Способ определения концентрации кислорода в газах

Изобретение относится к области анализа газов. Способ включает возбуждение молекул красителя в присутствии кислорода над поверхностью образца, состоящего из фотоактивной кислородопроницаемой матрицы на стеклянной подложке, регистрацию люминесценции красителя и определение концентрации кислорода по форме сигнала люминесценции. Перед определением концентрации кислорода на поверхность фотоактивной кислородопроницаемой матрицы наносят экранирующее покрытие толщиной от 0.01 мм до 1 мм. Технический результат - повышение точности определения концентрации молекулярного кислорода и расширение диапазона измерений. 5 ил.

 

Изобретение относится к физическим методам анализа веществ, а именно к способам количественного определения содержания молекулярного возбужденного и невозбужденного кислорода в газовой фазе, и предназначено служить для определения парциального давления или концентрации кислорода.

Известен «Способ определения кислорода в газах» (а.с. СССР №1712839, МКИ G01N 21/64, БИ №6, 15.02.92), основанный на повышении точности измерений и расширении области применения способа за счет увеличения интенсивности свечения и улучшения отношения сигнал-шум. В основе данного способа лежит регистрация интенсивности замедленной флуоресценции (ЗФ), инициированной возбуждением триплетных молекул люминофоров в полосе их электронного триплет-триплетного поглощения.

Известен «Способ определения кислорода в газах» (а.с. СССР №1363031, МКИ G01N 21/64, БИ №48, 30.12.87), основанный на повышении чувствительности определения кислорода в диапазоне концентраций 0,17-440 мкг/л, в котором краситель вводят в сорбент и измеряют линейное увеличение интенсивности замедленной флуоресценции. Физический принцип датчика основан на переносе энергии электронного возбуждении молекулами кислорода между возбужденными молекулами люминофоров.

Известен «Способ определения кислорода в газах» (а.с. СССР №1539613, МКИ G01N 21/64, БИ №4, 30.01.90), основанный на повышении чувствительности определения кислорода в диапазоне концентраций 0,17-220 мкг/л. Способ включает в себя сорбцию эозина на кремнеземе. Физический принцип работы основан на модулировании эффективного времени жизни возбужденных молекул эозина, с которых происходит перенос энергии на антрацен.

Основным недостатком описанных способов является ограниченный диапазон концентраций кислорода, в котором достигается высокая чувствительность измерений.

Известен способ определения содержания кислорода в газовой фазе (Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. - 386 с.), в котором, с целью увеличения чувствительности измерений, предлагается использовать не величину, а форму сигнала замедленной аннигиляционной флуоресценции фотопроцесса, протекающего в два этапа с участием молекул люминофоров и молекулярного кислорода. Данный способ является наиболее близким аналогом и принят за прототип.

Недостатком указанного способа является возможность его использования только в узком диапазоне концентраций кислорода в окружающей газовой среде.

Техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации молекулярного кислорода и расширение диапазона измерения.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения концентрации кислорода в газах, включающем возбуждение молекул красителя в присутствии кислорода над поверхностью образца, состоящего из фотоактивной кислородопроницаемой матрицы на стеклянной подложке, регистрацию люминесценции красителя и определение концентрации кислорода по форме сигнала люминесценции, перед определением концентрации кислорода на поверхность фотоактивной кислородопроницаемой матрицы наносят экранирующее покрытие толщиной от 0.01 до 1 мм.

На фиг.1 изображена принципиальная схема лазерной спектрально-кинетической установки определения концентрации кислорода в газах.

На фиг.2 изображен образец, представляющий собой фотоактивную матрицу на стеклянной подложке и покрытую полимерным слоем.

На фиг.3-4 изображены результаты измерений сигнала замедленной флуоресценции при различных концентрациях кислорода для образцов с различной толщиной полимерного покрытия.

На фиг.5 показаны результаты измерений светосуммы для замедленной флуоресценции.

Установка состоит из твердотельного лазера YAG:Nd³⁺ (λ=532) 1, светофильтра 2, линзы 3, образца 4, состоящего из стеклянной подложки, фотоактивной матрицы и полимерного покрытия и находящегося в вакуумируемой кювете 5, фокусирующей линзы 6, интерференционного фильтра 7, фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) 8, цифрового осциллографа 9, персонального компьютера 10, генератора 11.

