Способ получения серной кислоты

Изобретение относится к способу получения серной кислоты. Способ включает конденсацию паров серной кислоты из газовой смеси, содержащей от 0,01 до 10 об.% паров серной кислоты в расчете на полное гидратирование газообразного триоксида серы в серную кислоту и от 0 до 50 об.% паров воды, охлаждением в башне серной кислоты. При этом содержащий аммиак поток вводят на входе в башню серной кислоты в газовую смесь, содержащую серную кислоту, в количестве, соответствующем 0,01-100 частей аммиака на млн в объеме газового потока. Охлаждение газовой смеси ведут в противотоке с циркулирующей серной кислотой, которое происходит в вертикальной охлаждаемой снаружи трубе, в которой газовая смесь течет от нижней части трубы в направлении вверх в противотоке с внешним охлаждающим агентом. Изобретение позволяет повысить эффективность выделения серной кислоты из газовой смеси. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения серной кислоты конденсацией паров серной кислоты из газовой смеси, содержащей 0,01-10% об. паров серной кислоты, рассчитанных из предположения, что триоксид серы полностью гидратируется, и 0-50% об. паров воды.

Серную кислоту во многих случаях производят из газов, содержащих пары серной кислоты и пары воды, конденсацией в процессе охлаждения. Однако известно, что при охлаждении и конденсации паров серной кислоты в газах, содержащих пары воды, образуется туман серной кислоты, то есть аэрозоль маленьких капелек серной кислоты.

Из европейского патента ЕР 0417200 В1 и патента США US 5108731 известен способ получения серной кислоты, в котором пары серной кислоты в газовых смесях, содержащих 0,01-10% паров серной кислоты и 0-50% паров воды, конденсируют в вертикальных кислотоупорных трубах, охлаждаемых снаружи воздухом или газом. Присутствия больших количеств тумана кислоты в газе после конденсации избегают в соответствии с этим патентом, поддерживая разность температур между газом, содержащим серную кислоту, текущим в направлении вверх, и газообразном охлаждающим агентом, текущим в направлении вниз, в некоторых точно установленных пределах. Большинство тумана серной кислоты, полученного при конденсации, может тогда быть захвачено в высокоскоростном аэрозольном волокнистом фильтре, помещенном в верхней части каждой из труб, как описано в патенте.

В европейском патенте ЕР 0419539 В1 и патенте США US 5198206 показано, как количество тумана кислоты, улетучивающегося при конденсации паров серной кислоты из газовых смесей, содержащих 0,01-10% паров серной кислоты и 0-50% паров воды, может быть уменьшено ниже 10-15 частей на млн серной кислоты путем добавки твердых частиц в газ перед его входом в башню конденсации. Частицы действуют как зародыши конденсации для паров серной кислоты и подавляют самопроизвольное гомогенное зародышеобразование маленьких капелек серной кислоты, которые с трудом удерживаются в фильтровальных устройствах.

Далее выражение "башня серной кислоты" означает насадочную поглотительную башню, которая описана в патенте США US 4348373, или башню, содержащую трубки, которая описана в европейском патенте ЕР 0417200 В1.

Было обнаружено, что количество тумана кислоты в газовом потоке, выходящем из башни конденсации серной кислоты, может быть резко понижено, если добавить к газу, входящему в башню, малое количество аммиака.

В соответствии с этим изобретением уменьшение тумана кислоты с помощью добавления аммиака может быть проведено в ходе конденсации серной кислоты при охлаждении в насадочной башне серной кислоты в противотоке с серной кислотой, циркулирующей в качестве охлаждающего агента, как описано в способе, известном из патента США US 4348373.

Способ в соответствии с этим изобретением может также быть осуществлен при охлаждении газовой смеси, содержащей серную кислоту, в преимущественно вертикальных, охлаждаемых снаружи трубах, в которых газовая смесь течет снизу в направлении вверх в противотоке с предпочтительно газообразным внешним охлаждающим агентом, то есть в соответствии с европейским патентом ЕР 0417200 В1.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения включает получение серной кислоты, в котором пары серной кислоты в газовых смесях, содержащих 0,01-10% паров серной кислоты и 0-50% паров воды, конденсируют в вертикальных, охлаждаемых снаружи кислотоупорных трубах в соответствии с патентом США US 5198206. Газ впускают из нижней части труб при температуре Т₁ выше его точки конденсации. Подаваемый газ охлаждают при его течении в верхнем направлении до температуры Т₂, при которой давление в нем паров H₂SO₄ лежит ниже 2×10^-6 бар. В верхней части каждой из труб маленький волоконный фильтр, вызывающий падение давления обычно на 2-10 мбар, захватывает капельки серной кислоты, присутствующие в газе, и серную кислоту, которая обычно представляет собой 50-80%-ную по массе серной кислоты, отводят обратно в трубу, где ее концентрируют до 93-98,5%-ной по массе серной кислоты, которая течет в направлении вниз. Трубы охлаждают снаружи газообразной средой, текущей в противотоке или в противоточном поперечном течении, с газом, содержащим серную кислоту, где газообразная среда таким образом нагревается от температуры впуска T_A1 от 0 до 50°С до температуры выхода Т_A2, удовлетворяющей условию:

