Комбинация гербицид - антидот и способ уничтожения сорняков в посевах полезных растений
Описывается комбинация гербицид - антидот, содержащая А) эффективное количество соединения формулы (I) или его соли, где R1 и R2 каждый означает фенил, R3 означает водород или (С1-С6)-алкил, незамещенный или замещенный радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, (С1-С6)-алкокси и (С1-С6)-алкилтио, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, (С1-С6)-алкоксикарбонил, и В) гербицид, выбранный из группы, включающей (В1) производные триазолопиримидина, (В2) гербициды типа гормонов растений, (В3-1) метрибузин, (В4-1) карфентразон-этил, (В5) хлор- или фторацетанилиды и смеси указанных гербицидов, при этом соединение формулы (I) и гербицид взяты в весовом соотношении, равном 50:1÷1:50. Описывается способ уничтожения сорняков в посевах полезных культур. Технический результат - расширение ассортимента высокоэффективных комбинаций гербицид - антидот, в которой антидот представляет собой замещенные изоксазолины. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к защите сельскохозяйственных растений от повреждения гербицидами, происходящего при использовании пестицидов для борьбы с нежелательными организмами, находящимися в посевах сельскохозяйственных или полезных растений, включая декоративные растения, в частности к комбинации гербицид - антидот и способу уничтожения сорняков в посевах полезных растений.
В патенте США US-A-5516750 описано применение замещенных изоксазолинов в качестве антидота для различных классов пестицидов, в особенности при послевсходовом внесении (в виде баковой смеси) комбинации антидот - гербицид на возделываемый участок.
В DE-A-19853827 (WO-A-00/30477) показано, что изоксазолиновые антидоты особенно полезны для защиты сельскохозяйственных растений от повреждения различными гербицидами группы ингибиторов п-гидроксифенилпируватдиоксигеназы (ингибиторы ГФПДО), таких как сулкотрион, мезотрион и изоксафлутол, причем в раскрытых примерах проводят пред- или послевсходовое внесение антидота совместно с гербицидом.
Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных комбинаций гербицид - антидот, в которой антидот представляет собой замещенные изоксазолины.
Поставленная задача решается предлагаемой комбинацией гербицид - антидот, содержащей
А) эффективное количество соединения формулы (I) или его соли
где
R1 и R2 каждый означает фенил,
R3 означает водород или (С1-С6)-алкил, незамещенный или замещенный радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, (С1-С6)-алкокси и (С1-С6)-алкилтио, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, (С1-С6)-алкоксикарбонил, и
В) гербицид, выбранный из группы, включающей
(B1) производные тиазолопиримидина (В1-1) и (В1-2):
(В1-1) N-(2,6-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамид (флорасулам),
(В1-2) метил-3-хлор-(5-этокси-7-фтор-1,2,4-триазол-[1,5-с]-пиримидин-2-илсульфонамидо)-бензоат (хлорансулам),
(B2) гербициды типа гормонов растений от (В2-1) до (В2-4):
(В2-1) 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота и ее соли и сложные эфиры (например, метиловый эфир) (дикамба),
(В2-2) 2-{1-[4-(3,5-дифторфенил)-семикарбазоно]-этил}-никотиновая кислота и ее соли (например, натриевая соль) (дифлуфензопир),
(В2-3) 3,5,6-трихлор-2-пиридилоксиуксусная кислота (триклопир),
(В2-4) 4-амино-3,5-дихлор-6-фтор-2-пиридилоксиуксусная кислота и ее соли и сложные эфиры (флуроксипир),
(В3-1) 4-амино-6-трет-бутил-4,5-дигидро-3-метилтио-1,2,4-триазин-5-он (метрибузин),
(В4-1) этил-(RS)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4-фторфенил]-пропионат (карфентразон-этил),
(В5) хлор- или фторацетанилиды от (В5-1) до (В5-4):
(В5-1) 2-хлор-N-(2-этил-6-метилфенил)-N-[(1S)-2-метокси-1-метилэтил)]-ацетамид (S-метолахлор),
(В5-2) (RS)-2-хлор-N-(2,4-диэтил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)-ацетамид (диметенамид),
(В5-3) (S)-2-хлор-N-(2,4-диэтил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)-ацетамид (диметенамид-Р),
(В5-4) 4'-фтор-N-изопропил-2-[5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-илокси]-ацетамид (флуфенацет) и
смеси указанных выше гербицидов, при этом соединение формулы (I) и гербицид из вышеуказанной группы взяты в весовом соотношении, равном 50:1÷1:50.
Термины, использованные в формуле изобретения, имеют указанные ниже значения.
Термин "галоген" включает фтор, хлор, бром и йод.
Термин "(С1-С4)-алкил" следует понимать как линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропил и трет-бутил. Соответственно, алкильные радикалы, содержащие количество атомов углерода, находящееся в более широком диапазоне, следует понимать как линейные или разветвленные углеводородные радикалы, которые содержат количество атомов углерода, соответствующее этому диапазону. Таким образом, термин "(С1-С6)-алкил" включает указанные выше алкильные радикалы, а также, например, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил и гексил. Для алкильных радикалов или фрагментов в определениях радикалов и составных радикалов предпочтительное количество атомов углерода равно от 1 до 4, если не определен более узкий диапазон.
