одном варианте ММР композиции составляет от 30 или 40 до 60 или 65, или 70.
В одной или более композициях, описанных выше или в данном контексте, бимодальный полиэтилен характеризуется различными параметрами и/или свойствами, и бимодальный полиэтилен можно получить в присутствии различных каталитических систем.
Как описано ниже и в данном контексте, предлагается композиция, включающая унимодальный полиэтилен, полученный в присутствии металлоценового катализатора. Предпочтительно, унимодальный полиэтилен является линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), полученным в присутствии металлоцена, как описано в различных вариантах осуществления изобретения. Каталитические системы, включающие металлоцен, включают также по крайней мере один активатор и необязательно материал подложки, например, подложку из неорганического оксида. Пригодные активаторы, такие как алюминоксаны и трис(перфторфенил)бораты, известны в данной области техники.
Металлоценовые каталитические соединения в основном описаны в книгах Metallocene-Based Polyolefins, 1&2 (под ред John Scheirs & W.Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd., 2000), G.G.Hiatky, Coordination Chem. Rev., 181, 243-296 (1999) и прежде всего в книге Metallocene-Based Polyolefins, 1, cc.261-377 (2000). Описанные в данном контексте металлоценовые каталитические соединения включают соединения типа «полусандвич» или «полный сандвич», содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенильных или лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по крайней мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных по крайней мере с одним атомом металла. В данном контексте такие соединения называются «металлоценами» или «металлоценовыми каталитическими компонентами». Каждый металлоцен, описанный в данном контексте, в предпочтительном варианте предпочтительно нанесен на подложку, которую используют для получения унимодальных полиэтиленов по настоящему изобретению, и нанесен на подложку в присутствии или отсутствие другого компонента каталитической системы.
По крайней мере в одном широком варианте металлоценовый катализатор представляет собой соединение формулы (I), как описано ниже, где «Ср» означает циклопентадиенильное кольцо, которое является замещенным или незамещенным, или производное циклопентадиенильного кольца, такое как инденильное кольцо, которое также является замещенным или незамещенным. В одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает два циклопентадиенильных кольца, и такой металлоцен в данном контексте называется «бициклопентадиенильным металлоценом» или «бис-Ср-металлоценом». Предпочтительно, металлоцен, использованный для получения одного из полиэтиленов, и предпочтительно, металлоцен, использованный для получения (например, получения смеси или формования) «второго полиэтилена», описанного в данном контексте (например, один из двух полиэтиленов в двойной полиэтиленовой композиции), включает два или более лигандов Ср, более предпочтительно два лиганда Ср, не соединенных мостиковыми связями, и, таким образом, указанные металлоцены называются «бис-Ср-металлоценом». В другом варианте металлоценом является замещенный бисциклопентадиенил, предпочтительно замещенный метильной группой и бутильной группой, такой как дихлорид или дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония.
Лиганды Ср включают один или более циклов или циклических систем, по крайней мере часть которых включает π-сопряженные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды или гетероциклические аналоги. Цикл(ы) или циклическая(ие) система(ы) в большинстве случаев включает атомы, которые выбирают из группы, включающей атомы групп 13-16, и более предпочтительно, атомы, входящие в состав лигандов Ср, предпочтительно выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинации, причем по крайней мере 50% членов цикла означают углерод. Еще более предпочтительно, лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, примеры которых, без ограничения перечисленным, включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие примеры таких лигандов, без ограничения перечисленным, включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензиденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные производные (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "H4Ind"), их замещенные аналоги (как описано более подробно ниже) и их гетероциклические производные.
Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения, как описано в данном описании и пунктах формулы изобретения, выбирают из группы, включающей в одном варианте атомы групп 4, 5 и 6, и в предпочтительном варианте атомы Ti, Zr, Hf, и в еще более предпочтительном варианте атом Zr. Степень окисления атома металла «М» в одном варианте изменяется в интервале от 0 до +7, в более предпочтительном варианте составляет +1, +2, +3, +4 или +5, и в еще более предпочтительном варианте +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», образуют электронейтральные соединения, описанные ниже формулами и структурами, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с катализатором, так как они не вступают в реакции замещения/отщепления.
В одном объекте настоящего изобретения металлоценовый катализатор по настоящему изобретению характеризуется формулой (I):
где М имеет значения, описанные выше, каждый Х связан с М, каждая группа Ср образует химическую связь с М, а n равно 0 или целому числу от 1 до 4, или в предпочтительном варианте 1 или 2.
Лигады СрA и СрB в формуле (I) означают одинаковые или различные циклопентадиенильные лиганды или лиганды, изолобальные аналоги циклопентадиенила, каждый из которых или оба содержат гетероатомы и каждый из которых или оба замещены группой R. В одном варианте СрA и СрB независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.
