Способ получения изобутилена

Авторы патента:

Александрова Ирина Владимировна (RU)

B01J29/04 - имеющие катионообменные свойства, например кристаллические цеолиты, целликовые глины

Владельцы патента RU 2351580:

Гулиянц Сурен Татевосович (RU)

Изобретение относится к способу получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных продуктов разложения МТБЭ. Конверсия МТБЭ за проход составляет 96-99% при селективности по изобутилену не ниже 99%. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).

Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ №2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).

Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.

Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OC₂H₅)₄, SiCl₄, Cl₂Si(СН₃О)₂, Cl₂Si(C₂H₅O)₄ [ПАТЕНТ СССР №799641, бюл. №3, 1981] (Аналог).

Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н⁺ - морденита [ПАТЕНТ СССР №1176825, бюл. №32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H⁺ форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.

Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.

Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.

Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.

Таблица 1
Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим.
Наименование показателей	NaX по ТУ 2163-077-05766575-99
Высший сорт	Первый сорт
1. Насыпная плотность, г/см³, не менее	0,60	0,60
2. Размер гранул по среднему диаметру, мм	2,9±0,3	2,9±0,3
3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм², не менее	1,0	0,8
4. Массовая доля водостойкости, %, не менее	98	97
5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см³, не менее	108	106

Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=2,0 ч^-1 и воду с объемной скоростью . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.

Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V_МТБЭ=2,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V_МТБЭ=0,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=1,4 ч^-1. На выходе из реактора получают газ.

Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.

Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,4 ч^-1.

Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н⁺ - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, V_МТБЭ=1,3 ч^-1. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.

После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.

Таблица 2
Состав газа.
Состав, мас.%	1 опыт	2 опыт	3 опыт	4 опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт (по прототипу)
i-C₄H₈	97,36	95,86	89,34	91,52	93,90	89,92	96,29	90,08	57,8
МТБЭ	0,55	0,86	7,86	4,18	3,35	7,88	0,47	0,69	9,2
СН₃ОН	1,02	2,32	2,13	3,44	1,72	1,60	1,46	7,73	30,5
ДМЭ	0,12	0,06	0,01	0,01	0,01	0,001	0,66	0,11	1,8
H₂O	0,24	0,28	0,29	0,26	0,21	0,24	0,25	0,19	0,7
ТМК	-	0,1	0,06	0,01	-	0,02	-	-	-
Димеры i-C₄H₈	0,22	0,39	0,31	0,58	0,78	0,33	0,16	0,21	-
Cis-бутен-2	0,40	0,22	-	-	-	-	0,91	0,96	-
Тримеры i-C₄H₈	0,01	-	-	-	0,02	0,01	0,01	0,02	-

Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX.
№	Катализатор	Т,°С	Объемная скорость по сырью, ч^-1	Объемная скорость по воде, ч^-1	Конверсия МТБЭ, мас.%	Селективность, мас.%
1	NaX	250	2,0	1,1	99,4	99,5
2	NaX	230	1,7	0,9	99,9	99,5
3	NaX	220	2,2	1,0	90,7	99,6
4	NaX	200	1,5	1,0	96,0	99,6
5	NaX	200	1,2	0,5	95,9	99,3
6	NaX	180	0,56	0,25	81,0	99,7
7	NaX	230	1,4	-	99,5	98,7
8	NaX	200	1,4	-	97,5	99,1
	H⁺ морденит	160	1,0	-	90,8	96,8
9

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ=(1,0-2,0) ч^-1. Массовое соотношение Н₂O:МТБЭ=(0,25-0,5):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.

Способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.