"(С1-С6)-алкокси" следует понимать как алкоксильную группу, углеводородный радикал которой является таким, как указано для термина "(С1-С4)-алкил". Алкоксильные группы, содержащие количество атомов углерода, относящееся к более широкому диапазону, следует понимать как аналогичные.
Соединения формулы (I) могут образовывать соли. Образование соли может происходить при действии основания на такие соединения формулы (I), в которых имеется кислотный атом водорода, например, на такие соединения формулы (I), в которых R3 означает водород. Подходящими основаниями являются, например, органические амины, а также гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, в частности гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия, бикарбонат натрия и бикарбонат калия. Образование соли также может происходить при присоединении кислоты к основным группам, таким как амино-и алкиламиногруппа. Кислотами, пригодными для этой цели, являются органические и неорганические кислоты, например HCI, HBr, H2SO4, HNO3 и уксусная кислота. Соли антидотов формулы (I) также входят в объем настоящего изобретения.
Предпочтительными являются соединения (I), в которых R3 означает Н или (C1-C6)-алкил, в особенности водород, метил или этил. Предпочтительными также являются соли, образованные из соединений (I), в которых R3 означает водород.
Предпочтительным антидотом формулы (I) является 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота (обозначенная далее «Ia») или этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (обозначенный далее «Ib») (известные под общепринятыми названиями изоксадифен и изоксадифен-этил соответственно).
Комбинацию гербицид - антидот можно наносить на растения, семена растений, на участок, на котором культурные растения и сорняки растут при возделывании. Активные компоненты комбинации можно наносить одновременно или в последовательном порядке в пред - или послевсходовый период. В частности, комбинацию гербицид - антидот можно приготовить совместно и нанести совместно в предвсходовый период или послевсходовый период. Антидот также можно наносить на семена или другой материал, использующийся для размножения растений, до посева или на почву вскоре после посева при бороздовании.
Антидоты значительно уменьшают фитотоксическое воздействие пестицидов на материал, использующийся для размножения растений, семена, прорастающие полезные растения и всходы сельскохозяйственных растений.
Антидоты формулы (I) и их соли [выше и ниже также совместно кратко называемые "антидоты (I)" или "антидоты формулы (I)"] способны уменьшать или полностью исключать вредное побочное воздействие этих пестицидов на сельскохозяйственные растения и не оказывать негативного влияния на эффективность действия этих гербицидов на сорняки. Можно значительно уменьшить или полностью исключить повреждение, вызываемое множеством гербицидов, например множеством гербицидов или гербицидами в комбинации с инсектицидами или фунгицидами. Таким образом, можно значительно расширить область применения обычных пестицидов.
В некоторых случаях в перечне гербицидов указаны общепринятые названия. В таком случае общепринятое название означает активный компонент в его имеющейся в продаже форме или формах, включая производные, такие как соли и сложные эфиры, если даже конкретная соль или сложный эфир не указаны, предпочтительно обычную имеющуюся в продаже форму.
Антидоты формулы I(a), соответствующие настоящему изобретению, обладают особыми преимуществами в комбинации с гербицидами (В). Это обусловлено тем, что указанные гербициды приводят к значительному повреждению полезных растений, включая посевы злаков, кукурузы и риса, и поэтому их не всегда можно применять для этих культур.
Гербициды можно вносить в пред - или послевсходовый период. Предпочтительный способ внесения зависит от обычного или оптимального времени внесения конкретного гербицида или комбинации гербицидов.
Некоторые варианты осуществления способа внесения приведены на представленной ниже схеме (аббревиатуры: ПРВ - предвсходовое внесение, ПОВ - послевсходовое внесение, ОС - обработка семян):
ПРВ (гербицид + антидот),
ПОВ (гербицид + антидот),
ПРВ (гербицид 1 + гербицид 2+антидот),
ПОВ (гербицид 1 + гербицид 2+антидот),
ПРВ (гербицид 1) + ПОВ (гербицид 2 + антидот),
ПРВ (гербицид 1+антидот)+ПОВ (гербицид 2 + антидот),
ОС (антидот) + ПОВ (гербицид),
ОС (антидот) + ПОВ (гербицид 1 + гербицид 2),
ОС (антидот) + ПРВ (гербицид),
ОС (антидот) + ПРВ (гербицид + антидот),
ОС (антидот) + ПОВ (гербицид + антидот),
ОС (антидот) + ПРВ (гербицид 1 + антидот) + ПОВ (гербицид 2 + антидот).
Предпочтительными примерами настоящего изобретения являются следующие.
1. Послевсходовая обработка сорняков в кукурузе с помощью комбинации антидота (I), такого как (Ia) или (Ib), определенного выше, и флорасулама, хлорансулама, дикамба, дифлуфензопира, триклопира, флуроксипира, метрибузина, карфентразон-этила, S-метолахлора, диметенамида, диметенамида-Р или флуфенацета.
2. Послевсходовая обработка сорняков в кукурузе с помощью комбинации антидота (I), такого как (Ia) или (Ib), определенного выше, с комбинацией дикамба + дифлуфензопир.