Каждый из лигандов СрA и СрB формулы (I) независимо является незамещенным или замещенным любым одним заместителем R или их комбинацией. Примеры заместителей группы R, использованные в формуле (I), и заместители в кольце формулы (Va-d), без ограничения перечисленным, выбирают из группы, включающей водород, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, ацил, ароил, алкокси, арилокси, алкилтиол, диалкиламино, диалкиламидо, алкоксикарбонил, карбамоил, алкил- и диалкилкарбамоил, ацилокси, ациламино, ароиламино и комбинации указанных групп.
Примеры алкильных заместителей R в формулах (I)-(V), без ограничения перечисленным, прежде всего, включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, трет-бутилфенил и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.
Каждый Х в формуле (I), показанной выше, и формулах (II)-(IV), показанных ниже, независимо выбирают из группы, в предпочтительном варианте включающей любые уходящие группы, в более предпочтительном варианте ионы галогенов, гидриды, С1-С12алкил, С2-С12алкенил, С6-С12арил, C7-С20алкиларил, С1-С12алкокси, С6-С16арилокси, С7-С18алкиларилокси, C1-С12фторалкил, С6-С12фторарил и содержащие гетероатом С1-С12углеводороды, а также их замещенные производные, в еще более предпочтительном варианте хлорид, фторид, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С7-С18алкиларил, галогенированный C1-С6алкил, галогенированный С2-С6алкенил и галогенированный С7-С18алкиларил, в еще более предпочтительном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра и пентафторфенилы) и в наиболее предпочтительном варианте фторид.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора включает соединения формулы (I), где CpA и СрB соединены друг с другом по крайней мере через одну мостиковую группу (А), такую как структура формулы (II):
Такие мостиковые соединения формулы (II) называются «мостиковыми металлоценами». СрA, СрB, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, определенные выше при описании формулы (I); причем каждый лиганд Ср образует химическую связь с М, и (А) образует химическую связь с каждой группой Ср. Примеры мостиковой группы (А), без ограничения перечисленным, включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом группы 13-16, такой как, без ограничения перечисленным, по крайней мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; причем гетероатом может содержать заместители С1-С12алкил или арил, при условии образования нейтральной молекулы, не содержащей свободной валентности. Мостиковая группа (А) содержит также заместители R, описанные выше (при описании формулы (I)), включающие атомы галогенов и железа. Прежде всего, примеры мостиковой группы (А), без ограничения перечисленным, включают C1-С6алкилены, замещенные С1-С6алкилены, кислород, серу, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (где "=" означает две химические связи), где R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенное металлорганическое соединение, галогензамещенное металлорганическое соединение, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген, и где две или более групп R' объединены с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте, мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) включает две или более мостиковых групп (А).
Лиганды СрA и СрB в формулах (I) и (II) в одном варианте отличаются друг от друга и в другом варианте являются одинаковыми.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения металлоценовые каталитические компоненты включают мостиковые, содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). В таком варианте по крайней мере один металлоценовый каталитический компонент является мостиковым металлоценом типа «полусандвич» формулы (III), как, например, описано в патенте США 5055438:
где СрA определен выше и связан с М; (А) означает мостиковую группу, связанную с Q и СрA; и атом в составе группы Q связан с М; а n равно 0 или целому числу от 1 до 3, в предпочтительном варианте 1 или 2. СрA, (А) и Q, входящие в состав формулы (III), показанной выше, образуют сопряженную циклическую систему. Группы Х и n в формуле (III) определены выше при описании формул (I) и (II). В одном варианте СрA выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные аналоги и их комбинации.
В формуле (III) Q означает содержащий гетероатом лиганд, в котором связующий атом (атом, присоединенный к металлу М) выбирают из группы, в одном варианте включающей атомы группы 15 и атомы группы 16, в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы, и в наиболее предпочтительном варианте атомы азота или кислорода. Примеры групп Q, без ограничения перечисленным, включают алкиламины, ариламины, соединения, содержащие меркаптогруппу, этоксигруппу, карбоксилаты (например, пивалаты), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирралил, пирозолил, карбазолил, другие соединения борабензола, включающие атомы группы 15 и группы 16, образующие связь с М.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения по крайней мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым металлоценом типа «полусандвич» формулы (IVa):
где СрA определен выше при описании групп Ср в формуле (I) и означает лиганд, который связан с М; каждая группа Q независимо связана с М; в одном варианте группа Q также связана с СрA; группа Х означает уходящую группу, как описано выше при описании формулы (I), a n равно от 0 до 3, в одном варианте 1 или 2; q равно от 0 до 3, в одном варианте 1 или 2. В одном варианте СрA выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные аналоги и их комбинации.
В формуле (IVa) Q выбирают из группы, включающей ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, замещенные или незамещенные арильные группы, где R выбирают из группы, включающей C1-С6алкил, С6-С12арил, C1-С6алкиламин, С6-С12алкилариламин, C1-С6алкокси, С6-С12арилокси и т.п. Примеры групп Q, без ограничения перечисленным, включают С1-С12карбаматы, С1-С12карбоксилаты (например, пивалат), С2-С12аллильные и С2-С20гетероаллильные остатки.
