Способ получения пирогенного диоксида кремния и горелка для его осуществления

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Диоксид кремния получают гидролизом в пламени многоканальной трубчатой горелки, содержащей от 3 до 5 концентрических труб. На выходе из горелки образуется многослойная структура потока из чередующихся концентричных струй, имеющих в своем составе как минимум одно газообразное или испаряемое соединение кремния, водообразующий горючий газ и кислородсодержащий газ. По центральной трубе подают кислородсодержащий газ, при этом в ней предусмотрены устройства для закрутки потока и/или выпуска его в виде кольцевой струи. Предложенное изобретение позволяет повысить качество получаемого диоксида кремния, безопасности пламенного процесса и надежности масштабирования горелки. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Настоящее изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам получения пирогенного диоксида кремния методом пламенного гидролиза газообразных или испаряемых соединений кремния и горелкам для их осуществления. В частности, изобретение может быть использовано для получения наиболее распространенных марок пирогенного диоксида кремния при промышленной утилизации четыреххлористого кремния (ЧХК) и метилтрихлорсилана (МТХС), являющихся побочными продуктами производства метилхлорсиланов (МХС), используемых для силиконовых полимеров, а также ЧХК, являющегося побочным продуктом при производстве поликристаллического кремния (ПКК).

В промышленности пирогенный диоксид кремния в основном производят путем сжигания негорючих паров ЧХК вместе с водородным или метановым топливом в воздухе. Обычно реагенты предварительно перемешиваются и подаются в центральную трубу горелки, сопловая часть которой входит в реакционную камеру. Горелки, которые в диаметре могут быть от 20 до 100 мм, преимущественно от 50 до 70 мм, производят устойчивое в форме конуса пламя. Вокруг наружного диаметра часто имеется тонкий концентричный кольцевой поток чистого топлива (водорода или метана) для удержания пламени, предотвращения зарастания горелки отложениями диоксида кремния (ДК) и для обеспечения полноты реакции.

В пламени происходит гидролиз паров ЧХК с образованием зародышевых частиц диоксида кремния, которые увеличиваются в размере за счет поверхностных реакций и механизма «соударения/коалесценции» с образованием так называемых первичных частиц. Далее при соударениях за счет коалесценции/коагуляции первичные частицы образуют агрегаты или кластеры, чей максимальный размер и форма определяются в основном температурой пламени, концентрацией ДК и временем пребывания в пламени. Получаемые по такому способу порошки диоксида кремния аморфны, обладают удельной площадью поверхности (УПП), измеряемой методом адсорбции азота (БЭТ-методом), в диапазоне от 100 до 400 м2/г и гидрофильными свойствами поверхности. Такой способ получения ДК называют пламенным или пирогенным.

Пирогенный ДК также можно получать из горючих соединений кремния, имеющих точки кипения до 200°С (измеренные при нормальном давлении), поскольку для подачи в горелку в парообразном состоянии они должны быть предварительно превращены в пар.

В качестве таких горючих соединений кремния преимущественно используются: тетраметилсилан (ТМС) метилхлорсиланы (МХС) и трихлорсилан (ТХС), которые могут быть получены при прямом синтезе МХС - взаимодействии кремния или кремниевого сплава с хлористым метилом. Примерами подходящих МХС являются: метилтрихлорсилан (МТХС), метилдихлорсилан (МДХС), диметилдихлорсилан (ДМДХС) и триметилхлорсилан (ТМХС). Особенно предпочтителен МТХС, потому что является побочным продуктом прямого синтеза и легко доступен. Можно использовать смесь двух и более соединений кремния.

Для получения качественного продукта из газообразных или испаряемых соединений кремния чаще всего их смешивают при помощи горелки с другим горючим газом, способным при горении с кислородом образовывать водяной пар, необходимый для гидролиза, а также - с кислородсодержащим газом, необходимым для окисления горючих газов. Наиболее предпочтительным водообразующим горючим газом, способным образовывать водяной пар при горении с кислородом, является водород, хотя также могут использоваться метан, пропан и газообразный метанол. Количество этого дополнительного газа должно быть достаточным для обеспечения полного гидролиза соединения кремния, например полного гидролиза всех Si-Cl связей в ЧХК, а также достаточным для достижения требуемой температуры реакционного пламени. Кроме того, горючий газ используют для удержания пламени и предотвращения обрастания сопла горелки диоксидом кремния.

С экономической точки зрения в качестве кислородсодержащего газа предпочтителен воздух. Количество используемого воздуха должно быть таким, чтобы любые присутствующие в соединениях кремния органические радикалы и водообразующий газ полностью сгорали до бесцветных газообразных продуктов.

Общее объемное отношение трех газообразных компонентов не критично, но эти соотношения преимущественно так регулируются, чтобы температура пламени была в основном в пределах от 800 до 1500°С в зависимости от требуемой марки продуктового порошка.

Качество получаемого продукта по таким показателям, как удельная площадь поверхности (УПП) и размер агрегатов, контролируется путем изменения стехиометрии. Более разбавленное пламя (с большим избытком топлива или воздуха) обычно производит более мелкие первичные частицы и, таким образом, продукты, обладающие более высокими УПП. Размер частиц ДК, образующихся при горении, обычно регулируют путем варьирования температуры пламени, концентрации ДК и времени пребывания частиц в пламени.