3. Предвсходовая обработка сорняков в кукурузе с помощью комбинации антидота (I), такого как (Ia) или (Ib), определенного выше, и флорасулама, хлорансулама, дикамба, дифлуфензопира, триклопира, флуроксипира, метрибузина, карфентразон-этила, S-метолахлора, диметенамида, диметенамида-Р или флуфенацета.
4. Послевсходовая обработка сорняков в пшенице с помощью антидота (I), такого как (Ia) или (Ib), в комбинации с S-метолахлором.
5. Послевсходовая обработка сорняков в ячмене с помощью антидота (I), такого как (Ia) или (Ib), в комбинации с S-метолахлором.
Предпочтительными являются следующие комбинации гербицид - антидот:
(В1-1)+(Ia); (В1-2)+(Ia); (В2-1)+(Ia); (В2-2)+(Ia); (В2-3)+(Ia); (В2-4)+(Ia); (В3-1)+(Ia); (В4-1)+(Ia); (В5-1)+(Ia); (В5-2)+(Ia); (В5-3)+(Ia); (В5-4)+(Ia);
(В1-1)+(Ib); (B1-2)+(Ib); (B2-1)+(Ib); (B2-2)+(Ib); (B2-3)+(Ib); (B2-4)+(Ib); (B3-1)+(Ib); (B4-1)+(Ib); (B5-1)+(Ib); (B5-2)+(Ib); (B5-3)+(Ib); (B5-4)+(Ib).
Также предпочтительными являются следующие комбинации:
(В1-1)+(В1-2)+(Ia); (В2-1)+(В2-2)+(Ia); (В2-1)+(В2-3)+(Ia); (В2-1)+(В2-4)+(Ia); (B2-2)+(B2-3)+(Ia); (B2-2)+(B2-4)+(Ia); (B2-3)+(B2-4)+(Ia);
(B1-1)+(B1-2)+(Ib); (B2-1)+(B2-2)+(Ib); (B2-1)+(B2-3)+(Ib); (B2-1)+(B2-4)+(Ib); (B2-2)+(B2-3)+(Ib); (B2-2)+(B2-4)+(Ib); (B2-3)+(B2-4)+(Ib).
Количество антидота, использующееся в способе, соответствующем настоящему изобретению, меняется в соответствии с количеством параметров, включая конкретный использующийся антидот, сельскохозяйственную культуру, которую необходимо защитить, количество и дозу вносимого пестицида, тип почвы и преобладающие климатические условия. В соответствии с обычной практикой в данной области техники также можно осуществить выбор конкретного антидота для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, методики, с помощью которой он вносится, и определить количество, которое является не фитотоксичным, а эффективным в качестве антидота.
Вносимая доза антидота может меняться в широких пределах и составляет, например, от 0,001 до 10 (кг активного вещества антидота)/га.
Вносимая доза гербицида (В) находится в диапазоне, использующемся для чистых гербицидов, и сама по себе известна; см., например, указанное руководство "The Pesticide Manual". Массовое отношение количества антидота к количеству пестицида может меняться в широких пределах и оптимальное массовое отношение зависит от использующихся активных соединений антидота и пестицида и вида полезных растений, которые необходимо защитить. Необходимую вносимую дозу антидота, зависящую от использующегося пестицида и вида полезного растения, которое необходимо защитить, можно определить с помощью предварительных испытаний.
Массовое отношение количества антидота к количеству пестицида предпочтительно составляет от 20:1 до 1:20, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:10. В случае обработки семян вносимая доза антидота составляет от 0,01 до 10 (г активного вещества антидота)/(кг семян), предпочтительно от 0,05 до 1 (г активного вещества антидота)/(кг семян), особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 (г активного вещества антидота)/(кг семян), предпочтительно семян кукурузы.
Если растворы антидотов используются в способе обработки семян, при котором семена замачивают в растворе антидота, то концентрация антидота в растворе составляет, например, от 1 до 10000 мас. чнм (частей на миллион), предпочтительно от 100 до 1000 мас. чнм.
Антидот используют в количестве, которое является нефитотоксичным и эффективным в качестве антидота. "Нефитотоксичное" означает количество антидота, которое наносит по большей части незначительное повреждение или не наносит повреждения обрабатываемым видам сельскохозяйственных растений. "Эффективное в качестве антидота" означает использование антидота в количестве, которое является эффективным в качестве антидота при использовании гербицида, так что оно приводит к уменьшению повреждения, наносимого гербицидом обрабатываемым видам сельскохозяйственных растений.
Способ согласно настоящему изобретению можно использовать для обеспечения селективного уничтожения сорняков при низком повреждении культурных видов для различных сельскохозяйственных растений, таких как кукуруза, злаки, такие как пшеница, ячмень и рожь, овес, рис, соя, хлопчатник, рапс, сахарная свекла, картофель, табак и масличный рапс. К предпочтительным сельскохозяйственным растениям относятся кукуруза, рис и злаки, сахарная свекла, хлопчатник и рапс. Особенно предпочтительными видами сельскохозяйственных растений являются кукуруза, пшеница, ячмень, рис, соя и хлопчатник. Предпочтительными полезными сельскохозяйственными растениями являются злаки и кукуруза, в особенности кукуруза.
