Способ производства вольфрама высокой чистоты

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве слитков высокочистого вольфрама высокого металлургического качества, а также листового проката из высокочистого вольфрама для использования в микроэлектронике, квантовой электронике, гелиотехнике и электротехнике. Способ производства вольфрама высокой чистоты включает вакуумное рафинирование первым переплавом элетронно-лучевой плавкой и вторым переплавом электродуговой вакуумной плавкой с затвердеванием расплава в кристаллизаторах с получением слитков. При этом вакуумному рафинированию подвергают металлокерамические прутки, полученные из исходного порошкового нелегированного вольфрама. Электродуговую вакуумную плавку ведут при интенсивном перемешивании расплава электромагнитным полем соленоида с формированием мелкозернистой структуры в слитках вольфрама высокой чистоты. Соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплавов составляет d₁/d₂=0,57. Техническим результатом является получение слитков высокочистого вольфрама высокой технологической пластичности. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к области производства высокочистых тугоплавких металлов 6 группы периодической системы элементов, в частности вольфрама.

Склонность вольфрама к интеркристаллитной хрупкости и низкой технологической пластичности в процессе высокотемпературной деформационной обработки является следствием сегрегации примесей внедрения и образования включений второй фазы на межзеренных границах. При температурах ниже хрупко-вязкого перехода разрушение начинается от трещин, распространяющихся по зерну или границам. Известны два пути устранения интеркристаллитной хрупкости: (1) связывание примесей во вторую фазу с определенной морфологией с помощью введения легирующих элементов и (2) перераспределение примесей внедрения между объемом зерен и границами. Принципиально иным путем понижения относительной концентрации примесей на межзеренных границах является снижение абсолютного содержания примесей, когда концентрация примесей на межзеренных границах не достигает «охрупчивающего» уровня. Поскольку из примесей внедрения основную роль в охрупчивании вольфрама играет кислород и углерод, необходимо всячески снижать их концентрацию вакуумным рафинированием или раскислением (связыванием в оксиды). Наши эксперименты показали, что удаление кислорода из расплавленного вольфрама в процессе электронно-лучевой плавки происходит до очень низких значений - 1-2 ppm (фактически, до предела чувствительности нейтронно-активационного анализа), а углерода до десятков единиц ppm. Однако общепринятая практика получения технологичных слитков вольфрама состоит в легировании такими химическими элементами, как рений, железо, никель, титан, цирконий и др. Легирование приводит к измельчению структуры, увеличению растворимости второй фазы и понижению чувствительности вольфрама к низкотемпературной интеркристаллитной хрупкости. Следствием этого является расширение возможностей высокотемпературной деформационной обработки. Однако невысокая чистота такого вольфрама совершенно не удовлетворяет требованиям высоких технологий, для которых необходим вольфрам как химический элемент очень высокой чистоты и технологичности.

Химическая чистота вольфрама в значительной мере определяет его физико-механические характеристики, которые являются важными критериями при оценке перспектив использования вольфрама в высоких технологиях. Вольфрам обладает комплексом уникальных физико-химических характеристик, представляющих интерес для использования в современных высоких технологиях: прежде всего, в электротехнике, микроэлектронике, наноэлектронике, гелиотехнике, оборонной промышленности и др. Однако его использование в этих областях техники отчасти тормозится тем, что эти природные физико-химические характеристики (тугоплавкость, пластичность, плотность, твердость, химическая активность, коррозионная стойкость) не могут быть выявлены и использованы должным образом вследствие невысокой чистоты металла и, в основном, из-за сильного загрязнения газообразующими примесями. Даже при сравнительно небольшом загрязнении вольфрама железом (0,1%) он становится хрупким и малопригодным для изготовления тончайших нитей, используемых в современной электротехнике. Аналогичная ситуация в гелиотехнике: только пленки вольфрама высокой чистоты отлично поглощают солнечную энергию, препятствуя инфракрасному излучению. Такое уникальное поведение вольфрама возможно только в случае пленок высокой чистоты, поскольку даже небольшое загрязнение вольфрама приводит к тому, что на поверхности тонких пленок не образуются волоски-дендриты, обусловливающие эту уникальность. Очень жесткие требования к чистоте тонких пленок вольфрама, его псевдосплавов и соединений (дисилицида, нитрида) выдвигаются также микроэлектроникой и наноэлектроникой. Поэтому повышение чистоты и, следовательно, технологичности вольфрама должно привести не только к реализации его природных физико-химических свойств, но и расширить сферу применения вольфрама в современной технике и технологии.