Основным недостатком использования в качестве испаряемого соединения кремния органохлорсиланов, таких как МТХС, является потемнение продукта из-за остаточного углерода, возникающее в результате неполного сгорания органической составляющей. Кроме того, получаемый пирогенный ДК обладает широким распределением размеров частиц и невысокой УПП, на уровне «стандартной» - 200 м2/г. Эти недостатки в основном могут быть объяснены тем, что сам по себе органохлорсилан является легко воспламеняемой жидкостью (ЛВЖ) и обладает склонностью к удлинению пламени, распределение температуры в пламени изменяется, вызывая значительный «разброс» размеров частиц ДК и даже образование гигантских частиц. Поскольку сначала рвутся связи Si-СН3, сгорание углеводородных компонентов органохлорсиланов протекает одновременно с образованием и окислением сажи и образованием ДК. Кроме того, при гидролизе и окислении горючих соединений кремния выделяется большое количество тепла, повышающего температуру пламени. С ростом температуры пламени и времени пребывания частиц в области горячего пламени происходит увеличение размера первичных частиц, поскольку увеличение содержания топлива повышает энтальпию и длину пламени, способствуя тем самым росту частиц путем коалесценции и спекания. Для большинства областей применения потемнение продуктового порошка недопустимо, а в ряде случаев требуется узкое распределение размеров частиц и высокая УПП (400 м2/г).

Получение из органохлорсиланов пирогенного ДК, не загрязненного остаточным углеродом, описывается, например, в патенте США №4108964, патентах GB 2049641 и ЕР 790213 А. Проблема почернения ДК здесь решается с помощью ввода дополнительного количества водяных паров для интенсификации пламенного гидролиза. Получаемая газовая смесь, состоящая из газовой смеси, выходящей из центрального конического входного сопла, и газа или газовой смеси, выходящей из кольцевого сопла, и представляющая газообразный МХТС, водяной пар и воздух, горит в пламени в реакционной камере, производя таким образом большое количество тепла, которое отводится с помощью средств принудительного охлаждения.

Недостатком указанного способа и горелочного устройства является необходимость смешения водяных паров и паров органохлорсилана до их ввода в пламенную зону, что приводит к преждевременному гидролизу соединения кремния и забивке горелочного устройства. Кроме того, получаемый пирогенный ДК обладает широким распределением размеров частиц и невысокой УПП (во всех примерах при использовании МТХС величина УПП колеблется на уровне стандартного пирогенного ДК - 200 м2/г).

Описан также способ (патент США №5855860, 5 января 1999 г.) получения пирогенного ДК из горючих соединений кремния, использующий чисто диффузионное горение соединения кремния, дополнительного водообразующего (способного образовывать воду при сгорании) горючего газа и кислородсодержащего газа, подаваемых в параллельных потоках. Была описана довольно простая конструкция горелки, выполненная из концентричных труб. При этом предпочтительная горелка - это четырехтрубная горелка, в которой через первую центральную трубу в парообразном состоянии подается соединение кремния, часть газа, содержащего свободный кислород, подается через вторую трубу, концентрично расположенную к первой, водообразующий горючий газ подается по третьей трубе, расположенной концентрично относительно второй, и оставшаяся часть газа, содержащего свободный кислород, подается через четвертую трубу, охватывающую первую, вторую и третью трубы.

Основным преимуществом диффузионного горения, используемого в упомянутом способе, является высокая устойчивость пламени в широком диапазоне изменения технологических параметров. Однако достижение высоких УПП и узкого распределения размеров частиц получаемого продукта, особенно при использовании органохлорсиланов, является весьма проблематичным, поскольку диффузионное пламя, по сравнению с кинетическим, существенно длиннее. Это приводит к увеличению времени пребывания в зоне высоких температур и укрупнению частиц за счет коалесценции и спекания. Кроме того, в диффузионном пламени, в отличие от кинетического, в объеме пламени одновременно протекают процессы смешения реагентов, образования зародышей наночастиц, рост частиц за счет поверхностных реакций, коалесценции и спекания. Таким образом, условия зарождения и роста для каждой частицы продуктового ДК оказываются существенно различными, что приводит к очень широкому распределению размеров частиц. УПП таких порошков обычно невысока (в примерах 1 и 2 указанного способа удельная поверхность ДК, получаемого из МТХС, составляла 195 и 200 м2/г соответственно).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному техническому решению является способ получения пирогенного диоксида кремния (патент США №6932953 В2, МПК С01В 33/18 от 23 августа 2005), принятый здесь за прототип, включающий подачу в реакционное пространство парогазового потока, вводимого через многоканальную трубчатую горелку таким образом, что на выходе из горелки образуется многослойная структура потока из чередующихся концентричных струй, имеющих в своем составе как минимум одно газообразное или испаряемое соединение кремния, водообразующий горючий газ и кислородсодержащий газ, и сжигание указанного потока в реакционном пространстве с образованием пламени. По указанному способу чередование струй преимущественно осуществляют по схеме последовательности, условно обозначенной В-А-Б-А, при которой в центре потока находится струя предварительно перемешанной смеси соединения кремния с кислородсодержащим газом и горючим газом (струя В), охватываемая струей кислородсодержащего газа (струя А), далее от центра располагается струя горючего газа (струя Б), а на периферии потока - струя А, при этом линейная скорость выхода струи В составляет от 50 до 120 м/с, вычисленная при н.у. Другие альтернативные варианты чередования струй получены путем последовательного устранения внешних струй в зависимости от числа каналов горелки. В указанном способе преимущественно используется многоканальная четырехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую, третью и четвертую трубы, расположенные концентрично, причем в центральную трубу подается предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородсодержащим газом и водообразующим горючим газом, кислородсодержащий газ подается во вторую трубу, водообразующий горючий газ подается в третью трубу, а в четвертую трубу подается кислородсодержащий газ. Может использоваться многоканальная трехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую и третью трубы, расположенные концентрично, причем смесь соединения кремния, водообразующего горючего газа и кислородсодержащего газа подается в центральную трубу, кислородсодержащий газ подается во вторую трубу, а горючий газ подается в третью трубу. Может также использоваться многоканальная двухтрубная горелка, имеющая первую (центральную) и вторую трубы, расположенные концентрично, причем смесь соединения кремния, водообразующего горючего газа и кислородсодержащего газа подается в центральную трубу, а кислородсодержащий газ подается во вторую трубу.