Антидот также можно использовать для посевов генетически измененных растений, которые уже известны или еще получаются. Как правило, трансгенные растения отличаются особыми полезными свойствами, например стойкостью к воздействию некоторых средств защиты растений, устойчивостью к болезням растений или патогенам, вызывающим болезни растений, таким как некоторые насекомые или микроорганизмы, такие как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства характеризуют выращиваемый материал по количеству, качеству, характеристикам при хранении, составу и особым компонентам. Так, известны трансгенные растения, в которых увеличено содержание крахмала или изменено качество крахмала, и такие, у которых собранный материал обладает иным составом жирных кислот. Антидоты можно применять для экономически важных трансгенных полезных и декоративных растений, например злаков, таких как пшеница, рожь, овес, просо, рис, маниока и кукуруза, или даже посадок сахарной свеклы, хлопчатника, сои, масличного рапса, картофеля, томатов, гороха и других видов растений.
Особенно предпочтительными являются сорта кукурузы. Примерами возможных сортов кукурузы являются:
CARGILL 1077, 814-46 (POPCORN), 8527 (WHITE), 8540LLI, BECKS 5305, BECKS 5405, CARGILL 7050LL, CIBA 454, COUNTER, DEKALB 546, DEKALB 592SR, DEKALB 614, DEKALB 623, DEKALB 626, DEKALB 642, DEKALB 674, DEKALB 689, FORCE, G 8541, GC 8101, H013, H037, H131, H132, H139, H626, HLIB, HOLDEN 1205410, HOLDEN 1310112, HOLDEN 1310113, HOLDEN 1325001, HOLDEN 1325023, HOLDEN 1397528, HOLDEN LL, HOLDENS 1196637, HOLDENS 1205402, HOLDENS 1310113, HOLDENS LL 19962.18, HYPERFORMER 9943, ICI 8541, ICI 8801, IL XTRA (SWEET), IXLXSWT, LIBERTY LINK, NORTHRUP KING 2555BT, NORTHRUP KING 3030BT, NORTHRUP KING 4218, NORTHRUP KING 4242, NORTHRUP KING 4242+CNTR, NORTHRUP KING 4242BT, NORTHRUP KING 4620, NORTHRUP KING 6800BT, NORTHRUP KING 7070, NORTHRUP KING 7639B, NORTHRUP KING 8811, P3394/COUNTER @ 12oz, P3394/COUNTER @ 6oz, P3394/FORCE, PIONEER 3049*, PIONEER 3082, PIONEER 3085, PIONEER 3140, PIONEER 3163, PIONEER 3165, PIONEER 3335, PIONEER 3394, PIONEER 3395IR, PIONEER 33A63, PIONEER 33G28, PIONEER 33K81, PIONEER 33Y11, PIONEER 3489, PIONEER 34A55, PIONEER 34A55L, PIONEER 34B25, PIONEER 34P93, PIONEER 34T14, PIONEER 35N05, PIONEER 3677, PIONEER 3751, PIONEER 3751IR, PIONEER 37H97, PIONEER 37R71, PIONEER 3893, PIONEER 3897, PIONEER 38B22LL, PIONEER 3936, PIONEER 3941, PIONEER 3963, PIONEER 3984, TERRA 1167 и WYFFEL 794.
Предлагаемая комбинация обладает приемлемо низкой фитотоксичностью и высокой селективностью, которая не проявляется таким же образом для других комбинаций гербицид - антидот.
Антидоты формулы (I), а также гербициды можно объединять в композиции обычным образом различными способами в зависимости от преобладающих химико-физических и биологических параметров. Примерами подходящих композиций являются:
Эмульгирующиеся концентраты, которые получают растворением активных соединений в органическом растворителе, например, в бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или даже в высококипящих углеводородах или смесях органических растворителей с добавлением одного или большего количества ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). Подходящими эмульгаторами являются, например, алкиларил-сульфонаты кальция, полигликолевые сложные эфиры жирных кислот, алкиларилполигликолевые простые эфиры, полигликолевые простые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида/этиленоксида, алкиловые простые полиэфиры, сложные эфиры сорбитана и сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана.
Пылевидные препараты, которые получают размолом активных соединений и содержат тонкоизмельченные органические или неорганические вещества, например тальк, природные глины, такие как каолин, бентонит и пирофиллит, диатомовая земля или мука.
Концентраты суспензий на водной или масляной основе, которые можно изготовить, например, мокрым размолом с использованием шаровых мельниц.
Растворимые в воде порошки.
Растворимые в воде концентраты.
Гранулы, такие как растворимые в воде гранулы, диспергирующиеся в воде гранулы и гранулы, предназначенные для внесения путем разбрасывания и нанесения на почву.
Смачивающиеся порошки, которые в дополнение к активным соединениям также содержат разбавители или инертные вещества и поверхностно-активные вещества.
Капсулированные суспензии и микрокапсулы.
Композиции сверхмалого объема.