В другом варианте металлоцены типа «полусандвич», описанные выше, формулы (IVb), как описано, например, в патенте США №6069213:
или T(CpAM(Q2GZ)Xn)m,
где М, СрA, Х и n определены выше,
Q2GZ образует полидентантное лигандное звено (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп Q образует связь с М и, например, каждую группу Q независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR2- и -S-, G означает атом углерода или кремния, a Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 и гидрид, при условии, что если Q означает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2, и при условии, что нейтральность Q обеспечивается связью с группой Z, и где каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей гетероатомсодержащие C1-С10группы, C1-С10алкил, С6-С12арил, С6-С12алкиларил, C1-С10алкокси и С6-С12арилокси;
в предпочтительном варианте n равно 1 или 2, и
Т означает мостиковую группу, которую выбирают из группы, включающей C1-С10алкилен, С6-С12арилен и гетероатомсодержащие C1-С10группы, и гетероциклические С6-С12группы, где каждая группа Т образует мостиковую связь с соседними группами СрAM(Q2GZ)Xn и химическую связь с группами Ср;
m равно целому числу от 1 до 7, а в предпочтительном варианте m равно целому числу от 2 до 6.
Использованный в настоящем изобретении простой, мостиковый, асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, характеризующийся наличием рацемического и/или мезоизомера, сам по себе не содержит по крайней мере два различных мостиковых металлоценовых каталитических компонента. В предпочтительном варианте металлоцены, описанные в данном контексте, присутствуют в рацемической форме.
«Металлоценовый каталитический компонент» по настоящему изобретению включает любую комбинацию любых «вариантов», описанных в данном контексте. Биметаллическая каталитическая система, предназначенная для получения бимодальных полиэтиленов, описанных в данном контексте, предпочтительно включает один металлоцен, наиболее предпочтительно не содержащий мостиковых связей бис-СР металлоцен.
В одном варианте второй полиэтиленовый компонент или унимодальный полиэтилен является линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), плотность которого составляет от 0,88 до 0,93 г/см3, в более предпочтительном варианте от 0,90 до 0,925 г/см3 и в еще более предпочтительном варианте от 0,91 до 0,92 г/см3, причем требуемый интервал величин плотности включает любую комбинацию любого максимального предела с любым минимальным пределом. В другом варианте унимодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой от 2000 до 200000, в одном варианте от 4000 до 120000 и в еще более предпочтительном варианте от 10000 до 120000, и z-средней молекулярной массой в одном варианте менее 300000, в другом варианте менее 280000 и в еще одном варианте менее 250000, и молекулярно-массовым распределением (ММР) в одном варианте менее 4,2, в более предпочтительном варианте менее 4,0, в еще одном варианте менее 3,8 и в наиболее предпочтительном варианте менее 3,5. В одном варианте унимодальный полиэтилен характеризуется величиной ИР (I2, 2,16 кг/190°С) от 0,2 до 100 дг/мин, более предпочтительно от 0,5 до 20 дг/мин, еще более предпочтительно от 0,6 до 10 дг/мин и наиболее предпочтительно от 0,8 до 2 дг/мин, причем требуемый интервал величин ИР включает любую комбинацию любого максимального предела с любым минимальным пределом.
Один или более вариантов композиций, описанных в данном контексте, включает бимодальный полиэтилен. В определенных вариантах, бимодальный полиэтилен для композиций получают, как описано в патентах США №6605675 или 6608149. По крайней мере в одном из предпочтительных вариантов композиция включает бимодальный полиэтилен, полученный в присутствии двойных каталитических систем, описанных в данном контексте.
Например, бимодальный полиэтилен получают при полимеризации в присутствии каталитической системы, которая включает расплавленные частицы наполнителя, активатор, металлоцен и каталитическое соединение формулы (V):
где М означает атом металла группы 4, 5 или 6; каждый Х независимо означает анионную уходящую группу; n означает степень окисления М; m означает формальный заряд лиганда, включающего Y, Z и L; Y означает атом группы 15; Z означает атом группы 15; L означает атом группы 15; R1 и R2 независимо означают С1-С20углеводородную группу или гетероатомсодержащую группу, где гетероатомом является кремний, германий, олово, свинец или фосфор; необязательно, R1 и R2 связаны друг с другом, R3 отсутствует, означает водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или
гетероатомсодержащую группу; R4 и R5 независимо означают алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу или мультициклическую систему; a R6 и R7 независимо отсутствуют, означают водород, алкильную группу, галоген, гетероатом, гидрокарбильную группу или гетероатомсодержащую группу.
Каталитические системы, пригодные для получения бимодальных полиэтиленов по настоящему изобретению, включают также по крайней мере один активатор и необязателно материал подложки, такой как подложка из неорганического оксида предпочтительно средний размер частиц которого составляет менее 50 мкм, и наиболее предпочтительно менее 2 мкм. Пригодные активаторы, такие как алюминоксаны и трис(перфторфенил)бораты, известны в данной области техники. Каталитическая система, пригодная для получения бимодальных полиэтиленов, предпочтительно включает также металлоценовое соединение, как в основном описано выше.