Использование водорода в качестве водообразующего горючего газа в предварительно перемешанной (кинетической) смеси вместе с соединением кремния и кислородсодержащим газом при горении способствует быстрому образованию водяных паров, необходимых для гидролиза, непосредственно у сопла горелки. Если не подавать водообразующий газ непосредственно у сопла горелки, то происходит «исчерпывание» воды и гидролиз либо не идет вовсе (в случае использования ЧХК), либо затягивается до момента окисления водорода, поступающего из органического радикала (как при сжигании органохлорсиланов, таких как МТХС).

Такая кинетическая смесь обеспечивает быстрое и более полное окисление органических составляющих горючего соединения кремния, снижая тем самым вероятность образования сажи и сокращая длину пламени. Кроме того, из-за гомогенности кинетической газовой смеси условия реакции и, таким образом, условия для зарождения каждой частицы ДК являются одинаковыми, так что в пламени существуют необходимые начальные условия, позволяющие образование одинаковых по размеру и ровных по форме частиц. Предполагается также, что увеличенная линейная скорость газа на выходе из горелки (50-120 м/с) обеспечивает увеличение градиента скорости в поле течения, повышая турбулентность и снижая масштаб вихрей. Повышение турбулентности, в свою очередь, увеличивает область распространения пламени и скорость горения. Это промотирует гидролиз органохлорсилана в пламени, в котором синтезируется ДК, имеющий узкое распределение размеров частиц.

Таким образом, использование способа по патенту США №6932953 В2 позволяет получать из органохлорсиланов, таких как МТХС, пирогенные ДК, которые не чернеют из-за остаточного углерода и обладают узким распределением размеров первичных частиц, что существенно улучшает потребительские свойства продукта, например обеспечивает прозрачность силиконового литья, использующего этот пирогенный ДК в качестве наполнителя.

Однако получаемые продуктовые порошки пирогенного ДК, все же обладают невысокой УПП (в примерах, описывающих сжигание МТХС, результаты замеров УПП группируются возле стандартной - 200 м2/г), что существенно сокращает области их применения.

Присутствие в трубе горелки кинетической смеси с кислородом такого горючего газа, как водород, существенно повышает опасность проскока пламени и воспламенения «гремучей смеси», что делает пламенный процесс в этом случае чрезвычайно опасным.

Высокие скорости выхода кинетической смеси (50-120 м/с), необходимость поддержания которых продиктована высокими скоростями ее горения, опасны вероятностью отрыва и загасания пламени в реакционном пространстве. Из-за высокой неустойчивости кинетического пламени диапазон режимов работы горелки очень узок. Кроме того, по мере интенсификации турбулентности (более высокие скорости и соответственно числа Re) все более мелкие частицы ощущают вихри среды и происходит переход от Броуновской к сдвиговой коагуляции при более коротких временах пребывания. Таким образом, по мере роста скорости выхода полидисперсность (или ширина распределения размеров частиц) возрастает [Yun Xiong and Sotiris E. Pratsinis, J. Aerosol Sci., Vol.22, № 5, pp.637-655, 1991].

В силу использования кинетической смеси при наличии крупномасштабных вихрей не исключается засорение горелки отложениями диоксида кремния, поскольку не исключено образование ДК непосредственно у сопла горелки и обратный «занос» частиц ДК из ядра потока с помощью крупномасштабных вихрей.

Геометрия сечения струи кинетической смеси на выходе из сопла горелки (сплошной круг) способствует увеличению характеристического размера канала горелки (диаметра) и длины пламени при переходе на более высокую единичную мощность горелки.

Процедура масштабирования горелки при переходе от пилотных установок к промышленному производству чрезвычайно затруднена, поскольку при использовании круглых струй изменение расходов реагентов неизбежно влечет за собой изменение температуры пламени и его длины, связанной со временем пребывания частиц ДК в зоне высоких температур. Это приводит к использованию изнурительных и дорогостоящих методов «проб и ошибок» при масштабировании.

Кроме того, увеличение диаметра круглой струи при сохранении скорости выхода струи влечет за собой повышение производительности парогазовой смеси пропорционально квадрату диаметра, тем самым увеличивая тепловыделение в той же пропорции, при этом поверхность контактирования круглой струи с кислородсодержащим и горючим газами у основания пламени возрастает только в первой степени от диаметра. Это способствует ухудшению в этом месте тепло- и массообменных процессов, затрудняя гидролиз и окисление.