Указанные выше типы композиций известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в работах: К. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed., G. Goodwin Ltd., London. 1979; W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y. 1973; Winnaker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition, 1986; "Perry's Chemical Handbook Engineer's", 5th Ed., McGraw-Hill, N. Y. 1973, pages 8-57.
Необходимые вспомогательные вещества для композиций, такие как инертные вещества, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также являются известными и описаны, например, в работах: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; C. Mardsen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; von Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Schönfeldt, "Grenzflachenaktive Äthylenoxiaddukte" [Surface-Active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesselschaft, Stuttgart 1976; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition, 1986.
В дополнение к указанным выше вспомогательным веществам для композиций рецептуры композиций, предназначенных для защиты растений, могут включать, если это является подходящим, обычные вещества для повышения клейкости, смачивающие реагенты, диспергирующие вещества, проникающие вещества, эмульгаторы, консерванты, антифризы, наполнители, носители, красители, противовспенивающие добавки, вещества, препятствующие испарению, и регуляторы рН и вязкости.
В зависимости от типа рецептуры композиция для защиты растений обычно содержит от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 95 мас.%, одного или большего количества антидотов формулы (I) или комбинации антидота с пестицидом. Кроме того, они содержат от 1 до 99,9, предпочтительно от 4 до 99,5 мас.%, одного или большего количества твердых или жидких добавок и 0 до 25, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.%, поверхностно-активного вещества. В эмульгирующихся концентратах концентрация активного вещества, т.е. концентрация антидота и/или пестицида, обычно равна от 1 до 90, предпочтительно от 5 до 80 мас.%. Пылевидные препараты обычно содержат от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, активного вещества. В смачивающихся порошках концентрация активного вещества обычно равна от 10 до 90 мас.%. В диспергирующихся в воде гранулах концентрация активного вещества составляет, например, от 1 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 80 мас.%.
Для использования композиции, которые содержатся в коммерческом продукте, если это является подходящим, разбавляют обычным образом, например водой, в случае смачивающихся порошков, эмульгирующихся концентратов, дисперсий и растворимых в воде гранул. Пылевидные препараты, гранулы и разбрызгиваемые растворы обычно перед использованием не разбавляют какими-либо другими инертными веществами. Необходимое количество вносимого антидота меняется при изменении внешних условий, таких как, например, температура, влажность и тип использующегося гербицида. Антидоты (I) и гербициды обычно смешивают и в большинстве случаев затем разбавляют водой, чтобы получить готовую для применения композицию или композицию для опрыскивания, которую можно наносить на почву, растения или возделываемый участок.
Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, и в них антидотом (Ia) является 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота и антидотом (Ib) является этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат.
1. Примеры композиций
1.1. Пылевидные препараты
Пылевидный препарат получают смешиванием 10 мас.ч. соединения формулы I или смеси активного соединения гербицидной смеси и антидота формулы I с 90 мас.ч. талька, являющегося инертным материалом, и тонким измельчением на молотковой мельнице.
1.2. Диспергирующийся в воде порошок
Смачивающийся порошок, который легко диспергируется в воде, получают смешиванием 25 мас.ч. соединения формулы I или смеси активного соединения гербицидной смеси и антидота формулы I, 64 мас.ч. содержащего каолин кварца, являющегося инертным материалом, 10 мас.ч. лигнинсульфоната калия и 1 мас.ч. олеоилметил-таурината натрия, являющегося смачивающим и диспергирующим реагентом, и размолом на штифтовой мельнице.
1.3. Диспергирующийся в воде концентрат
Концентрат дисперсии, который легко диспергируется в воде, получают смешиванием 20 мас.ч. соединения формулы I или смеси активного соединения гербицидной смеси и антидота формулы I, 6 мас.ч. алкилфенолполигликолевого простого эфира (®Triton X 207), 3 мас.ч. изотридеканолполигликолевого простого эфира и 71 мас.ч. парафинового минерального масла и размолом на шаровой мельнице до получения частиц размером менее 5 мкм.
1.4. Эмульгирующийся концентрат
Эмульгирующийся концентрат получают из 15 мас.ч. соединения формулы I или смеси активного соединения гербицидной смеси и антидота формулы I, 75 мас.ч. циклогексанона, являющегося растворителем, и 10 мас.ч. этоксилированного нонилфенола, являющегося эмульгатором.
1.5. Диспергирующиеся в воде гранулы
Диспергирующиеся в воде гранулы получают смешиванием 75 мас.ч. антидота формулы I или смеси пестицида и антидота формулы I, 10 мас.ч. лигнинсульфоната кальция, 5 мас.ч. лаурилсульфата натрия, 3 мас.ч. поливинилового спирта и 7 мас.ч. каолина, размолом на штифтовой мельнице и гранулированием порошка в псевдоожиженном слое путем распыления воды, являющейся гранулирующей жидкостью,
Диспергирующиеся в воде гранулы также получают гомогенизацией 25 мас.ч. антидота формулы I или смеси пестицида и антидота формулы I, 5 мас.ч. 2,2'-динафтил-метан-6,6'-дисульфоната натрия, 2 мас.ч. олеоилметилтаурината натрия, 17 мас.ч. карбоната кальция, 50 мас.ч. воды и 1 мас.ч. поливинилового спирта на коллоидной мельнице, последующим размолом на шаровой мельнице и атомизацией и сушкой полученной суспензии в колонне с распылителем с использованием одной форсунки для жидкости.
