Катализатор на основе смешанных оксидов металлов

Авторы патента:



Владельцы патента RU 2350385:

БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты. Описана каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой: , в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; a a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0,01<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1; 0,0005<с<0,001; 0,45≤d≤0,7; 0,15≤е≤0,20 и 0,6≤d+e≤0,9 и 0≤f≤0,02. Также описан способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, который включает контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии указанной выше каталитической композиции. Технический результат - каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, обладающая повышенной селективностью в отношении образования уксусной кислоты. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием вышеупомянутого катализатора.

Катализаторы, включающие молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и этилена, в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.

В US № 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре ниже примерно 550°С с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении МоаХbYс, в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет меньше 0,5.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле MoaPdbXcYd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.

DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 от 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

Для действия катализаторов по обеим публикациям WO 99/20592 и DE 19630832 необходимо присутствие палладия.

В ЕР-А 1043064 описана каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствие с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; а, b, с, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1; 10-5<с≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1 и 0≤f≤2.

Сохраняется потребность в создании катализатора окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и разработке способа получения уксусной кислоты с применением такого катализатора, при осуществлении которого катализатор дает возможность добиться высокой селективности превращения в уксусную кислоту.

Неожиданно обнаружено, что с использованием катализатора, который в сочетании с кислородом включает молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия, где молибден, ванадий, ниобий и золото содержатся в особых количествах, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования катализаторов по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствие с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La;

a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;

10-5<с≤0,02;

0,4≤d≤0,865; 0,135≤e≤0,23; 0,55≤d+е≤1;

0≤f≤2.

Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:

MoaWbAucVdNbeYf

MoaAucVdNbeYf

MoaWbAucVdNbe

MoaAucVdNbe.

Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:

Mo1,00V0,455Nb0,200Au0,0008Oy; Mo1,00V0,547Nb0,163Au0,0009Oy иMo1,000V0,661Nb0,174Au0,0009Oy, где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

В предпочтительном варианте а>0,01, а наиболее предпочтительно а=1.

В предпочтительном варианте с>0,0001, а наиболее предпочтительно с>00005. В предпочтительном варианте с≤0,002, а наиболее предпочтительно с≤0,001.

В предпочтительном варианте d≥0,425, в частности d≥0,45, а наиболее предпочтительно d≥0,5. В предпочтительном варианте d≤0,8, а наиболее предпочтительно d≤0,7.

В предпочтительном варианте е≥0,14, наиболее предпочтительно е≥0,15. В более предпочтительном варианте е≤0,20, а наиболее предпочтительно е≤0,18.

В предпочтительном варианте d+е≥0,6, в частности d+е≥0,7. В наиболее предпочтительном варианте d+е≥0,8. В предпочтительном варианте d+е≥0,95, более предпочтительно d+е≤0,9.

В предпочтительном варианте f≤0,2, а наиболее предпочтительно f≤0,02.

В предпочтительном варианте а>0,01, 0,0001<с≤0,002, 0,425≤d≤0,8, 0,14≤е≤0,20, 0,6≤d+е≤0,95, a f≤0,2; где более предпочтительно 0,0005<с≤0,001, 0,45≤d≤0,7, е≥0,15, d+е≤0,9, a f≤0,02; преимущественно где d≥0,5, e≤0,18, a d+e≥0,7, в частности d+е≥0,8. В этом предпочтительном варианте наиболее предпочтительно а=1.

Y, когда он имеется, в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.

Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они могут быть более активными и селективными при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту, чем композиции, не соответствующие настоящему изобретению. С использованием каталитических композиций по настоящему изобретению может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты как правило по меньшей мере 55 мольных %. В более предпочтительном варианте может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты выше 60%, в частности, превышающая 70%.

Так, в частности, с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению высокая селективность в отношении уксусной кислоты может быть достигнута в сочетании с низкой селективностью в отношении этилена, если она вообще проявляется.

При применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении этилена составляет как правило меньше 30 мольных %, предпочтительно меньше 20 мольных %, а наиболее предпочтительно меньше 10 мольных %.

В предпочтительном варианте при применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 70 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет меньше 10 мольных %.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество получаемой как продукт целевой уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:

селективность, %=100 · число молей получаемой уксусной кислоты/S, где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на углеродной основе) всех углеродсодержащих продуктов, за исключением алканов, в отходящем потоке.