Турбулентная, направленная через реакционное пространство круглая пламенная струя является сложной текучей системой, состоящей из высокоскоростной турбулентной сердцевины и зоны неоднородных концентраций, температуры и скоростей, распространяющейся от сердцевины до подсасываемого потока так называемого вторичного воздуха [GAILE D. ULRICH, Теория образования и роста частиц в пламенах окислительного синтеза. Combustion Science and Technology, 1971, Vol.4, pp.47-57]. В этом случае охлаждение имеет место сначала на внешних слоях пламени и время пребывания в центре струи значительно выше среднего. Поэтому, несмотря на однородность состава выходящей из центральной трубы кинетической смеси, в остальном условия для роста частиц меняются от сердцевины к периферии пламени. Рециркуляция внутри реакционного пространства усугубляет неоднородность системы. Более того, круглая форма сечения кинетической струи, содержащей соединение кремния, образует близкую к конической форму пламени, в котором по мере укрупнения струи возникает значительный радиальный градиент температур, способствующий более широкому распределению размеров частиц, поскольку размер первичной частицы находится в жесткой зависимости от температуры пламени благодаря связи со временем пребывания. (В одной и той же горелке снижение только на 2% (40°К) температуры пламени достаточно для того, чтобы вызвать увеличение удельной поверхности на 25% [GAIL D. ULRICH and JOHN W. RIEHL Агрегирование и рост субмикронных оксидных частиц в пламени. Journal of Colloid and Interface Science, Vol.87, No 1, May 1982]).

Отвод части выделяющегося при горении тепла, производимый за счет охлаждаемых стенок реакционной камеры, происходит с периферии пламени. Для струи круглого сечения периферийная поверхность пламени минимальна, что ухудшает условия «закалки», т.е. быстрого охлаждения продуктов, требуемого для получения качественного пирогенного ДК. Условия закалки для частиц, двигающихся ближе к оси канала, существенно отличаются от условий закалки для частиц, перемещающихся ближе к периферии канала, что приводит к увеличению разброса размеров частиц ДК.

Таким образом, целью настоящего технического решения является устранение указанных недостатков, повышение качества продукта и безопасности работы горелки, а также повышение надежности результатов ее масштабирования.

Указанная цель достигается с помощью предлагаемого способа получения пирогенного диоксида кремния и горелки для его осуществления.

Способ получения пирогенного диоксида кремния включает подачу в реакционное пространство парогазового потока, вводимого через многоканальную трубчатую горелку таким образом, что на выходе из горелки образуется многослойная структура потока из чередующихся концентричных струй, имеющих в своем составе как минимум одно газообразное или испаряемое соединение кремния, водообразующий горючий газ и кислородсодержащий газ, и сжигание указанного потока в реакционном пространстве с образованием пламени. Отличительной особенностью предлагаемого технического решения является то, что чередование струй осуществляют по схеме последовательности, условно обозначенной А-Б-В-Б-А, при которой в центре потока находится струя кислородсодержащего газа (струя А), охватываемая струей горючего газа (струя Б), далее от центра располагается кольцевая парогазовая струя предварительно перемешанной смеси соединения кремния с кислородсодержащим газом (струя В), затем - струя Б, а на периферии потока - струя А, причем в качестве альтернативы чередование струй осуществляют по схеме последовательности в зависимости от числа каналов, условно обозначенной как А-Б-В-А или А-В-Б-А или А-В-Б, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевой струи В к ее толщине находится в диапазоне от 1 до 100, а линейная скорость выхода смеси В составляет от 10 до 70 м/с, вычисленная при н.у. В реакционное пространство могут дополнительно подавать кислородсодержащий газ.

Указанный способ предлагается осуществлять с помощью многоканальной пятитрубной горелки, имеющей первую (центральную), вторую, третью, четвертую и пятую трубы, расположенные концентрично, отличающейся тем, что в центральную трубу подается кислородсодержащий газ, во вторую трубу подается водообразующий горючий газ, в третью трубу подается предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородсодержащим газом, в четвертую трубу подается горючий газ, а в пятую трубу подается кислородсодержащий газ, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между второй и третьей трубами, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100.

В качестве альтернативного варианта предложена многоканальная четырехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую, третью и четвертую трубы, расположенные концентрично, отличающаяся тем, что в центральную трубу подается кислородсодержащий газ, водообразующий горючий газ подается во вторую или третью трубу, при этом предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородсодержащим газом подается в третью или вторую трубу соответственно, а кислородсодержащий газ подается в четвертую трубу, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между второй и третьей трубами или первой и второй соответственно, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100.

Другим альтернативным вариантом является многоканальная трехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую и третью трубы, расположенные концентрично, отличающаяся тем, что в центральную трубу подается кислородсодержащий газ, предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородсодержащим газом подается во вторую трубу, а водообразующий горючий газ подается в третью трубу, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между первой и второй трубами, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100. Причем в многоканальной горелке по любому из вариантов в центральной трубе у выходного отверстия по оси с зазором установлен конический или цилиндро-конический вытеснитель потока, ввод кислородсодержащего газа в центральную трубу выполнен тангенциально, а по оси в центральной трубе установлен завихритель потока, причем завихритель потока выполнен в виде шнековой вставки или в виде лопастной вставки, имеющей радиальные прорези с отогнутыми в едином направлении краями.

Положительный эффект, достигаемый при использовании совокупности существенных признаков предложенного технического решения, следующий.

Предложенный состав струй и схема их чередования, при которой в центре потока находится струя кислородсодержащего газа (струя А), охватываемая струей горючего газа (струя F), далее от центра располагается кольцевая парогазовая струя предварительно перемешанной смеси соединения кремния с кислородсодержащим газом (струя В), затем - струя Б, а на периферии потока - струя А, создает на выходе из горелки многослойный концентрический парогазовый поток, в котором горючий газ (преимущественно водород) не смешан с кислородсодержащим газом (преимущественно воздухом). Это существенно повышает надежность и безопасность горения, поскольку в этом случае применяется прием так называемого «соплового смешения» топлива с окислителем, исключающий проскок пламени внутрь горелки и существенно снижающий риск отрыва пламени от горелки. Такой прием соплового смешения повышает устойчивость горения и позволяет работать в широком диапазоне изменения параметров.