3. Примеры биологических исследований
3.1 Количественная оценка повреждения
Повреждение растений оценивают визуально по шкале 0-100% путем сопоставления с контрольными растениями:
0%=отсутствие заметных изменений по сравнению с необработанным растением,
100%=обработанное растение погибает.
3.2. Воздействие гербицида и воздействие антидота при предвсходовом внесении
Семена или куски корневищ одно- и двудольных вредных растений и сельскохозяйственных растений помещают на песчано-суглинистую почву в пластмассовых горшках диаметром 9 см и засыпают почвой. Альтернативно, вредные растения, встречающиеся в посадках риса-падди, выращивают в насыщенной водой почве, так чтобы количество воды, наливаемой в горшки, было таким, чтобы уровень воды находился на поверхности почвы или на несколько миллиметров выше поверхности почвы. Комбинации активных соединений гербицид/антидот, соответствующие настоящему изобретению, готовят в виде концентратов эмульсии, а в параллельных испытаниях соответствующим образом готовят отдельные активные соединения и затем в виде эмульсий их наносят на поверхность закрывающего слоя почвы в различных дозах с использованием количества воды, равного 300 л/га (в пересчете), или, в случае риса, выливают в воду для орошения. После обработки горшки помещают в парник и содержат в условиях, благоприятных для роста сорняков. После испытательного периода, равного 2-3 неделям, когда исследуемые растения взошли, проводят визуальную оценку повреждения растений или взошедших растений путем сравнения с необработанным контрольными растениями.
В некоторых испытаниях обнаруживается высокая активность гербицидов при предвсходовом внесении по отношению к широкому спектру широколистных сорняков и сорных трав и повреждение сельскохозяйственных растений, таких как кукуруза, рис, пшеница или ячмень или другие злаки, значительно уменьшается по сравнению со случаем использования индивидуальных гербицидов без антидота.
3.3. Воздействие гербицида и воздействие антидота при послевсходовом внесении
Семена или куски корневищ одно- и двудольных вредных растений и сельскохозяйственных растений помещают на песчано-суглинистую почву в пластмассовых горшках, засыпают почвой и выращивают в парнике в условиях, благоприятных для роста. Альтернативно, вредные растения, встречающиеся в посадках риса-падди, выращивают в горшках, в которых уровень воды над поверхностью почвы достигает 2 см. Через 3 недели после посева исследуемые растения обрабатывают на стадии трех листьев. Комбинации активных соединений гербицид/антидот, соответствующие настоящему изобретению, готовят в виде концентратов эмульсии, а в параллельных испытаниях соответствующим образом готовят отдельные активные соединения и затем разбрызгивают на зеленые части растений в различных дозах с использованием количества воды, равного 300 л/га (в пересчете), и после выдерживания исследуемых растений в парнике в течение 2-3 недель при оптимальных условиях выращивания влияние композиций оценивают визуально путем сравнения с необработанными контрольными растениями. В случае риса или вредных растений, встречающихся в посадках риса, активные соединения также добавляют непосредственно в воду для орошения (внесение аналогично внесению гранул) или разбрызгивают на растения и в воду для орошения. В некоторых испытаниях обнаруживается высокая послевсходовая активность гербицидов по отношению к широкому спектру широколистных сорняков и сорных трав и повреждение сельскохозяйственных растений, таких как кукуруза, рис, пшеница или ячмень или другие злаки ,значительно уменьшается по сравнению со случаем использования индивидуальных гербицидов без антидота.
3.4. Обработка семян
Рассчитывают количество семян культур, которое потребуется для каждой дозы антидота. С использованием значения массы 100 семян достаточное количество семян отвешивают в стеклянные флаконы с винтовыми крышками, объем которых примерно вдвое больше объема семян.
Предположительные антидоты готовят в виде смачивающихся порошков или диспергирующихся в воде гранул. Отвешивают такое количество этих композиций, чтобы получить необходимые дозы [в (г активного вещества)/(кг семян)]. Образцы прибавляют к семенам, помещенным во флаконы, и затем прибавляют количество воды, достаточное для образования взвеси. Флаконы закрывают крышками, а затем помещают в устройство для встряхивания с верхней загрузкой (установленное на среднюю скорость) и встряхивают в течение периода времени до 1 ч, так чтобы семена были равномерно покрыты взвесью. Флаконы открывают и семена используют для пред- и послевсходовых испытаний, описанных в разделах 3.5 и 3.6.
При альтернативном способе обработки семян активный компонент предположительных антидотов отвешивают и растворяют в растворителе (например, в ацетоне) и прибавляют к семенам, помещенным во флаконы. Тип и объем растворителя выбирают на основе предварительных экспериментов, так чтобы он не оказывал неблагоприятного воздействия на прорастание семян или последующий рост растения. После встряхивания в течение периода времени до 1 ч (устройство для встряхивания с верхней загрузкой) семена рассыпают на бумагу в вытяжном шкафу и дают испариться оставшемуся растворителю. Затем семена используют для пред- и послевсходовых испытаний, описанных в разделах 3.5 и 3.6.