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков и назначению является (Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам, М., Металлургия, 1978, с.196-201), в котором раскрыт способ производства вольфрама высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование первым переплавом электронно-лучевой плавкой и вторым переплавом электродуговой вакуумной плавкой с затвердеванием расплавов в кристаллизаторах с получением слитков.

Техническая задача - повышение качества и стабильности физико-механических характеристик вольфрама путем получения слитков высокой чистоты и оптимальной макроструктуры. Глубокая очистка от примесей осуществляется на первом переплаве с помощью вакуумной электронно-лучевой капельной плавки (ЭЛП) металлокерамических прутков с получением слитков высокочистого вольфрама, а формирование оптимальной литой структуры осуществляется на втором переплаве электродуговой плавкой (ДВП), проводимой при интенсивном электромагнитном перемешивании расплава с помощью соленоида.

Это достигается тем, что на первом переплаве электронно-лучевой плавкой используют металлокерамические прутки вольфрама, подвергая их глубокому вакуумному рафинированию, затем осуществляют второй переплав электродуговой вакуумной плавкой при интенсивном перемешивании расплава электромагнитным полем соленоида с целью формирования мелкозернистой структуры, при этом соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплава составляет d₁/d₂=0,57, а затвердевание расплава производят при его интенсивном электромагнитном перемешивании с помощью соленоида, закрепленного на вертикальном кристаллизаторе электродуговой печи.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходные материалы в виде металлокерамических прутков вольфрама помещают в плавильную камеру электронно-лучевой печи, расплавляют их с помощью электронной пушки и подвергают их глубокому вакуумному рафинированию на первом переплаве электронно-лучевой плавкой, затем слитки высокочистого вольфрама помещают в плавильную камеру электродуговой вакуумной печи и осуществляют второй переплав при интенсивном перемешивании расплава электромагнитным полем соленоида с целью формирования мелкозернистой структуры, причем соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплава составляет d₁/d₂=0,57. До затвердевания расплава его интенсивно перемешивают с помощью электромагнитного поля соленоида, закрепленного на вертикальном кристаллизаторе электродуговой печи.

Пример реализации способа.

Реализацию способа осуществили при получении технологичных слитков вольфрама высокой чистоты. В качестве исходного материала использовали металлокерамические прутки. Первый переплав для очистки производили методом электронно-лучевой плавкой с получением слитков диаметром 80 мм (фиг.1) со скоростью 0,6 кг/мин (параметры электронного луча: напряжение 30 кВ, ток 4 А, мощность 140 кВт) в высоком вакууме. Далее производили второй вакуумный переплав электродуговой плавкой со скоростью 2,6-3,1 кг/мин (параметры устойчивой электрической дуги: 40 В, ток 5 кА, мощность 200 кВт) и получали слитки диаметром 140 мм и длиной до 1200 мм. Существенным было то, что соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплава составляло d₁/d₂=0,57, поскольку такое соотношение способствует созданию оптимальных условий для второго переплава и образованию равномерной мелкозернистой структуры. В процессе электродуговой плавки расплав в вертикальном глуходонном кристаллизаторе перемешивали с помощью электромагнитного поля соленоида, закрепленного на вертикальном кристаллизаторе. Наряду с высокочистым вольфрамом двойного переплава ЭЛП+ДВП в Таблице 1 представлен химический состав слитков вольфрама однократного переплава, двойного электронно-лучевого переплава и однократного переплава металлокерамических прутков вольфрама, легированного углеродом. Как показали результаты анализа (по 3 образца от каждого слитка), существенное воспроизводимое различие выявлено только по содержанию углерода. В слитках легированного углеродом вольфрама однократного электронно-лучевого переплава содержание углерода составляло 70±30 ppm. Основной примесью в вольфраме был молибден, его содержание (50 ppm) практически не зависело от технологических параметров выплавки вольфрама. На фиг.2 приведены результаты измерения среднего размера зерен в слитках чистого вольфрама (средняя длина секущей зерно окружности <D_t>) на поперечных темплетах, на которых наблюдалось увеличение среднего размера зерен от периферийной зоны к центру. В слитках вольфрама, легированного углеродом, средний размер зерен увеличивался к центру относительно равномерно. Для вольфрама высокой чистоты двойного электронно-лучевого переплава средний размер зерен в периферийной зоне примерно в 2-2,5 раза больше, чем в сликах, легированных углеродом. Измельчение зерен в результате добавления углерода связано с тормозящим действием пограничных карбидов на рост зерен во время затвердевания.