В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора (V) М означает цирконий или гафний. В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора, показанной выше, каждый Х независимо означает водород, галоген или гидрокарбил. В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора, показанной выше, R1 и R2 независимо означают C2-С6углеводородную группу. В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора, показанной выше, R1 и R2 означают С1-С20алкилен, С5-С20арилен или С5-С20арилалкилен. В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора, показанной выше, m равно 0, -1, -2 или -3, n равно +3, +4 или +5. В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора, показанной выше, R3 означает водород или метильную группу.
В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора (V) R4 и R5 независимо означают алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу или мультициклическую систему, содержащую не более 20 атомов углерода.
В одном или более типичных вариантов в формуле катализатора (V) R4 и R5 независимо означают группу следующей формулы:
где каждый R8-R12 независимо означает водород, С1-С20алкильную группу, гетероатом или гетероатомсодержащую группу, включающую не более 40 атомов углерода, а любые два из R8-R12 могут быть объединены с образованием циклической группы или гетероциклической группы.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора (VI) R9, R10 и R12 означают метил, а R8 и R11 означают водород.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, каталитическая система включает также минеральное масло.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, каталитическая система представляет собой суспензию твердых веществ, причем концентрация твердых веществ составляет от 10 до 15 мас.%.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, каталитическая система характеризуется размером частиц не более 25 мкм.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, каталитическая система включает частицы наполнителя со средним размером от 0,001 мкм до 1 мкм.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, каталитическая система включает частицы наполнителя, обработанные диметилсилилдихлоридом.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора, показанной выше, бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии каталитической системы, которая включает суспензию минерального масла, частиц наполнителя, металлоценового каталитического соединения и каталитического соединения формулы (V).
В одном или более типичных вариантов металлоценовое соединение, входящее в состав двойного катализатора, является мостиковым или немостиковым цирконоценовым или гафноценовым металлоценовым соединением.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора (V) частицы наполнителя включают диоксид кремния, активатор включает алюмоксан, причем содержание диоксида кремния составляет от 50 до 60 мас.% в расчете на массу высушенной подложки, композиции каталитического соединения и активатора.
В одном или более типичных вариантов формулы катализатора (V) активатор, частицы наполнителя и по крайней мере одно каталитическое соединение высушивают в распылительной сушке.
В одном варианте бимодальный полиэтилен, использованный в смесях по настоящему изобретению, характеризуется величиной индекса расплава ИР (I2) менее 1 дг/мин, более предпочтительно менее 0,2 дг/мин, величиной индекса текучести ИТ (I21) от 1 до 20 дг/мин, в другом варианте от 2 до 16 дг/мин и в еще одном предпочтительном варианте от 3 до 12 дг/мин, и соотношением MFR (I21/I2) в одном варианте от 30 до 200, более предпочтительно от 40 до 180 и еще более предпочтительно от 60 до 140, и молекулярно-массовым распределением (ММР) в одном варианте от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 30 до 60, и среднемассовой молекулярной массой в одном варианте от 50000 до 400000 и в более предпочтительном варианте от 60000 до 300000, и плотностью в одном варианте от 0,93 до 0,98 г/см3, в другом варианте от 0,935 до 0,97 г/см3 и в еще одном варианте от 0,94 до 0,96 г/см3. Бимодальные полиэтилены по настоящему изобретению, полученные в присутствии предпочтительной каталитической композиции, описанной выше, обладают указанными свойствами, а также величиной CLMS менее 10 мас.% и в предпочтительном варианте менее 6 мас.%, и величиной CHMS в одном варианте менее 24 мас.% и в предпочтительном варианте менее 20 мас.%.
Унимодальный и бимодальный полиэтилены, описанные в данном контексте, получают с использованием любого известного способа полимеризации олефинов с образованием полиолефинов, и такие процессы включают полимеризацию в растворе, суспензии и газофазную полимеризацию, полимеризацию при низком и высоком давлении, в одном или двух реакторах, причем последний включает использование двух или более последовательных реакторов. В одном варианте бимодальный полиэтилен получают в одном газофазном реакторе.
Унимодальный и бимодальный полиэтилены, описанные в данном контексте, смешивают с использованием любых пригодных методик, предназначенных для получения мультимодальных полиэтиленовых композиций высокой плотности, как описано в данном контексте и пунктах формулы изобретения. В предпочтительном варианте компоненты расплавляют при экструзии в шнековом экструдере, как известно в данной области техники.