При испытаниях, в которых необходимо обрабатывать более значительные количества семян, предположительные антидоты в виде приготовленных композиций в воде или в виде активного компонента, растворенного в растворителе, наносят на семена с использованием мини-ротостата (mini-rotostat apparatus). Семенам дают высохнуть, а затем их используют для пред- и послевсходовых испытаний, описанных в разделах 3.5 и 3.6.
3.5. Предвсходовое внесение гербицида
Обработанные антидотом семена и необработанные семена, использующиеся для сравнения, высевают в круглые горшки размером от 7 до 13 см в песчано-суглинистую почву и засыпают смесью песчано-суглинистой почвы с песком состава 1:1 слоем толщиной от 0,5 до 1 см. Гербицидные смеси, взятые в виде жидких (например, эмульгирующиеся концентраты) или сухих (например, смачивающийся порошок) композиций, разбавляют деионизированной водой до необходимых концентраций и наносят на поверхность почвы с использованием гусеничного разбрызгивателя, установленного на подачу от 300 до 800 литров разбрызгиваемого раствора на гектар.
Горшки помещают в парник в условия, благоприятные для роста, и через 3 - 4 недели после внесения гербицида проводят визуальную оценку гербицидного воздействия. Оценку выражают в процентах при сопоставлении с необработанными контрольными растениями (0%=отсутствие повреждения, 100%=полная гибель).
3.6. Послевсходовое внесение гербицида
Обработанные антидотом семена и необработанные семена, использующиеся для сравнения, высевают в круглые горшки размером от 9 до 13 см в песчано-суглинистую почву и засыпают смесью песчано-суглинистой почвы с песком состава 1:1 слоем толщиной 1 см. Горшки помещают в парник и содержат в условиях, благоприятных для роста, в течение примерно 2-3 недель, пока растения не достигнут стадии 2-4 листьев. Гербицидные смеси, взятые в виде жидких (например, эмульгирующиеся концентраты) или сухих (например, смачивающийся порошок) композиций, разбавляют деионизированной водой до необходимых концентраций и наносят на зеленые части растений и промежуточные участки поверхности почвы с использованием гусеничного разбрызгивателя, установленного на подачу от 300 до 800 литров разбрызгиваемого раствора на гектар.
Горшки возвращают в парник и содержат в условиях, благоприятных для роста, и после внесения гербицида с интервалами, составляющими от 1 до 4 недель, проводят оценку гербицидного воздействия. Оценку выражают в процентах при сопоставлении с необработанными контрольными растениями (0%=отсутствие повреждения, 100%=полная гибель).
3.7. Конкретные примеры послевсходовой обработки
В серии испытаний оценена способность ослабления гербицидного воздействия с помощью антидота (Ib). Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Действующие вещества | Вносимая доза (г активного вещества)/га | Степень повреждения ZEAMA, % |
| (В1-1) | 10 | 18 |
| (В1-1)+(lb) | 10+60 | 10 |
| (В1-2) | 30 | 32 |
| (B1-2)+(lb) | 30+30 | 15 |
| (В1-2)+(В2-2) | (288+112) | 21 |
| (B1-2)+(B2-2)+(lb) | (288+112)+30 | 6 |
| (В2-3) | 420 | 22 |
| (В2-3)+(lb) | 420+100 | 11 |
| (B2-4) | 160 | 9 |
| (B2-4)+(lb) | 160+50 | 5 |
| (B3-1) | 560 | 23 |
| (B3-1)+(lb) | 560+100 | 17 |
| (B4-1) | 36 | 11 |
| (B4-1)+(lb) | .36+100 | 8 |
Аббревиатуры:
В-число=номера гербицидов (В), определенные в описании выше.
Антидот (Ib)=этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (см. выше).
ZEAMA=Zea mays (кукуруза).
Если применить гербицид В1-1 и антидот Ib в весовых соотношениях 50:1 и 1:50 соответственно, то в обоих случаях степень повреждения кукурузы не будет превышать 10%.
Результаты, сведенные в таблице 1 для предлагаемой комбинации, также достигаются при применении комбинации гербицидов В5 и антидота Ib.
3.8. Предвсходовое внесение комбинации гербицид - антидот
Пшеницу или ячмень обрабатывали в соответствии с примером 3.2. Результаты приведены в таблицах 2 и 3.
| Таблица 2 | ||
| Действующие вещества | Вносимая доза (г активного вещества)/га | Степень повреждения TRAZAS, % |
| (В5-1) | 300 | 70 |
| (В5-1)+(Ib) | 300+300 | 10 |
| (В5-1)+(Ia) | 300+300 | 20 |
| Таблица 3 | ||
| Действующие вещества | Вносимая доза (г активного вещества)/га | Степень повреждения HORVS, % |
| (В5-1) | 300 | 15 |
| (В5-1)+(Ib) | 300 | 0 |
Аббревиатуры в таблицах 2 и 3:
В-число = номера гербицидов (В), определенные в описании выше.
Антидот (Ia)=5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота (см. выше).
Антидот (Ib) = этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (см. выше).