где S представляет собой об.% паров серной кислоты, a W представляет собой об.% паров воды, рассчитанные согласно предположению, что триоксид серы в газе полностью гидратируется в серную кислоту, h_i представляет собой коэффициент теплопередачи на внутренней части трубы, выраженный в W/m²/k, a h_o представляет собой коэффициент теплопередачи на внешней стороне трубы (трубки), выраженный в W/m₂/K.

В соответствии с этим изобретением концентрацию тумана кислоты в газовом потоке, отходящем от фильтра, понижают до уровня менее 10 мольных частей на млн серной кислоты добавлением потока, содержащего аммиак в количестве, соответствующем 0,1-20 частей на млн аммиака по объему в газовом потоке на входе башни. Требуемая концентрация аммиака в газе почти не зависит от концентрации паров серной кислоты. Аммиак может быть добавлен в виде 0,1-100 об.% паров аммиака в воздухе, но чаще используют 1-10 об.% NH₃ в воздухе. Смесь аммиака с воздухом может быть получена смешением безводного аммиака и воздуха или барботированием воздуха через водный аммиак. Содержащий аммиак газ предпочтительно подогревают выше точки конденсации газа перед конденсацией серной кислоты.

Когда аммиак смешивают с газом, содержащим серную кислоту, и охлаждают в башне конденсации, получается аэрозоль кислого сернокислого аммония (ГСА) согласно реакции:

Эти частицы или капельки ГСА действуют как ядра конденсации для серной кислоты в ходе охлаждения, тем самым благоприятствуя гетерогенной конденсации и подавляя спонтанное гомогенное зародышеобразование новых капелек серной кислоты.

Преимущества использования аммиака для генерирования частиц состоят в том, что аммиак легко доступен, и не требуется отдельной системы получения частиц. Так как частицы образуются в основной линии процесса, также избегают засорения системы ввода частиц.

В качестве альтернативы отдельному сепарирующему фильтру в каждой трубе конденсации газ из большого количества труб может быть смешан и отфильтрован в обычном фильтре, таком как высокоскоростной матерчатый фильтр, низкоскоростной фильтр броуновского типа или влажный электростатический фильтр. В этом случае серная кислота, вытекающая из фильтра, должна быть возвращена в конденсатор, чтобы сконцентрировать ее до более 90% по массе серной кислоты.

Пример

Чтобы иллюстрировать изобретение, провели ряд экспериментов на экспериментальной установке, показанной на Фиг.1, которая показывает действие установки серной кислоты промышленного масштаба. Тогда как промышленные установки обычно обрабатывают 10000-1000000 м³ при н.у. в час подаваемого газа в большом количестве стеклянных труб, опытная установка обрабатывает только 10-20 м³ при н.у. в час в единственной трубе конденсации. Газ, содержащий серную кислоту, в линии 11 получают, смешивая окружающий воздух в линии 1 с диоксидом серы в линии 2, подогревая смесь в электрическом нагревателе 3 и добавляя пары воды из линии 4, чтобы получить желательный состав газа. Смесь далее нагревают до приблизительно 420°С в электрическом нагревателе 5 и пропускают через каталитический конвертор диоксида серы 6, в котором приблизительно 96% содержащегося в газе диоксида серы окисляют до триоксида серы над сернокислотным катализатором известного типа, содержащего ванадий и калий в качестве активных компонентов. Газ затем охлаждают до 250-290°С (T₁) в холодильнике 7 перед входом в конденсатор серной кислоты, состоящий из единственной стеклянной трубки 13, имеющей длину 6,7 м, внутренний диаметр 36 мм и наружный диаметр 40 мм. Верхние 6,2 м трубы заключены в большую трубу 14, через которую пропускают охлаждающий воздух от верхней части при температуре Т_A1 0-50°С, заставляя газовый поток в трубе 13 охлаждаться в противотоке обычно до 100°С (Т₂). Внешняя труба 14, неохлаждаемая часть трубы 13 и собирающий кислоту сосуд 12 изолированы слоем минеральной ваты толщиной 200 мм. Капельки серной кислоты в газе из трубы захватывают в фильтре 17, помещенном в патроне фильтра 16, который представляет собой цилиндрическую стеклянную трубку, имеющую длину 200 мм и внутренний диаметр 44 мм. Фильтр состоит из элементарных нитей фторуглеродного полимера, имеющих толщину 0,3 мм и связанных в форме сетки, имеющей ширину приблизительно 150 мм, причем сетка скручена, чтобы она входила в патрон фильтра. Волокнистый материал составляет приблизительно 7% объема скрутки. Когда капельки серной кислоты, присутствующие в газе, движутся вверх через скрутку, капельки захватываются, они агломерируют, образуя большие капли, которые стекают вниз в противотоке с газом и проходят далее вниз в стеклянную трубку. Малый поток аммиака в линии 9 добавляют к потоку воздуха в линии 8 и подогревают обычно до 300°С в электрическом нагревателе 10 перед тем, как смесь, которая обычно содержит 0,1-1 об.% аммиака, вводят в газ, содержащий серную кислоту, в линии 11.