Мультимодальные полиэтиленовые композиции высокой плотности, полученные в результате смешивания унимодального и бимодального полиэтиленов, характеризуются любой комбинацией характеристик, как описано в данном контексте. В предпочтительном варианте композиции характеризуются плотностью более 0,935 г/см3, в другом варианте от 0,935 г/см3 до 0,947 г/см3, более предпочтительно от 0,935 г/см3 до 0,95 г/см3; величиной I21 в одном варианте от 1 дг/мин до 20 дг/мин, наиболее предпочтительно от 3 дг/мин до 10 дг/мин; величиной MFR (I21/I2) от 30 или 40 до 70 или 160, и более предпочтительно от 60 до 120; и z-средней молекулярной массой в одном варианте от 900000 до 1600000 и более предпочтительно от 1000000 до 1500000. Бимодальные полиэтиленовые композиции высокой плотности характеризуются также величиной CLMS в одном варианте менее 10 мас.% и в предпочтительном варианте менее 6 мас.%, и величиной CHMS в одном варианте менее 24 мас.%, в предпочтительном варианте менее 20 мас.% и в наиболее предпочтительном варианте менее 16 мас.%. Другие свойства мультимодальных полиэтиленовых композиций высокой плотности описаны в данном контексте и пунктах формулы изобретения.
Примеры
В следующих примерах описаны различные полиэтиленовые смолы, различные композиции и пленки, полученные из таких композиций.
Величины ММР, CHMS, CLMS и другие молекулярно-массовые характеристики определяли следующим образом. Использовали три колонки Pigel типа mixed-B размером 10 мм фирмы Polymer Laboratories. Скорость потока составляла 0,5 см3/мин, объем пробы при нанесении составлял 300 мкл. Различные соединительные линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (детектор DRI) расположены в термостате при 135°С.
Растворитель для экспериментов ГПХ (описанных в примерах) получали при растворении 6 г бутилированного гидрокситолуола в качестве антиоксиданта в 4 л 1,2,4-трихлорбензола (хч, фирмы Aldrich, ТХБ). Смесь в ТХБ фильтровали через стеклянный предфильтр с диаметром пор 0,7 мкм и затем через тефлоновый фильтр с диаметром пор 0,1 мкм. Перед нанесением на колонку ГПХ ТХБ дегазировали с использованием встроенного дегазатора.
Растворы полимеров готовили следующим образом: сухой полимер помещали в стеклянный контейнер, добавляли требуемое количество ТХБ, полученную смесь нагревали при 160°С при постоянном перемешивании в течение приблизительно 2 ч. Все количества измеряли гравиметрически. Плотность ТХБ, использованная для расчета концентрации полимера в единицах масса/объем, составляла 1,463 г/мл при комнатной температуре и 1,324 г/мл при 135°С. Концентрация пробы при нанесении составляла от 1,0 до 2,0 мг/мл, причем для образцов с более высокой молекулярной массой использовали более низкие концентрации.
Перед запуском цикла ГПХ для каждого образца детектор DRI и инжектор продували газом. Скорость потока в приборе увеличивали до 0,5 мл/мин, и детектор DRI перед нанесением первого образца уравновешивали в течение 8-9 ч. Перед запуском цикла для образцов лазер LS находился во включенном состоянии в течение 1-1,5 ч, т.е. в режиме ожидания в течение 20-30 мин, и затем лазер включали на полную мощность в режиме регулировки излучения. В зависимости от конкретного прибора данные собирали со скоростью от 0,5 до 4,0 с для каждого «участка» (точки).
Концентрацию «с» в каждой точке хроматограммы рассчитывали с использованием данных на выходе детектора DRI, т.е. с использованием нормированного на базовую линию сигнала DRI, IDRI, и концентрацию рассчитывали по уравнению 1:
где KDRI означает константу, определенную при калибровке DRI, a (dn/dc) описан ниже при описании анализа LS. В настоящем описании соответствующую концентрацию (по данным ГПХ) рассчитывали в г/см3, молекулярную массу в г/моль и характеристическую вязкость в дл/г.
В качестве детектора светорассеяния использовали детектор Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN Presicion Detector 2040 LALLS. Данные анализировали по стандартной формуле для статического светорассеяния, уравнение 2:
где ΔR(θ,с) означает избыточную Рэлеевскую интенсивность рассеяния при угле рассеяния θ, с означает концентрацию полимера, М означает молекулярную массу полимера, A2 означает второй вириальный коэффициент раствора, Р(θ) означает форм-фактор и К0 означает оптическую константу системы:
где NA означает число Авогадро, dn/dc означает показатель преломления системы. Интенсивность рассеяния предпочтительно измеряли на детекторе LALLS при 15° и полагали Р(θ)=1. Для анализа использовали величины концентраций, полученных на выходе из детектора DRI. Показатель преломления n для ТХБ при 135°С и 690 нм составлял 1500. Величину A2=0,0015 моль × мл/гм2 использовали для этилен-гексенового и этилен-бутенового полимеров, содержащих менее 15 мас.% сомономера. Величину (dn/dc)=0,104 использовали для полиэтилена и этилен-гексеновых сополимеров, а величину (dn/dc)=0,104×(1-0,126w) для этилен-бутеновых сомономеров, где w означает массовую долю бутановых звеньев.