Способ осуществляют следующим образом.

С целью создания фотоактивной матрицы (ФМ) краситель внедряют в кислородопроницаемую матрицу. В роли матрицы может выступать силохром в сочетании с кислородопроницаемым поливинилбутиралем. Образец находится в вакуумируемой кювете. В качестве красителей можно использовать, например, эритрозин или эозин. Полученную ФМ покрывают экранирующим покрытием толщиной от 0.01 до 1 мм. Такая толщина обусловлена тем, что при толщине меньше 0.01 мм эффект экрана не будет создан, а при толщине более 1 мм проникающая способность покрытия снизится до нуля. В качестве экранирующего покрытия можно использовать, например, поливинилбутираль.

Импульсное возбуждение полученной ФМ осуществляется твердотельным лазером YAG:Nd³⁺ (λ=532) 1. Возбуждающий луч через светофильтр 2 фокусируется через линзу 3 на образец 4, находящийся в вакуумируемой кювете 5. Триплетные возбуждения молекул красителя принимают участие в двухстадийной реакции с невозбужденными и возбужденными молекулами кислорода. В результате возникают синглетные S₁ возбуждения молекулы красителя с последующим излучательным переходом в основное S₀ состояние и с испусканием кванта замедленной флуоресценции. Данное люминесцентное излучение, предварительно пропущенное через интерференционный фильтр 7, регистрируется фотоэлектронным умножителя (ФЭУ) 8. Последующая обработка сигнала производится при помощи цифрового осциллографа 9 и персонального компьютера 10, где из формы люминесцентной кривой извлекается информация о концентрации кислорода. Компьютер 10 также управляет работой генератора 11, подающего стартовый импульс на запуск лазера.

В качестве информационных характеристик регистрируемого сигнала являются его амплитуда, интегральная светимость, а также параметры, менее чувствительные к ошибкам и погрешностям измерения: время достижения максимума сигнала свечения и время достижения точки перегиба после максимума.

Размер и структура экранирующего покрытия оказывает влияние на соотношение потоков молекулярного кислорода, находящихся в возбужденном и основном состояниях.

Проиллюстрировать данный способ помогут следующие экспериментальные результаты. На лазерной спектрально-кинетической установке исследовались образцы силохрома С-80, окрашенного эритрозином в сочетании с полимерной матрицей поливинилбутираля. В первом случае силохром был нанесен на слой полимера, и полимер никак не влиял на доступ кислорода к активным центрам. Во втором случае активированный люминофорами силохром находился под экранирующим слоем поливинилбутираля. В этом случае кислородопроницаемое полимерное покрытие модулировало доступ кислорода к люминофорам.

Фотоинициация молекул эритрозина (фиг.3 и 4) привела к качественно разным зависимостям сигналов замедленной аннигиляционной флуоресценции и фосфоресценции от давления воздуха в системе, что отражено на фиг.5, где отложены светосуммы указанных сигналов с параметрической зависимостью от давления воздуха. Светосумма сигнала фосфоресценции постепенно уменьшается с ростом давления воздуха, однако для экранированного силохрома имеет место рост светосуммы во всем исследуемом диапазоне концентраций кислорода. Рост в диапазоне концентраций О₂ 0.05 атм наблюдается и для неэкранированного образца, однако в этом случае доминирующим фактором являлся отток возбужденного кислорода из зоны, где находились фотовозбужденные молекулы во внешнюю среду в кювете, и первоначальный рост сменялся резким спадом интенсивности сигнала.

Использование заявленного способа, по сравнению с прототипом, позволяет вести измерения концентрации кислорода в ранее недоступных зонах чувствительности, не охваченных прототипом.

Способ определения концентрации кислорода в газах, включающий возбуждение молекул красителя в присутствии кислорода над поверхностью образца, состоящего из фотоактивной кислородопроницаемой матрицы на стеклянной подложке, регистрацию люминесценции красителя и определение концентрации кислорода по форме сигнала люминесценции, отличающийся тем, что перед определением концентрации кислорода на поверхность фотоактивной кислородопроницаемой матрицы наносят экранирующее покрытие толщиной от 0,01 до 1 мм.