Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана

Авторы патента:

ПУДАС Марко (FI)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Ахметов Арслан Рифхатович (RU)

C07F9/547 - гетероциклические соединения, например содержащие кольца с атомом фосфора в качестве гетероатома

Владельцы патента RU 2350619:

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с фенилфосфоланом в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Технический результат - новый способ селективного получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло [2.2.1]гептана формулы (I), выход целевого продукта в котором составляет 46-68%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (I)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией С₆₀ с бис(диалкоксифосфорил)бромметаном в растворе толуола

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).

Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С₆₀ в кипящем толуоле с выходом 48% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).

Предлагается новый способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с фенилфосфоланом общей формулы взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 46-68%. Реакция протекает по схеме

Фенилфосфолан берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенилфосфолана по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,3-Фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенилфосфолана.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенилфосфолана по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного циклического фосфина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилфосфолана и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля фенилфосфолана и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептан общей формулы (1) с выходом 59% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана (1) (δ, м.д.):

	29.85 (С^5,6), 74.93 (С^2,3), 44.84 (С^1,4),
	144.72 (С⁸), 136.66 (С^9,13), 127.71
	(С^10,12), 125.68 (С¹¹). Сигналы
	углеродных атомов фуллеренового
	фрагмента располагаются в области
137-156.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№№ п/п	Мольное соотношение, С₆₀: :Cp₂TiCl₂, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	6	59
2.	0.01:0.011:0.002	150	6	62
3.	0.01:0.010:0.002	150	6	55
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	6	68
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	6	53
6.	0.01:0.0105:0.002	160	6	61
7.	0.01:0.0105:0.002	140	6	46
8.	0.01:0.0105:0.002	150	8	63
9.	0.01:0.0105:0.002	150	4	51

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло [2.2.1] гептана общей формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с фенилфосфоланом общей формулы при мольном соотношении С₆₀:фенилфосфолан 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Фосфонокарбоксилатные соединения для лечения анормального кальциевого и фосфатного метаболизма, фармацевтическая композиция // 2118530

Изобретение относится к области медицины. .

Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов // 1747452

Способ получения пропиленгликолевого эфира замещенной 1,4- дигидропиридил-5-фосфоновой кислоты или его фармацевтически приемлемой соли, или сольвата // 1586519

Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2- диазафосфорина // 1583423

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Соли n-фосфонометилглицина, обладающие гербицидной активностью // 1573831

3,3-ди-трет-бутил-6-метил-5-оксо-2,3,4,5-тетра-гидро-1,2,4, 3- @ -триазафосфориний хлорид, обладающий противовирусной активностью в отношении вируса везикулярного стоматита // 1433004

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в чааности в 3,3-ди-трет- 3,3-ди-трет-бутил-6-метил-5-оксо-2,3,4,5-тет4 рагидро-12,4.3- А -триазафосфориний хлориду, который обладает противовирусной активностью и может найти применение в медицине.

Фосфорил- или тиофосфорилгидразинотриазины, обладающие рострегулирующей активностью // 1347411

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым производным фосфорил- или тиофосфорилгидразинотриазинов общей формулы (I) где R - хлор, метилокси, этиламино, трет-бутиламино, 2-хлорфениламино или 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино; R1 - хлор, метилокси, амино, этиламино, трет-бутиламино, 0-метил-0-этилтиофосфорилгидразино, 0-0-диэтилтиофосфорилгидразино или 0-этил-0-(4-хлорфенил)тиофосфорилгидразино; R2 - этил или 4-хлорфенил; Х - кислород или сера, которые обладают свойствами регуляторов роста растений и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Способ получения производных циклотрифосфазена // 1107546

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых производных циклотрифосфазена общей формулы I: где где R- -CH2C CCH CH2 или -CH2C C CH2 Эти соединения, а также полимеры на их основе могут найти применение в качестве компонентов в композициях для высокоэнергетических топлив.

Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- // 2351601

Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения // 2409584

Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца // 2515559

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы где Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4. Способ включает взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)4]2 с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре. Изобретение позволяет увеличить выход продукта, сократить временные и энергетические затраты. 3 пр.

Алкинилфосфиновые золотомедные комплексы как люминисцентные метки для флуоресцентной микроскопии // 2541794

Изобретение относится к области химии металлорганических соединений, в частности к алкинилфосфиновым золотомедным комплексам, диссоциирующим в растворе с образованием ионов . Алкинилфосфиновые золотомедные комплексы способны образовывать ковалентные конъюгаты с белками, переходя при этом в водорастворимую форму, проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве меток для флуоресцентной микроскопии и в люминесцентном анализе. 5 ил., 4 табл., 3 пр.

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов // 2551650

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во взаимодействии каркасных углеводородов норборненового ряда с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 12 часов без растворителя с добавлением на второй стадии толуола, бензола или гексана и PhPCl2 при температуре -10°C в количестве 1:1 по отношению к триэтилалюминию с последующим перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 30 мин. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов // 2551664

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.02,4]октена-6, или тетрацикло[4.3.02,4.03,7]нонена-8, или дициклопентадиена с триэтилалюминием при мольном соотношении непредельное соединение:AlEt3=1:1.05-1.2, в присутствии 1-10 мол.% катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона при 15-25°C и атмосферном давлении с последующим добавлением толуола, бензола или гексана и галогенида трехвалентного фосфора RPCl2 (где R=Ph) в количестве 1:1 (моль/моль) по отношению к триэтилалюминию и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при 15-25°C, после чего вносят эквимольное к фенилдихлорфосфину количество молекулярной серы S8. Предложен эффективный способ получения полициклических фосфолансульфидов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов // 2551684

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а1-3-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.02,4]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.02,4.03,7]нонена-8, или дициклопентадиена с триэтилалюминием при мольном соотношении реагентов непредельное соединение: AlEt3=1:1.05-1.1, в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 1-10 мол.%, предпочтительно 5 мол.%, по отношению к исходному непредельному соединению в атмосфере аргона при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 12 ч, с последующим добавлением толуола, бензола или гексана и при -10°C галогенида трехвалентного фосфора RPCl2 (где R=Ph, t-Bu, Me) в количестве 1:1 (моль/моль) по отношению к триэтилалюминию и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при 15-25°C в течение 30 мин, после чего проводят окисление полученных фосфоланов 30% раствором H2O2 в хлороформе в течение 1 ч. Предложен новый способ синтеза новых фосфолан-3-оксидов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения // 2605556

Изобретение относится к способу получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринану, который может быть использован в качестве органического полупродукта для синтеза полифункциональных хелантов, формулы: В предложенном способе осуществляют взаимодействие тетранатриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) с эпихлоргидрином, взятым в 10%-ном избытке, в водной среде при комнатной температуре с последующим подкислением реакционной массы и выделением из упаренного реакционного раствора целевого продукта методом осаждения метанолом с последующей фильтрацией осадка целевого соединения. Очистку 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют методом перекристаллизация из ледяной уксусной кислоты. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Предложен новый эффективный способ получения перспективного химического продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.