Для анализа использовали высокотемпературный вискозиметр фирмы Viscotek Corporation с 4 капиллярами в конфигурации мостика Витстона с двумя датчиками давления. С помощью первого датчика измеряли общий перепад давления в детекторе, а другой датчик, расположенный между двумя сторонами мостика, использовали для измерения разности давления. Удельную вязкость, ηS, раствора, протекающего через вискозиметр, рассчитывали с использованием данных на выходе из вискозиметра. Характеристическую вязкость, [η], в каждой точке хроматограммы рассчитывали по следующему уравнению, где «с» определяли по выходным данным DRI:
Пример 1
В данном примере описано получение и физические свойства бимодального полиэтилена и двух различных типов унимодальных полиэтиленов (см. таблицу 1). Образец 1 бимодального полиэтилена получали в одном газофазном реакторе в присутствии смешанной каталитической системы, которая включала для получения высокомолекулярного компонента бимодальной полиэтиленовой композиции бис(2-(триметилфениламидо)этил)амин дибензилциркония и для получения низкомолекулярного компонента бимодальной полиэтиленовой композиции дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил) циркония. Образец 2 унимодального полимера включал полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полученный в присутствии металлоценового катализатора, дихлорида бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония, характеристики которого указаны в таблице 1. Образец 3 унимодального полимера включал коммерческий препарат ST 2005 композиции линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) фирмы Dow Chemical Co., известный также под названием "Super Tuflin" фирмы UCAT А, который является катализатором Циглера-Натта, характеристики которого указаны в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Образец 1 (Образец 4) «бимодальный» | Образец 2 "MCN" ЛПЭНП | "ZN" ЛПЭНП | |
| Свойства полимера: | |||
| ИР (I2) | 0,059 (0,062) | 0,989 | 0,888 |
| ИТ (I21) | 6,87 (7,21) | 15,66 | 22,13 |
| MFR (I21/I2) | 116 (116) | 15,8 | 24,9 |
| Плотность (г/см3) | 0,9491 (0,9536) | 0,9181 | 0,9153 |
| Данные (ГПХ) | |||
| Mn | Не определено (4654) | 47616 | 25838 |
| Mw | Не определено (256250) | 118847 | 123498 |
| Mw/Mn | Не определено (55,1) | 2,49 | 4,78 |
| Mz | Не определено (1143034) | 212129 | 348074 |
| CLMS (%) | Не определено (4,18) | - | 0,15 |
| CHMS (%) | Не определено (15,3) | 1,02 | 3,59 |
Пример 2
В данном примере описаны композиции, полученные с использованием бимодального полимера (образец 1), в комбинации с унимодальными полимерами (образцы 2 или 3), причем все они описаны в примере 1. К каждому бимодальному полимеру добавляли не более 20 мас.% каждого унимодального полимера при сухом смешивании с последующим расплавлением.
Для получения смесей пеллеты из различных полимеров смешивали в барабанном смесителе при заданном соотношении компонентов. Каждый смешанный пеллет получали на одношнековом экструдере Prodex (для получения пеллета). Бимодальную смолу (образец 1) повторно обрабатывали на том же экструдере (для получения пеллетов) для получения аналогичных параметров сдвига расплава, как описано выше. Соответственно, как показано в таблице 1, свойства образца 1, заключенные в скобки, означают свойства образца 1 после повторной обработки, который в данном контексте называется образцом 4.
В таблице 2 указаны полимерные свойства каждой смеси, включая бимодальную смолу после повторной обработки (образец 4). Образцы 5, 6 и 7 являются композициями, которые включают смолу (образец 1), смешанную с различными количествами (10 мас.%, 15 мас.% и 20 мас.%) унимодальной смолы (образец 3) (ST 2005, "ZN"). Образцы 8, 9 и 10 являются композициями, которые включают смолу (образец 1), смешанную с различными количествами (10 мас.%, 15 мас.% и 20 мас.%) унимодальной смолы (образец 2) (ЛПЭНП, "MCN").
Было установлено, что величины ИР и ИТ смесей увеличивались с увеличением процентного содержания каждого унимодального полимера. И наоборот, соотношение MFR смесей уменьшалось при увеличении процентного содержания каждого унимодального полимера. Плотность смесей уменьшалась при добавлении унимодального полимера. В таблице 3 указаны молекулярные характеристики композиций, свойства которых описаны в таблице 2. Полидисперсность образцов (Mw/Mn) уменьшалась при увеличении процентного содержания унимодального полиэтилена в композиции.