Эти каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, обычно применяемых при получении катализаторов. Такой катализатор может быть успешно приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из металлов. В предпочтительном варианте раствор представляет собой водную систему, значение рН которой находится в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.

Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений с тем, чтобы добиться требуемого грамм-атомного соотношения элементов в каталитической композиции. В дальнейшем каталитическая композиция может быть приготовлена удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать нагреванием до температуры от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, в течение периода от 1 мин до 24 ч. В предпочтительном варианте воздух или кислород представляет собой медленно движущийся поток.

Катализатор можно использовать не нанесенным или нанесенным на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смеси двух или нескольких из них.

Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно обнаружить, например, в ЕР-А 0166438.

Катализатор можно использовать в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции, которая представлена в настоящем описании выше.

Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.

Как этан, так и/или этилен может быть использован по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими такими веществами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более 5 об.%, или с одним или несколькими из таких веществ, как водород, моноксид углерода, С3/С4алканы и алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее 5 об.%.

Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например, кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.

В предпочтительном варианте, в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу в исходный материал добавляют воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.

Приемлемая повышенная температура находится в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.

Приемлемое давление является атмосферным или повышенным, например, в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.

В предпочтительном варианте перед использованием в способе по изобретению каталитическую композицию кальцинируют. Приемлемое кальцинирование может быть осуществлено выдерживанием при повышенной температуре, целесообразно в интервале от 250 до 500°С, в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.

Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например в US № 4250346.

Способ по изобретению далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Примеры в соответствии с настоящим изобретением

Катализатор A (Mo1,00V0,455Nb0,200Au0,0008Oy).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0369 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,652 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 6,704 г пентахлорида ниобия и 7,821 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

M1,00V0,455Nb0,200Au0,0008Oy

Катализатор Б (Mo1,00V0,547Nb0,163Au0,0009Oy)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0359 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,555 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 5,134 г пентахлорида ниобия и 5,992 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,00V0,547Nb0,163Au0,0009Oy.

Катализатор В (Mo1,00V0,661Nb0,174Au0,0009Oy)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0382 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 8,005 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 5,488 г пентахлорида ниобия и 6,404 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,000V0,661Nb0,174Au0,0009Oy

Примеры, не соответствующие изобретению

Сравнительный пример 1 (Mo1,00V0,423Nb0,115Au0,0008Oy).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0345 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,220 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 3,918 г пентахлорида ниобия и 4,570 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,000V0,423Nb0,115Au0,0008Oy.

Сравнительный пример 2 (Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0008Oy)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0411 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 7,741 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,189 г пентахлорида ниобия и 4,889 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,000V0,529Nb0,124Au0,0008Oy

Сравнительный пример 3 (Mo1,00V0,638Nb0,133Au0,0009Oy).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0395 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 9,356 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,487 г пентахлорида ниобия и 5,234 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,000V0,638Nb0,133Au0,0009Oy.

Сравнительный пример 4 (Mo1,00V0,362Nb0,143Au0,0008Oy)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0336 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 5,281 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,828 г пентахлорида ниобия и 5,632 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo1,000V0,362Nb0,143Au0,0008Oy.

Общий способ проведения реакции окисления этана

Как правило, 5 мл порошкообразного катализатора смешивали с 15 мл стеклянного бисера с диаметром шариков 0,4 мм, получая слой разбавленного катализатора объемом 20 мл. Далее этот разбавленный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава "Хастеллой" (Hastelloy), с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см. Катализатор удерживали в центре реактора с помощью кварцевых настенных штырей совместно с инертным насадочным материалом поверх слоя катализатора и под ним. Далее для проверки на наличие утечек реактор испытывали под давлением гелия 20 бар. После этого в гелии под давлением 16 бар катализатор активировали нагреванием до 220°С со скоростью 5°С/мин и выдержкой в течение 1 ч, чтобы гарантировать полное разложение каталитических предшественников.

Затем в реактор вводили потоки этана, этилена, 20% кислорода в гелии и воды, необходимые для гарантии создания требуемой входящей композиции. Эта композиция включала 52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, а остальное - гелий. Общий расход исходных материалов поддерживали на таком уровне, при котором гарантировалась ССПГ 3200/ч. После установления равновесия в течение 60 мин из отходящего потока отбирали пробы газа для ГХ системы (Unicam модели 4400), с целью количественного определения этана, этилена, кислорода и гелия.