Использование струй горючего газа, преимущественно водорода, непосредственно примыкающих к струе В, исключает образование отложений на горелке за счет резкого снижения концентрации паров соединения кремния у кромки кольцевого канала струи В, а также создает периферийный источник постоянного поджига как снаружи, так и изнутри кольцевой струи В (в пятитрубной горелке). Использование такого двойного источника постоянного поджига существенно повышает устойчивость пламени.

Вместе с тем горение не является чисто диффузионным, поскольку струя В содержит в своем составе предварительно перемешанную смесь паров соединения кремния с кислородсодержащим газом. С учетом высокой скорости диффузии водорода это облегчает образование паров воды в реакционной смеси всех трех реагирующих компонентов на выходе из горелки, т.е. там, где обычно происходит потребление воды, необходимой для гидролиза.

Кольцевое сечение струи В с рекомендованным диапазоном отношений внутреннего диаметра кольца к его толщине способствует интенсивному ее перемешиванию с соседними струями, что обеспечивает интенсивный тепло- и массообмен, промотирующий высокую скорость гидролиза и окисления. Кольцевая форма сечения струи В позволяет подавать охлаждающий воздух не только снаружи струи, но и изнутри, что способствует быстрой закалке продуктов реакции и получению качественного пирогенного ДК. Подача воздуха с обеих сторон струи В способствует предотвращению образования остаточного углерода при использовании горючих соединений кремния, таких как органохлорсилан, поскольку кислород в достаточных количествах и эффективно подмешивается к горючему соединению кремния. Кроме того, достигается возможность тонкого регулирования температуры пламени путем регулирования подачи воздуха в центральном канале, поскольку расход воздуха, используемого в смеси с соединением кремния, не затрагивается и, таким образом, соотношение основных компонентов в струе В и концентрация в ней ДК, а также скорость на выходе и длина пламени, практически не меняются. При этом условия закалки частиц ДК по всему сечению кольцевого пламени становятся практически одинаковыми, что сужает распределение размеров частиц.

Распределение струи В по кольцу существенно сокращает длину образующегося пламени по сравнению с круглой струей, что означает сокращение времени пребывания в зоне высоких температур и, как следствие, ограничивает чрезмерный рост частиц ДК. При этом форма образующегося пламени по мере роста величины отношения внутреннего диаметра кольца к его толщине приближается к плоской, существенно сглаживая температурный градиент внутри пламени в радиальном направлении. Такая форма пламени создает очень близкие условия для зарождения и роста частиц, придавая практически одинаковую «историю» частицам, выходящим из пламени, способствуя, таким образом, образованию одинаковых по размеру частиц ДК, давая при этом узкое распределение их размеров. Следует понимать, что величина указанного отношения в области, близкой к нижней границе, больше соответствует лабораторным и пилотным масштабам производства. И наоборот: более высокие значения рекомендованного диапазона соответствуют промышленным горелкам.

Скорости выхода струи В в рекомендованном диапазоне (10-70 м/с) вполне достаточны для интенсивного тепло- и массообмена с соседними струями и в самом результирующем пламени за счет возникающих турбулентных пульсаций. При скоростях выше 30 м/с сопловое смешение реагентов становится настолько интенсивным, что по результатам, оцениваемым по величине УПП продуктового порошка, оно практически приближается к кинетической струе (т.е. струе с предварительно смешанными компонентами). Вместе с тем масштаб возникающих вихрей (у верхней границы скоростей) не столь велик, чтобы существенно повлиять на снижение однородности частиц. Эти скорости также обеспечивают устойчивое горение (без обратного проскока пламени и его отрыва). Более высокие скорости выхода струи В подходят для смесей соединения кремния с воздухом, обладающих более высокой скоростью горения. Значения скоростей ниже нижнего предела указанного диапазона (менее 10 м/с) могут привести к проскоку пламени внутрь горелки (при использовании ЛВЖ в качестве соединения кремния). К тому же низкие скорости для коммерческого применения не представляют особого интереса, поскольку не могут обеспечить приемлемой производительности горелки.

Кольцевая форма сечения струи В с рекомендованным диапазоном отношений внутреннего диаметра кольца к его толщине позволяет избежать значительных ошибок при масштабировании горелок, поскольку длина пламени в значительной степени определяется характеристическим размером (толщиной кольца) и в меньшей степени его диаметром. Увеличение производительности горелки за счет протяженности кольца при одной и той же его толщине (особенно при высоких значениях указанного диапазона отношений) не влияет существенно на длину пламени, в основном увеличивается лишь его протяженность по кольцу. При этом в основу масштабирования может быть заложено чисто экстенсивное решение, т.е. аналогичное увеличению производительности горелочного устройства за счет набора числа горелок, испытанных и отработанных на пилотной (стендовой) установке.

Дополнительная подача в реакционное пространство кислородсодержащего газа улучшает закалку продуктов горения, препятствует отложению твердой фазы на стенках реакционной камеры, а также повышает устойчивость горения горючего газа, особенно при использовании трехтрубной горелки.

Использование многоканальных многотрубных горелок позволяет осуществить предложенный способ получения пирогенного ДК.