| Таблица 2 | |||||||
| Образец 4 | Образец 5 | Образец 6 | Образец 7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 | |
| ЛПЭНП | отсутствует | ZN | ZN | ZN | MCN | MCN | MCN |
| Образец 4 | Образец 5 | Образец 6 | Образец7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 | |
| Мас.% ЛПЭНП (образцы 2 или 3) | 0 | 10 | 15 | 20 | 10 | 15 | 20 |
| ИР (I2) | 0,062 | 0,081 | 0,086 | 0,108 | 0,087 | 0,097 | 0,111 |
| ИТ (I21) | 7,21 | 8,43 | 9,27 | 9,50 | 7,89 | 7,98 | 8,33 |
| MFR (I21/I2) | 116,1 | 104,6 | 107,8 | 87,9 | 92,9 | 85,7 | 76,5 |
| Плотность (г/см3) | 0,9536 | 0,9467 | 0,9453 | 0,9435 | 0,9448 | 0,9448 | 0,9433 |
| Таблица 3 | |||||||
| Образец 4 | Образец 5 | Образец 6 | Образец 7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 | |
| Mn | 4654 | 4946 | 6047 | 6234 | 6517 | 5534 | 5979 |
| Mw | 256250 | 265348 | 261712 | 237250 | 257281 | 266176 | 247460 |
| Mw/Mn | 55,1 | 53,65 | 43,3 | 38,1 | 39,5 | 48,1 | 41,6 |
| Mz | 1143034 | 1214098 | 1234718 | 1112840 | 1154011 | 1221539 | 1174441 |
| CLMS (%) | 4,18 | 3,99 | 3,17 | 3,10 | 2,91 | 3,37 | 3,27 |
| CHMS (%) | 15,3 | 15,37 | 14,23 | 13,01 | 14,17 | 14,76 | 13,29 |
Пример 3
В данном примере описано получение пленок из различных полимерных композиций, описанных выше. Полимерную смолу и повторно обработанную бимодальную смолу (образец 4) перерабатывали экструзией на экструдере Alpine для получения пленок, снабженном шнеком размером 50 мм и относительной длиной L/D 18:1, кольцевой головкой диаметром 100 мм (зазор головки 1 мм). В экструдере устанавливали следующий температурный профиль (°F): 390/400/400/400/410/410/410/410 для зон 1/2/3/4/5/6/7/8. Зоны 1 и 2 расположены в узле шнека. Зоны 3, 4 и 5 расположены в блоке адаптера. Зоны 6, 7 и 8 распложены в головке экструдера. Степень раздува при экструзии (диаметр выдуваемого пузыря, деленный на диаметр головки экструдера) составляет 4. Скорость свертывания в рулон составляла для пленки толщиной 1 мил 92 фут/мин и для пленки толщиной 0,5 мил 184 фунт/мин. Соотношение уровня линии охлаждения, равное 9,0, поддерживали, изменяя скорость потока охлажденного воздуха. Соотношение уровня линии охлаждения равно соотношению уровня охлаждающей линии и диаметра головки экструдера. При постоянной скорости потока из выходного отверстия давление в головке экструдера уменьшалось при увеличении соотношения унимодального полимера в композиции, в то время, как нагрузка двигателя лишь незначительно уменьшалась или оставалась постоянной. Для смолы ST2005 наблюдался более значительный эффект снижения по сравнению со смолой (образец 2). При этом наблюдалась достаточно высокая стабильность пузыря для всех смесей (не более 20% унимодальной смолы) и формование пленки толщиной 0,5 мил без дефектов. Оценка внешнего вида пленки из всех смесей составляла достаточно высокую величину (+40), при этом пленка не содержала гель-фракции или других дефектов при расплаве. На поверхности пленки отсутствовали следы гетерогенности. Условия экструзии пленок описаны в таблице 4. Более того, следует отметить улучшение технологичности всех смесей при экструзии при более низких нагрузке двигателя и давлении в головке экструдера без снижения стабильности пузыря.
| Таблица 4 | |||||||
| Образец 4 | Образец 5 | Образец 6 | Образец 7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 | |
| Температура в головке экструдера (°F) | 410 | 410 | 410 | 410 | 410 | 410 | 410 |
| Скорость вращения шнека (об/мин) | 93 | 93 | 93 | 93 | 93 | 93 | 93 |
| Характеристика шнека amps. | 62 | 61 | 61 | 59 | 62 | 62 | 62 |
| Давление в головке экструдера (фунт/кв. дюйм) | 8500 | 8250 | 8050 | 7800 | 8350 | 8150 | 8000 |
| Скорость (фунт/ч) | 95 | 96 | 95 | 93 | 96 | 97 | 96 |
| FAR (внешний вид пленки) | +40 | +40 | +40 | +40 | +40 | +40 | +40 |
| BUR | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Стабильность пузыря | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая |
| Наличие гель-фракции | Отсутств. | Отсутств. | Отсутств. | Отсутств. | Отсутств. | Отсутств. | Отсутств. |
| FHR* (уровень охлаждающей линии/диаметр головки экструдера) | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Пример 5
В данном примере описаны свойства пленок. Величина прочности на разрыв по Элмендорфу неожиданно оказалась зависимой от типа использованной унимодальной смолы. Для пленок толщиной 1,0 и 0,5 мил, полученных из смесей, содержащих образец 2 смолы, наблюдалось не только возрастание величин прочности на разрыв MD и TD, но и более равновесное соотношение TD/MD. Разрывное соотношение TD/MD пленок толщиной 1,0 мил, полученных из смесей, содержащих 10% и 15% мЛПЭНП, уменьшалось от 10,6 до 3,8 и 3,7, соответственно. Соотношение TD/MD пленок толщиной 0,5 мил уменьшалось от 7,8 до 2,0 и 4,5, соответственно. И наоборот, включение в смеси препарата ST2005 оказывало незначительное влияние на величину прочности на разрыв MD пленок толщиной 1,0 и 0,5 мил. Увеличение же содержания данной унимодальной смолы в мас.% приводило к незначительному возрастанию величины прочности на разрыв TD. Как показано в таблице 5, устойчивость пленки к проколу также увеличивается пропорционально увеличению содержания образца 2 унимодального полиэтилена в композиции.