Для каждого из катализаторов от А до В в реакторе поддерживали температуру 300°С, чтобы облегчить прямое сравнение. По прошествии еще одного периода установления равновесия в течение 60 мин начинали собирать жидкий продукт, и этот процесс, как правило, продолжали в течение 18 ч. В течение периода эксперимента состав отходящего газа определяли ГХ анализом (ProGC, Unicam). Объем отходящего газа в период всего эксперимента измеряли расходомером для воды/газа. После периода эксперимента жидкие продукты собирали и взвешивали. Состав жидких продуктов определяли газохроматографическим анализом [приборы Unicam моделей 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим детектором (ТКД) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД)].

По данным анализа скоростей потоков и состава исходных материалов и продуктов рассчитывали следующие параметры:

степень превращения

этана=(число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе × 100

кислорода=(число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе × 100

селективность

в отношении уксусной кислоты (С, мольных %)=(число молей уксусной кислоты на выходе × 2)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении этилена (С, мольных %)=(число молей этилена на выходе × 2)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СО (С, мольных %)=(число молей СО на выходе)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СО2 (С, мольных %)=(число молей СО2 на выходе)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО2 на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СОх=селективность в отношении СО (С, мольных %) + селективность в отношении СО2 (С, мольных %)

ОПР (объемная производительность), % = (г уксусной кислоты)/кг каталитического слоя/ч.

Установлено, что массовый баланс и углеродный баланс для реакции, как правило, был равным 100±5%.

Эксперименты с А по В и сравнительные примеры с 1 по 4

При осуществлении вышеописанного общего способа проведения реакции использовали каждый катализатор. Результаты представлены в таблице. Каждый катализатор оценивали в обычных условиях, указанных в таблице.

Таблица
КатализаторПревращение (%)Селективность в отношении (С, мольных %)
 ЭтанаЭтиленаАсОНСОСО2СОx
1 (сравнительный)7,329,954,110,65,516,1
2 (сравнительный)8,932,751,810,25,315,5

КатализаторПревращение (%)Селективность в отношении (С, мольных %)
3 (сравнительный)4,531,651,313,63,617,2
4 (сравнительный)7,238,248,89,63,413,0
А3,43,768,516,811,127,9
Б4,69,074,512,34,216,6
В4,10,080,814,64,619,2

Условия: 52 об.% этана, 6,6 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, остальное - гелий, температура: 300°С, ССПГ: 3200 ч-1, манометрическое давление: 16 бар.

Приведенные в таблице данные показывают, что при сопоставлении с катализаторами сравнительных примеров профиль селективности Mo-V-Nb-Au катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, неожиданно изменяется в направлении образования АсОН за счет расхода этилена.

1. Каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой ,

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; a a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0,01<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;

0,0005<с<0,001;

0,45≤d≤0,7; 0,15≤е≤0,20; 0,6≤d+e≤0,9 и

0≤f≤0,02.

2. Каталитическая композиция по п.1, выбранная из группы, включающей MoaWbAucVdNbeYf; MoaAucVdNbeYf; MoaWbAucVdNbe и MoaAucVdNbe.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой d≥0,5, е≤0,18 и d+e≥0,7.

4. Каталитическая композиция по п.3, в которой d+e≥0,8.

5. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой а=1.

6. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой Y имеет значения, выбранные из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.

7. Каталитическая композиция по п.1, отвечающая формуле, выбранной из группы, включающей Mo1,00V0,455Nb0,200Au0,0008Oy; Mo1,00V0,547Nb0,163Au0,0009Oy и Mo1,000V0,661Nb0,174Au0,0009Oy, где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

8. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, который включает контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по одному из предыдущих пунктов.