Кроме того, использование пятитрубной горелки по предложенной схеме подачи концентричных струй позволяет создать очень устойчивое пламя, располагающее источниками постоянного поджига в виде двух удерживающих кольцевых диффузионных (преимущественно воздушно-водородных) пламен, расположенных по обе стороны основной струи (В): снаружи и изнутри.

Использование четырехтрубной горелки по предложенной схеме подачи струй с одним только удерживающим кольцевым диффузионным пламенем обеспечивает источник постоянного поджига либо снаружи, либо изнутри основной струи.

Использование трехтрубной горелки по предложенной схеме подачи струй также обеспечивает источник постоянного поджига, но только снаружи основной струи. При этом горючий газ реагирует в диффузионном режиме с кислородом струи В, а также с кислородом газа, подаваемого в реакционное пространство помимо горелки.

Общим существенным признаком для всех вариантов горелки является то, что по центральной трубе подают кислородсодержащий газ. Это помогает эффективно подводить кислород к корню факела, «закаливать» продукты сгорания изнутри пламени и тонко регулировать температуру, не затрагивая состава струи В, содержащей соединение кремния.

Конический или цилиндроконический вытеснитель потока, установленный в центральной трубе у выходного отверстия по оси с зазором, позволяет придавать необходимую скорость струе кислородсодержащего газа при больших диаметрах центральной трубы, вытесняя струю от оси. Выполнение ввода кислородсодержащего газа в центральную трубу тангенциальным, так же как и установка в центральной трубе по оси завихрителя потока в виде шнековой вставки или лопастной вставки, имеющей радиальные прорези с отогнутыми в едином направлении краями, создает закрученный поток кислородсодержащего газа. Такая закрутка способствует интенсификации тепло и массообменных процессов у внутренней границы кольцевого пламени путем сохранения приемлемых скоростей выхода кислородсодержащего газа и придает дополнительную устойчивость пламени.

Существо предложенного технического решения поясняется чертежами.

Фиг.1 - схема распределения струй в пятитрубной горелке.

Фиг.2 - I вариант схемы распределения струй в четырехтрубной горелке.

Фиг.3 - II вариант схемы распределения струй в четырехтрубной горелке.

Фиг.4 - схема распределения струй в трехтрубной горелке.

Фиг.5 - центральная труба горелки в разрезе с установленным в ней цилиндроконическим вытеснителем потока.

Фиг.6 - центральная труба горелки в разрезе с тангенциальным вводом в нее кислородсодержащего газа и вытеснителем потока.

Фиг.7 - центральная труба горелки в разрезе с установленным в ней завихрителем в виде однозаходной шнековой вставки.

Фиг.8 - центральная труба горелки в разрезе с установленным в ней завихрителем в виде пакета лопастных вставок.

Цифровыми выносками на фигурах обозначены: 1 - центральная труба, 2 - вторая труба, 3 - третья труба, 4 - четвертая труба. 5 - пятая труба, 6 - цилиндроконический вытеснитель потока, 7 - тангенциально установленный патрубок, 8 - шнековая вставка, 9 - лопастной завихритель потока.

Ниже приводится описание работы предпочтительного варианта горелки и предлагаемого способа получения пирогенного ДК со ссылкой на фиг.1.

Предварительно подготовленная смесь паров соединения кремния с кислородсодержащим газом (предпочтительно воздухом) подается в виде струи В через кольцевой зазор, образованный концентрично расположенными трубами 2 и 3. По соседним кольцевым каналам горелки, образованным трубами 1 и 2, а также 3 и 4, подается водообразующий горючий газ (преимущественно водород) в виде двух струй Б. При этом кислородсодержащий газ в виде струй А выходит по центральной трубе 1 и наружному кольцевому каналу, образованному трубами 4 и 5.

При пламенном взаимодействии указанных пяти струй, образующих на выходе из горелки сложный пятислойный парогазовый поток, парообразное соединение кремния подвергается гидролизу (в случае с ЧХК) либо гидролизу и окислению (в случае органохлорсиланов) с получением дымовых газов, содержащих наноразмерные частицы ДК. В пламени в ходе химических реакций сначала образуется пересыщенный пар так называемого «мономера» ДК, который, конденсируясь, образует зародышевые частицы ДК. Далее зародыши растут за счет поверхностных реакций и столкновения-коалесценции при Броуновском движении с получением так называемых первичных частиц. Первичные частицы, сталкиваясь, образуют так называемые кластеры или первичные агломераты. При этом размеры первичных частиц, размеры и структура кластеров в значительной степени зависят от соотношения конкурирующих механизмов роста частиц: коалесценции и коагуляции. Кроме того, распределение размеров частиц ДК, покидающих пламя, зависит от того, насколько продолжительными и идентичными были химические реакции и стадии зарождения и роста для каждой из частиц.

Вполне понятно, что, изменяя технологические факторы, такие как температура пламени, концентрация и время пребывания ДК в зоне высоких температур, а также состав и схему взаимодействия струй реагирующих компонентов и векторное поле скоростей, можно получать пирогенный ДК, обладающий требуемыми размерными характеристиками порошков в широком диапазоне изменений показателей. Вот почему считается «очень важным, чтобы количество подаваемого горючего газа, способного генерировать при горении водяной пар, конфигурация горелки и скорость ввода предварительно смешанной газовой смеси из горелки отвечали определенным требованиям».