| Таблица 5 | ||||||||
| Толщина пленки (мил) | Образец 4 | Образец 5 | Образец 6 | Образец 7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 | |
| Предел прочности при мгновенном ударе (г) | 1,0 | 160 | 125 | 135 | 125 | 230 | 130 | 185 |
| 0,5 | 320 | 170 | 160 | 133 | 230 | 170 | 160 | |
| Предел прочности на разрыв @пик, фунт/кв. дюйм (MD/TD) | 1,0 | 10800/7700 | 10440/6560 | 9200/5135 | 9000/6740 | 7470/6440 | 8780/6300 | 9000/6570 |
| 0,5 | 12340/9000 | 10400/7200 | 11270/6090 | 13060/7170 | 10960/10000 | 6990/4710 | 9830/7070 | |
| Удлинение % при разрыве (MD/TD) | 1,0 | 380/530 | 410/570 | 400/590 | 380/610 | 450/520 | 390/580 | 445/520 |
| 0,5 | 267/400 | 240/390 | 290/540 | 290/500 | 290/350 | 276/310 | 280/520 | |
| Секущий модуль (фунт/кв. дюйм, 0,001), (MD/TD) | 1,0 | 116/137 | 98/132 | 96/120 | 94/112 | 91/96 | 83/89 | 83/89 |
| 0,5 | 114/136 | 96/113 | 97/119 | 64/113 | 90/99 | 98/102 | 88/95 | |
| Предел прочности на разрыв по Элмендорфу (г), (MD/TD) | 1,0 | 17/180 | 17/260 | 16/383 | 18/320 | 136/520 | 50/184 | 53/440 |
| 0,5 | 6/47 | 6/41 | 6/67 | 5/80 | 12/24 | 15/86 | 10/98 | |
| Разрывной баланс (MD/TD) | 1,0 | 10,59 | 15,29 | 23,94 | 17,78 | 3,82 | 3,68 | 8,3 |
| 0,5 | 7,83 | 6,83 | 11,17 | 16 | 2,0 | 4,53 | 9,8 | |
| Энергия прокола дюйм-фунт/мил) | 1,0 | 9,94 | 10,71 | 11,03 | 11,13 | 12,44 | 13,02 | 47,1 |
| 0,5 | 12,93 | 12,33 | 10,63 | 12,33 | 14,72 | Не определено | 12,48 |
1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция высокой плотности для получения пленок, плотность которой составляет 0,935 г/см3 или более, и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем:
первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен; и
второй полиэтиленовый компонент включает унимодальный полиэтилен, который получен полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца, где унимодальный полиэтилен характеризуется величиной индекса полидисперсности менее 3,5; и
где второй полиэтиленовый компонент отличается от первого полиэтиленового компонента; и
где пленка толщиной 1,0 мил, полученная из мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности характеризуется величиной прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) менее 10.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что унимодальный полиэтилен составляет менее 20 мас.% в расчете на общую массу композиции.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что пленка толщиной 1,0 мил, полученная из мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, содержащей бимодальный полиэтилен характеризуется соотношением прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) менее 8.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что пленка толщиной 1,0 мил, полученная из мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности содержащей бимодальный полиэтилен характеризуется прочностью на разрыв MD по Элмендорфу 100 г или более.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что индекс дисперсности ММР мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности составляет от 30 до 70.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, включающий высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, причем бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии двойной каталитической системы, включающей активатор и металлоцен.
7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что каталитическая система, которая включает расплавленные частицы наполнителя и каталитическое соединение формулы:
где М означает атом металла группы 4, 5 или 6;
каждый Х независимо означает анионную уходящую группу;
n означает степень окисления М;
m означает формальный заряд лиганда, включающего Y, Z и L;
Y означает атом группы 15;
Z означает атом группы 15;
L означает атом группы 15;
R1 и R2 независимо означают С1-С20углеводородную группу или содержащую гетероатом группу, в которой гетероатомом является кремний, германий, олово, свинец или фосфор; необязательно, R1 и R2 связаны друг с другом,
R3 отсутствует, означает водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или содержащую гетероатом группу;
R4 и R5 независимо означают алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу или мультициклическую систему; и
R6 и R7 независимо отсутствуют, означают водород, алкильную группу, галоген, гетероатом, гидрокарбильную группу или содержащую гетероатом группу.
8. Композиция по п.1, в которой унимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца, не связанных мостиковой группой.