9. Способ по п.8, в котором катализатор используют в форме псевдоожиженного слоя.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, по которому с использованием многотрубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего конструкцию, которая имеет множество реакционных трубок, снабженных, по меньшей мере, одним слоем катализатора в направлении оси трубки, и предоставлением возможности теплоносителю регулировать температуры внешней стороны потока реакционной трубки, в реакционных трубках осуществляют газофазное каталитическое окисление, по меньшей мере, одного вида окисляемого вещества, пропилена, пропана, изобутилена и (мет)акролеина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, причем в начале процесса температурное различие между температурой теплоносителя и пиковой температурой катализатора устанавливают в интервале от 20 до 80°С, и во время процесса пиковая температура Т(°С) катализатора в направлении оси трубки удовлетворяет нижеприведенному уравнению 1: в котором L, Т0, X и Х 0 соответственно обозначает длину реакционной трубки, пиковую температуру катализатора в направлении оси трубки в начале процесса, длину вплоть до положения, которое показывает пиковая температура Т у входа реакционной трубки, и длину вплоть до положения, которое показывает пиковую температуру Т0 у входа реакционной трубки.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет 1 об.%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилнитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют частичное количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 или газовую смесь 1' в качестве компонента содержащей молекулярный кислород газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет <3 об.%.
Изобретение относится к способу приготовления смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната и к смешанным металл-окисным катализаторам на основе антимоната, которые могут быть использованы в процессах окисления и аммоксидации олефинов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты, включающему проведение для пропилена, пропана или изобутилена парофазного каталитического окисления для получения окисленной реакционной смеси, поглощение окисленного продукта реакции в воде для получения водного раствора, содержащего (мет)акриловую кислоту, концентрирование водного раствора в присутствии азеотропного агента и дистилляцию полученной (мет)акриловой кислоты в дистилляционной колонне для получения очищенной (мет)акриловой кислоты, в котором в ходе функционирования дистилляционной колонны, включая приостановку и возобновление функционирования, дистилляционную колонну промывают водой и после этого проводят азеотропную дистилляцию в присутствии азеотропного агента.

Изобретение относится к усовершенствованному способу каталитического окисления в паровой фазе, который обеспечивает эффективное удаление реакционного тепла, не допускает образования горячих пятен и обеспечивает эффективное получение целевого продукта.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором А) на первой стадии А пропан подвергают парциальному гетерогенному катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен, не превращенный пропан и отличные от пропана и пропена компоненты, из содержащихся в газовой смеси А - продукта стадии А отличных от пропана и пропилена компонентов выделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и смесь, полученную после указанного выделения, применяют в качестве газовой смеси А' на второй стадии В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному гетерогенному катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси в качестве целевого продукта и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А, в котором в рамках парциального окисления пропилена на стадии В применяют молекулярный азот в качестве дополнительного газа-разбавителя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, включающему подачу сырьевой газовой смеси через трубопровод из смесителя сырьевых веществ в окислительный реактор и вступление в реакцию сырьевой газовой смеси путем каталитического окисления в паровой фазе для получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором трубопровод для подачи сырьевой газовой смеси из смесителя сырьевых веществ в окислительный реактор нагревают и/или поддерживают в нагретом состоянии и температуру сырьевой газовой смеси, подаваемой в окислительный реактор, поддерживают на уровне, превышающем на 5-25°С температуру конденсации сырьевой газовой смеси.

Изобретение относится к катализатору окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и к способу приготовления упомянутого катализатора. .

Изобретение относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования. .
Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина и способу получения 1,2-диола или простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение полученного оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин.

Изобретение относится к способу парофазного окисления этилена в окись этилена, включающий реакцию реакционной смеси, включающей этилен и кислород, в присутствии нанесенного на носитель высокоселективного катализатора на основе серебра, путем осуществления начальной фазы операции, в которой используют свежий катализатор, и осуществления дополнительной фазы операции, когда кумулятивная продуктивность по окиси этилена превысит 0,01 кТ окиси этилена на 1 м3 катализатора, где в указанной дополнительной фазе операции повышают концентрацию этилена в реакционной смеси, и способ применения окиси этилена для получения 1,2-этандиола или соответствующего простого эфира 1,2-этандиола, включающий превращение окиси этилена в 1,2-этандиол или в простой эфир 1,2-этандиола, где окись этилена была получена по данному способу производства окиси этилена.

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы: МоаWbAgcIrdXeYf (I), где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a1,0b<1 и (а+b)=1; 0<(с+d)0,1; 0<е2 и 0f2.

Изобретение относится к способу получения окиси пропилена, в котором пропилен окисляют до оксида пропилена в паровой фазе с использованием кислорода и катализатора на носителе, содержащего серебро, золото, калиевый промотор, например нитрат калия или карбонат калия, и носитель, либо полностью, либо частично состоящий из карбоната щелочноземельного металла.

Изобретение относится к содержащим серебро катализаторам, пригодным для получения оксида этилена, и способу получения этих катализаторов. .

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается способа приготовления серебряного катализатора на подложке для получения алкиленоксида эпоксидированием алкенов в газовой фазе.

Изобретение относится к способам получения носителей из оксида алюминия, имеющих желательные свойства при применении в качестве носителей для катализаторов на основе серебра
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2002-10-10 2013-03-21T12:05:53
Наверх