Дополнительно вводимый в реакционную камеру помимо горелки кислородсодержащий газ (преимущественно воздух) способствует быстрому охлаждению продуктов сгорания, а также снижению отложений на стенках реакционной камеры. При использовании трехтрубной горелки (см. Фиг.4) кислород этого газа участвует в окислении горючего газа, подаваемого по зазору между трубами 2 и 3 с образованием кольцевого диффузионного водородно-воздушного пламени. Это пламя, являясь периферийным источником поджига для струи В, стабилизирующим ее устойчивое горение (в случае сжигания горючих соединений кремния), одновременно является источником водяных паров, необходимых для гидролиза соединения кремния в струе В, и дополнительного тепла для требуемой температуры пламени. Подаваемый по центральной трубе воздух приобретает вращательное движение при использовании одного или сочетания из двух и более конструктивных приемов, схематично изображенных на Фиг.5-8. Следует понимать, что вместо однозаходного шнека 8 (см. Фиг.7) может с успехом использоваться многозаходная конструкция. Получив вращательное движение, воздух выходит из центрального канала предпочтительно в виде кольцевой струи, непосредственно примыкающей к соседней струе газа или парогазовой смеси. При этом размеры вытеснителя (см. Фиг.5) рассчитываются так, чтобы образовался кольцевой проход, обеспечивающий требуемую скорость выхода струи А при заданной производительности. Наложение дополнительного вращательного движения способствует интенсивному перемешиванию реагирующих струй, в результате чего в них интенсивно протекают тепло- и массообменные процессы и возникает дополнительная устойчивость пламени.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры иллюстративны, показывают осуществимость предложенного технического решения и никак не являются ограничивающими. Следует понимать, что в соответствии с формулой изобретения может быть осуществлено множество процессов, достигающих положительных эффектов, обеспеченных совокупностью существенных признаков.

Пример 1

Использовалась пятитрубная горелка, аналогичная изображенной на Фиг.1. По центральной трубе 1 подавали воздух, водород подавали в зазор между трубами 1 и 2, в кольцевой зазор между трубами 2 и 3 подавали смесь паров МТХС с воздухом, в зазор между трубами 3 и 4 подавали водород, а по внешнему кольцевому каналу, образованному трубами 4 и 5, подавали воздух. В качестве исходного соединения кремния использовался МТХС в виде трудноутилизируемого побочного продукта, имеющего на рынке ограниченный спрос, полученный при прямом синтезе МХС из порошкового кремния с хлористым метилом. Внутренняя труба 1 была оснащена завихрителем потока в виде пакета из трех лопастных вставок 9, имеющих радиальные прорези с отогнутыми в едином направлении краями, аналогичных изображенным на Фиг.8, и цилиндроконическим вытеснителем 6, аналогичным изображенному на Фиг.5. При этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного трубами 2 и 3, к его ширине составляло 2. Количество подаваемых на смешение с воздухом паров МТХС составляло 2,8 кг/час, а скорость выхода смеси с воздухом составляла 42,6 м/с.

Соотношение расходов газов и парогазовой смеси, подаваемых в горелку, а также их температуры, регулировались таким образом, что температура адиабатического пламени (ТАЛ) составляла 1029°С. (Температура адиабатического пламени, использующаяся здесь, является расчетной величиной и относится к наивысшей температуре, достигаемой сжиганием продуктов и несгоревшими остатками, как в адиабатической системе, при допущении того, что тепло освобождается сжиганием. Использование ТАП широко применяется в разнообразных пламенных процессах для характеристики энергетического уровня пламени и рассчитывается по известным формулам. Хотя адиабатические температуры пламени могут быть определены с большой точностью, действительные выходящие температуры зависят от скорости охлаждения, которые, в свою очередь, зависят от типа горелки, размера и времени пребывания.).

Полученную в реакционном пространстве смесь дымовых газов, содержащих порошок ДК, после охлаждения до 200°С направляли в рукавный фильтр со струйной импульсной регенерацией. Образцы выделенного с помощью рукавного фильтра порошка ДК анализировались для определения УПП по БЭТ-методу. Кроме того, определялись диаметр и распределение размеров первичных частиц с использованием микрофотографий, полученных с электронного микроскопа. (Для частиц порошков общеизвестно, что частотная кривая распределения, которая показывает логарифм диаметров частиц, имеет практически нормальное распределение. Меньшее стандартное логарифмическое отклонение (σ) указывает на более одинаковые диаметры частиц.).

Полученный порошок пирогенного ДК содержал 99,9 мас.% основного вещества (SiO2), был чистым (не содержал углерода), имел УПП 358 м2/г, средний диаметр первичных частиц при этом составил 7,6 нм, а среднее логарифмическое отклонение σ составило 0,45.

Пример 2

Условия проведения пламенного процесса и выделения полученного ДК были такими же, как и в Примере 1, за исключением того, что количество подаваемых на смешение с воздухом паров МТХС составило 48 кг/час при практически пропорциональном увеличении расходов других реагирующих газов (воздуха и водорода). Расходы реагирующих потоков были таковы, что температура адиабатического пламени составляла 1016°С. Абсолютные размеры горелки обеспечивали ту же скорость выхода паров МТХС с воздухом (42,6 м/с), при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного трубами 2 и 3, к его ширине составляло 20, в то время как абсолютный размер ширины указанного кольцевого канала в обоих примерах оставался одинаковым.

Полученный порошок пирогенного ДК содержал 99,9 мас.% основного вещества (SiO2), был чистым (не содержал углерода), имел УПП 349 м2/г, средний диаметр первичных частиц при этом составил 7,8 нм, а среднее логарифмическое отклонение σ составило 0,47.