Способ получения растворителей для лакови красок // 202092

Способ получения пиперилена // 181086

Способ получения пиперилена (пентадиена 1,3) // 50691

Способ выделения изобутилена полимеризационной чистоты // 2338735

Изобретение относится к способу выделения изобутилена полимеризационной чистоты путем жидкофазного контактирования углеводородной фракции, содержащей изобутилен, с водой в реакционной системе колонного типа в присутствии кислотного гетерогенного катализатора, расположенного в реакционной(ых) зоне(ах) реакционной системы, выводом непрореагировавших углеводородов, выделением образующегося трет-бутанола и направлением его на разложение с выделением изобутилена, и характеризующемуся тем, что при этом углеводородную фракцию перед контактированием с водой смешивают с изобутиленом, полученным разложением метил-трет-бутилового эфира, в весовом соотношении от 10:1 до 1:1,5.

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси // 2319686

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира.

Способ получения чистого изобутена // 2316532

Изобретение относится к способу получения чистого изобутена из изобутенсодержащей смеси преимущественно углеводородов С 4 с использованием катализа сильнокислотным(и) катионитом(ами), включающему жидкофазное взаимодействие изобутена с водой при температуре от 60 до 130°С в одной или нескольких зонах на стадии гидратации, расслаивание выводимого(ых) из нее потока(ов), отгонку непрореагировавших углеводородов C4 из углеводородного слоя, разложение трет-бутанола в зоне(ах) на стадии дегидратации, отделение образующегося изобутена от воды и его очистку и характеризующемуся тем, что изобутен и общее количество возвращаемой со стадии дегидратации и/или свежей воды подают в зону(ы) гидратации в суммарной молярной пропорции от 1:0,4 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:5, в прямоточном или барботажном режиме в отсутствие эмульгатора гидратируют от 30 до 97% изобутена, со стадии гидратации на стадию дегидратации как минимум одну треть получаемого трет-бутанола подают в потоке, выделяемом ректификацией из слоя непрореагировавших углеводородов и содержащем от 5 до 30 мас.% воды, и, возможно, остальное количество в потоке водного слоя, при общем содержании иных, чем изобутен, углеводородов, не превышающем их допустимого количества в целевом изобутене, и со стадии дегидратации воду как минимум частично возвращают на стадию гидратации.

Способ получения изобутена // 2233259

Способ отделения изобутена от нормальных бутенов // 2229471

Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н- бутиленов // 2188812

Способ совместного получения изопрена и изобутена или алкенилбензола // 2170225

Изобретение относится к области получения изопрена и моновинилсодержащих мономеров. .

Способ изомеризации олефинов // 2156755

Изобретение относится к изомеризации олефинов и может быть использовано в нефтехимической отрасли промышленности. .

Способ получения олефиновых углеводородов // 2156233

Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н- бутиленов, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора (варианты) // 2135443

Изобретение относится к способу изомеризации бутиленов в изобутилен на катализаторе. .

Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов // 2351393

Новые водные растворы пероксида водорода // 2336225

Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора // 2328445

Изобретение относится к микропористому кристаллическому материалу цеолитной природы (ITQ-22), который в прокаленном состоянии имеет эмпирическую формулу х(M1/nХО 2):yYO2:zGeO2 :(1-z)SiO2, в которой М представляет собой H+ или, по меньшей мере, один неорганический катион с зарядом +n; X представляет собой, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +3, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Al, Ga, В, Fe и Cr; Y означает, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +4, отличающийся от Si и Ge, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Ti, Sn и V; х имеет значение меньше чем 0,2, предпочтительно меньше чем 0,1 и может принимать нулевое значение, у имеет значение меньше чем 0,1, предпочтительно меньше чем 0,05 и может принимать нулевое значение, z имеет значение меньше чем 0,8, предпочтительно между 0,005 и 0,5 и может принимать нулевое значение.

Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола // 2287369

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для приготовления катализаторов для процессов переработки нефтяных фракций, например приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола.

Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение // 2284295

Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола // 2280506

Изобретение относится к композиции, подходящей для применения в реакционной зоне, где анилин вводят во взаимодействие с нитробензолом для получения промежуточных соединений для 4-аминодифениламина (4-ADPA), содержащей цеолит, имеющий внутренние каналы с основанием, которое используется в реакции, введенным в каналы.

Способ получения титансодержащего цеолита // 2256613