Таблица 1
Химический состав вольфрама, выплавленного по разным технологическим схемам (0 - исходный, 1 - однократная ЭЛП, 2 - двукратная ЭЛП, 3 - ЭЛП+ДВП, 4 - однократная ЭЛП+С)
№	Содержание примесей, ppm
С	0	N	F	Al	Fe	Ni	Si	Ti	Hf	Co	B	Cr	Zr	Та	Мо
0	20	30	5	-	10	2	-	10	100	1	2	1	1	1	1	50
1	10	0,5	0,9	0,3	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,3	0,03	0,01	0,1	0,05	1	50
2	10	0,6	0,9	0,3	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,3	0,03	0,01	0,1	0,05	1	50
3	70	1,0	0,3	0,3	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,3	0,03	0,01	0,1	0,05	1	50
4	10	0,5	0,3	0,3	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,3	0,03	0,01	0,1	0,05	1	50

Для высокотемпературной деформационной обработки, наряду с размером зерен, существенное значение имеет плотность литого вольфрама или наличие металлургических макродефектов (пор, трещин). Через стадию горячего прессования проходили без особых замечаний все слитки вольфрама электронно-лучевой плавки, однако на стадии горячей прокатки, как правило, разрушались те заготовки, которые были пропрессованы из слитков с плотностью ниже 18,9 г/см³. Результаты металлографического анализа пор в слитках вольфрама, выплавленных по разным технологическим схемам, представлены в Таблице 2. Исследованы три технологических схемы получения слитков чистого нелегированного вольфрама и одна схема получения слитков вольфрама, специально легированных углеродом (химический состав по этим слиткам приведен в Таблице 1): однократная электронно-лучевая плавка металлокерамических прутков, двукратная электронно-лучевая плавка металлокерамических прутков, однократная электронно-лучевая плавка металлокерамических прутков легированного углеродом вольфрама (ЭЛП+С) и, наконец, двойная плавка - электродуговой переплав слитка, предварительно выплавленного в электронно-лучевой печи (ЭЛП+ДВП), в соответствии с предлагаемым способом.

Таблица 2
Плотность и твердость вольфрама в зависимости от технологической схемы выплавки
Схема	Плотность, г/см3	Объемная доля пор, %	Размеры пор и их расположение	Твердость, НВ
размер	край	центр
Одно-ЭЛП	18,40±0,04	0,6	15 мм	Есть	Есть	351
Два-ЭЛП	19,23±0,04	0,03 (край)	10-700 мкм	Есть	Есть	385
Одно-ЭЛП+С	19,15±0,04	0,02 (край) В центре нет	500 мкм	Есть*	Нет	357
ЭЛП+ДВП	19,20±0,04	0,02 (край) В центре нет	500 мкм	Есть*	Нет	380
* до 9 мм в глубину слитка

По количеству пор выделяются слитки, полученные однократной электронно-лучевой плавкой металлокерамических прутков. Поры в основном сосредоточены в периферийной (подкорковой) зоне, однако встречаются и в центральной части слитков. После двукратной электронно-лучевой плавки количество пор существенно ниже. Минимальное содержание пор наблюдали в слитках вольфрама, легированного углеродом, и двойного переплава ЭЛП+ДВП. В этих слитках поры, как правило, располагались по тройным стыкам зерен, а трещины отсутствовали вообще. В процессе прессования поры приобретали форму в соответствии с формоизменением слитка. При горячей прокатке наиболее пористых сутунок с плотностью ниже 18,9 г/см³ (слитки однократной электронно-лучевой плавки металлокерамических прутков) происходило разрушение листов после обжатия на 30-60%. Сутунки, полученные из слитков с плотностью выше 19,14 г/см³, прокатывались без затруднений.