Таким образом, из примеров видно, что предложенное техническое решение может быть реализовано в промышленности, причем оно позволяет перейти от пилотной мощности на более высокую (более чем в 10 раз) производительность, практически не ухудшая качества продукции.

1. Способ получения пирогенного диоксида кремния, включающий подачу в реакционное пространство парогазового потока, вводимого через многоканальную трубчатую горелку таким образом, что на выходе из горелки образуется многослойная структура потока из чередующихся концентричных струй, имеющих в своем составе как минимум одно газообразное или испаряемое соединение кремния, водообразующий горючий газ и кислородосодержащий газ, и сжигание указанного потока в реакционном пространстве с образованием пламени, отличающийся тем, что чередование струй осуществляют по схеме последовательности, условно обозначенной А-Б-В-Б-А, при которой в центре потока находится струя кислородосодержащего газа (струя А), охватываемая струей горючего газа (струя Б), далее от центра располагается кольцевая парогазовая струя предварительно перемешанной смеси соединения кремния с кислородосодержащим газом (струя В), затем - струя Б, а на периферии потока - струя А, причем в качестве альтернативы чередование струй осуществляют по схеме последовательности, в зависимости от числа каналов в горелке, условно обозначенной как А-Б-В-А или А-В-Б-А или А-В-Б, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевой струи В к ее толщине находится в диапазоне от 1 до 100, а линейная скорость выхода смеси В составляет от 10 до 70 м/с, вычисленная при н.у.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционное пространство дополнительно подают кислородосодержащий газ.

3. Многоканальная пятитрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую, третью, четвертую и пятую трубы, расположенные концентрично, отличающаяся тем, что в центральную трубу подается кислородосодержащий газ, во вторую трубу подается водообразующий горючий газ, в третью трубу подается предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородосодержащим газом, в четвертую трубу подается горючий газ, а в пятую трубу подается кислородосодержащий газ, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между второй и третьей трубами, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100.

4. Многоканальная четырехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую, третью и четвертую трубы, расположенные концентрично, отличающаяся тем, что в центральную трубу подается кислородосодержащий газ, водообразующий горючий газ подается во вторую или третью трубу, при этом предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородосодержащим газом подается в третью или вторую трубу соответственно, а кислородосодержащий газ подается в четвертую трубу, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между второй и третьей трубами или первой и второй соответственно, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100.

5. Многоканальная трехтрубная горелка, имеющая первую (центральную), вторую и третью трубы, расположенные концентрично, отличающаяся тем, что в центральную трубу подается кислородосодержащий газ, предварительно перемешанная смесь соединения кремния с кислородосодержащим газом подается во вторую трубу, а водообразующий горючий газ подается в третью трубу, при этом отношение внутреннего диаметра кольцевого канала, образованного между первой и второй трубами, к его ширине находится в диапазоне от 1 до 100.

6. Многоканальная горелка по любому из пп.3-5, отличающаяся тем, что в центральной трубе у выходного отверстия по оси с зазором установлен конический или цилиндроконический вытеснитель потока.

7. Многоканальная горелка по любому из пп.3-5, отличающаяся тем, что ввод кислородосодержащего газа в центральную трубу выполнен тангенциально.

8. Многоканальная горелка по любому из пп.3-5, отличающаяся тем, что в центральной трубе по оси установлен завихритель потока.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения высокодисперсного нанопорошка диоксида кремния и повышения его качества.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения кремнезема из оливина. .

Изобретение относится к неорганической химии кремния и его соединений, а более конкретно к способу получения композиции, содержащей соединения осажденного диоксида кремния и алюминия, применяемой в качестве активного (усиливающего) наполнителя полимеров, в частности эластомеров, например каучуков.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения высокодисперсного порошка диоксида кремния. .
Изобретение относится к производству соединений циркония и может быть использовано для получения фтороксидных соединений кремния, применяемых в качестве катализаторов в производстве кремнийорганических соединений и полимеров.

Изобретение относится к производству диоксида кремния. .

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных свойств и использования полученных кремнеземов в нефтяной, газовой промышленности, в производстве строительных материалов.

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья и может быть использовано для получения аморфного кремнезема из различных видов кремнеземсодержащего сырья: кварцевых песков, каолиновых глин, концентратов, техногенных отходов и других видов.
Изобретение относится к способу получения стабильной, по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния, по меньшей мере, около 20 масс.%, включающему смешивание в по существу водном растворителе, по меньшей мере, одного силанового соединения и частиц коллоидного диоксида кремния, в массовом отношении силана к диоксиду кремния от примерно 0,003 до примерно 0,2.
Изобретение относится к способам получения аморфного диоксида кремния. .

Изобретение относится к очистке высококремнеземистого сырья и может быть использовано в промышленности для изготовления опорных труб, тиглей для выращивания монокристаллов кремния, нужд микроэлектроники и других высокотехнологических производств, использующих особо чистое кварцевое стекло
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенных растворов, содержащих силикат натрия, образующихся в технологии переработки титанокремниевых концентратов

Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор
Изобретение относится к получению смешанного диоксида кремния и титана и титансодержащих цеолитов
Изобретение относится к области технологических процессов в области химической промышленности и может быть использовано для получения высокочистого нанодисперсного кремнезема с размером частиц от одного до нескольких сотен нанометров

Изобретение относится к способу получения композиции с антиоксидантными свойствами на основе наноразмерного порошка кремния

Изобретение относится к технологии получения высокодисперсного порошка диоксида кремния методом сжигания жидких кремнийсодержащих соединений (прекурсора) в пламени горючих газов
Наверх