Концентрацию тумана кислоты ниже фильтра по ходу потока измеряли непрерывно работающим фотометрическим измерителем аэрозоля, который часто калибровали химическим определением содержания серной кислоты в газе в соответствии с методом, описанным в директиве Агентства по охране окружающей среды ЕРА-600/3-84-056 (апрель 1984).

В качестве примера ряд экспериментов проводили со скоростью потока газа в линии 11 12 м³ при н.у. в час, где м³ при н.у. относится к стандартным условиям 0°С, 1 ат и тому, что весь триоксид полностью гидратирован в серную кислоту. Газовая смесь содержала 3 об.% паров серной кислоты и 4 об.% паров воды из расчета, что триоксид серы полностью гидратируется. Газовую смесь охлаждали в конденсаторе от температуры на входе T₁=280°C до температуры на выходе Т₂=100°С, в то время как охлаждающий воздух нагревался от температуры на входе Т_A1=25°С до температуры на выходе Т_A2=225°С. Для этих постоянных рабочих условий концентрацию тумана кислоты ниже фильтра по ходу потока регистрировали для различных потоков аммиака в линии 9.

Фиг.2 показывает концентрацию тумана кислоты как функцию концентрации аммиака в газе, подаваемом в конденсатор в линии 11. Когда газ содержит 4-7 частей на млн аммиака, туман кислоты ниже фильтра по ходу потока можно поддерживать ниже 10 частей на млн серной кислоты. При низкой концентрации аммиака концентрация ядер ГСА, полученных реакцией между аммиаком и серной кислотой согласно реакции (2), настолько мала, что переохлаждение газа относительно конденсации серной кислоты в ходе охлаждения в трубе превышает критическую величину 20-25 К, приводя к самопроизвольному гомогенному зародышеобразованию малых капелек серной кислоты в высоких концентрациях. Последующий рост путем гетерогенной конденсации этих капелек недостаточен, чтобы гарантировать их удаление фильтром. При высокой концентрации аммиака концентрация ядер ГСА в газе настолько высока, что гомогенное зародышеобразование паров серной кислоты подавлено. Однако в этом случае рост гетерогенной конденсацией серной кислоты на ядрах также недостаточен, чтобы гарантировать их удаление фильтром, вследствие высокой концентрации ядер. В интервале от 4 до 7 частей на млн аммиака с 3 об.% серной кислоты в газе на входе концентрация ядер достаточно велика, чтобы предотвращать гомогенное зародышеобразование паров серной кислоты, но достаточно низка, чтобы гарантировать достаточный рост капель гетерогенной конденсацией серной кислоты на ядрах.

1. Способ получения серной кислоты, включающий конденсацию паров серной кислоты из газовой смеси, содержащей от 0,01 до 10 об.% паров серной кислоты в расчете на полное гидратирование газообразного триоксида серы в серную кислоту, и от 0 до 50 об.% паров воды, охлаждением в башне серной кислоты, при этом содержащий аммиак поток вводят на входе в башню серной кислоты в газовую смесь, содержащую серную кислоту в количестве, соответствующем 0,01-100 ч. аммиака на 1 млн в объеме газового потока.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую смесь охлаждают в башне серной кислоты в противотоке с циркулирующей серной кислотой в качестве охлаждающего агента.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение газовой смеси происходит в основном в вертикальной, охлаждаемой снаружи трубе, в которой газовая смесь течет от нижней части трубы в направлении вверх в противотоке с внешним охлаждающим агентом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что внешний охлаждающий агент находится в газовой фазе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что он также включает стадию отделения капелек серной кислоты, присутствующих в газе, выходящем из башни серной кислоты, причем указанные капельки возвращают в верхнюю часть башни серной кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение капелек серной кислоты, присутствующих в газе, осуществляют в фильтре, установленном в верхней части трубы, при этом капельки серной кислоты стекают вниз по трубе.

7. Способ по любому из указанных пунктов, отличающийся тем, что включает стадию очистки газовой смеси от твердых частиц перед введением в нее потока аммиака.