TRAZAS=Triticum aestivum (пшеница).
HORVS = Hordeum vulgare (ячмень).
3.9. Послевсходовое внесение комбинации гербицид - антидот
Кукурузу выращивают до стадии 2-3 листьев. Затем проводят послевсходовое внесение соответственно гербицида или комбинации гербицид - антидот, указанных в таблице 4, в соответствии с описанием в примере 3.3. Через 3-4 недели результаты визуально оценивают путем сравнения с контрольными растениями (не обработанных антидотом и гербицидом). Результаты приведены в представленной ниже таблице 4.
| Таблица 4 | |||
| Действующие вещества | Вносимая доза (г активного вещества)/га | Степень повреждения кукурузы (сорт Lorenzo), % | Степень повреждения кукурузы (сорт Dea), % |
| (В2-1)+(В2-2) | (550+214) | 18 | 30 |
| (В2-1)+(В2-2)+(Ib) | (550+214)+200 | 5 | 5 |
Аббревиатуры в таблице 4:
В-число = номера гербицидов (В), определенные в описании выше, (В2-1)+(В2-2), означает специальную композицию гербицидов, содержащую 55% натриевой соли дикамба и 21,4% натриевой соли дифлуфензопира.
Антидот (Ia) = 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота (см. выше).
Антидот (Ib) = этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (см. выше).
Комбинации гербицид - антидот, у которых R3 означает водород или (С1-С6)-алкил, замещенный радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)-алкилтио, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, (C1-C6)-алкоксикарбонил, проявляют технический результат на уровне технического результата, показанного в таблицах 1-4.
1. Комбинация гербицид - антидот, содержащая
А) эффективное количество соединения формулы (I) или его соли
где
R1 и R2 каждый означает фенил,
R3 означает водород или (С1-С6)-алкил, незамещенный или замещенный радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, (С1-С6)-алкокси и (С1-С6)-алкилтио, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, (С1-С6)-алкоксикарбонил, и
В) гербицид, выбранный из группы, включающей
(В1) производные триазолопиримидина (В1-1) и (В1-2):(В1-1) N-(2,6-дифторфенил)-8-фтор-5-метокси-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамид (флорасулам), (В1-2)метил-3-хлор-(5-этокси-7-фтор-1,2,4-триазол-[1,5-с]-пиримидин-2-илсульфонамидо)-бензоат (хлорансулам),
(В2) гербициды типа гормонов растений от (В2-1) до (В2-4):
(В2-1) 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота и ее соли и сложные эфиры (например, метиловый эфир) (дикамба),
(В2-2) 2-{1-[4-(3,5-дифторфенил)-семикарбазоно]-этил}-никотиновая кислота и ее соли (например, натриевая соль) (дифлуфензопир),
(В2-3) 3,5,6-трихлор-2-пиридилоксиуксусная кислота (триклопир),
(В2-4) 4-амино-3,5-дихлор-6-фтор-2-пиридилоксиуксусная кислота и ее соли и сложные эфиры (флуроксипир),
(В3-1) 4-амино-6-трет-бутил-4,5-дигидро-3-метилтио-1,2,4-триазин-5-он (метрибузин),
(В4-1) этил-(RS)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4-фторфенил]-пропионат (карфен-тразон-этил),
(В5) хлор- или фторацетанилиды от (В5-1) до (В5-4):
(В5-1) 2-хлор-N-(2-этил-6-метилфенил)-N-[(1S)-2-метокси-1-метилэтил)]-ацетамид(S-метолахлор),
(В5-2) (RS)-2-хлор-N-(2,4-диэтил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)-ацетамид (диметенамид),
(В5-3) (S)-2-хлор-N-(2,4-диэтил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)-ацетамид (диметенамид-Р),
(В5-4) 4'-фтор-N-изопропил-2-[5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол-2-илокси]-ацетамид (флуфенацет) и
смеси указанных выше гербицидов, при этом соединение формулы (I) и гербицид из вышеуказанной группы взяты в весовом соотношении, равном 50:1÷1:50.
2. Комбинация по п.1, в которой в формуле (I) R3 означает Н или (С1-С4)-алкил.
3. Комбинация по п.1, в которой соединением формулы (I) является 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота.
4. Комбинация по п.1, в которой соединением формулы (I) является этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат.
5. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является флорасулам.
6. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является хлорансулам.
7. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является дикамба.
8. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является дифлуфензопир.
9. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является триклопир.
10. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является флуроксипир.
11. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является метрибузин.
12. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является карфентразон-этил.
13. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является S-метолахлор.
14. Комбинация по одному из пп.1-4, в которой гербицидом В является флуфенацет.
15. Комбинация по одному из пп.1-14, входящая в композицию, дополнительно содержащую вспомогательные вещества.
16. Способ уничтожения сорняков в посевах полезных растений, в котором соединение А) по п.1 наносят на растения, семена растений или возделываемый участок до, одновременно или после гербицида В) по п.1 при предвсходовой и/или послевсходовой обработке посева, при этом соединение А) и гербицид В), определенные согласно любому из пп.1-14, берут в весовом соотношении, равном 50:1÷1:50.