В результате металлографического анализа установлено, что разрушение листов вольфрама связано с наличием пор в слитках. Эволюция формы пор на стадиях литого, прессованного и прокатанного вольфрама свидетельствует о том, что возникающие при прокатке трещины обязаны своим происхождением порам. Это означает, что еще на стадии мехобработки (обдирки) можно по плотности литого вольфрама отбраковывать слитки по их пригодности для последующей обработки. Плотность слитков вольфрама ниже 18,9 г/см³ следует считать недостаточной для получения качественных вольфрамовых листов. Однако для горячего прессования эти ограничения отсутствуют, так как удовлетворительного качества прессовки удается получать во всех случаях.

Данные по твердости по Виккерсу вольфрама, выплавленного по различным вариантам электронно-лучевой плавки, приведены в Таблице 2. Аномально высокая твердость (в среднем выше на 7-8%) выявлена у вольфрама двойной электронно-лучевой плавки. Поскольку по химическому составу эти слитки наряду со слитками двойного переплава (ЭЛП+ДВП) являются наиболее чистыми, то объяснение этого факта представляется затруднительным. Можно лишь предположить, что возможен несколько иной характер распределения углерода в литом поликристаллическом вольфраме высокой чистоты, при котором большая его часть связана не в карбиды, а находится в атмосферах около дислокаций, вакансий и других дефектов кристаллической решетки.

Результаты металлографического анализа карбидов, обнаруженных в слитках вольфрама всех изученных технологических схем выплавки, представлены в Таблице 3. В слитках вольфрама, легированного углеродом, примерно треть карбидов располагалась по границам зерен, а наиболее крупные карбиды, как правило, встречались по границам зерен и были вытянуты вдоль них. Исходя из предположения, что весь углерод находится в слитках в виде карбидов W₂C или WC, концентрацию углерода можно оценить по формуле [С]=α υ ρ_k/ρ_W (1). Здесь α - относительное содержание углерода в молекуле карбида; υ - объемная доля карбида, измеренная металлографически; ρ_к - плотность карбида; ρ_W - плотность вольфрама. Далее можно получить следующие выражения для содержания углерода в разных карбидах: [C]_WC=0,51υ (2) и [C]_W2C=0,0265υ (3). Из сопоставления данных в Таблицах 1 и 3 следует, что содержания углерода, рассчитанные по этим выражениям, не противоречат результатам химического анализа. Первое выражение дает приближенную оценку содержания углерода сверху, а второе выражение - снизу. Учитывая, что не все карбиды могут быть выявлены оптической микроскопией и что углерод в поликристаллическом литом вольфраме распределен неравномерно, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным.

Таблица 3
Карбиды в поликристаллическом вольфраме при разных схемах получения слитков
Вариант	Объемная доля карбидов, %	Содержание С в карбидах	Карбиды	Размеры карбидов, мкм
Ур. (2)	Ур. (3)	Граница	Зерно
Одно-ЭЛП	0,020±100%	9,0.10-4	5,0.10-4	есть	есть	2
Два-ЭЛП	0,023±60%	1,2.10-3	6,0.10-4	есть	есть	5
ОдноЭЛП+С	0,193±20%	1,0.10-2	5,0.10-3	есть	есть	15
ЭЛП+ДВП	0,022±50%	1,0.10-3	5,0.10-4	есть	есть	3

Итак, получение технологичных слитков и проката из высокочистого вольфрама двойного переплава (ЭЛП+ДВП) в соответствии с предлагаемым изобретением показало серьезные преимущества такого способа получения по сравнению с другими известными способами. Предлагаемый метод получения вольфрама высокой чистоты позволяет выплавлять массивные слитки, имеющие высокую технологическую пластичность при различных видах обработки вследствие значительно более высокой чистоты и оптимальной литой макроструктуры по сравнению с порошковыми изделиями или однократно переплавленными слитками с помощью электронно-лучевой плавки.

1. Способ производства вольфрама высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование первым переплавом элетронно-лучевой плавкой и вторым переплавом электродуговой вакуумной плавкой с затвердеванием расплава в кристаллизаторах с получением слитков, отличающийся тем, что вакуумному рафинированию подвергают металлокерамические прутки, полученные из исходного порошкового нелегированного вольфрама, электродуговую вакуумную плавку ведут при интенсивном перемешивании расплава электромагнитным полем соленоида с формированием мелкозернистой структуры в слитках вольфрама высокой чистоты, при этом соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплавов составляет d1/d2=0,57.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соленоид для электромагнитного перемешивания закрепляют на вертикальном кристаллизаторе электродуговой печи.