Эластомерная композиция и протектор или вкладыш шины автомобиля
Изобретение относится к эластомерной композиции, используемой во многих областях практического применения, включая изготовление протекторов и боковин покрышек, вкладышей шин, обкладок емкостей, шлангов, катков, конвейерных лент, резиновых камер, масок противогазов и т.п. Эластомерная композиция включает, по крайней мере, один галогенированный бутильный эластомер и, по крайней мере, один минеральный наполнитель с поверхностью, модифицированной, по крайней мере, одним органическим соединением, содержащим, по крайней мере, одну гидроксильную группу и одну включающую атом азота основную группу, выбранным из группы протеинов и аминоспиртов. Протекторы покрышек, изготовленные из такой композиции, обладают улучшенными механическими свойствами, например прочностью на разрыв, устойчивостью к абразивному истиранию, то есть, устойчивы к износу, а также обладают невысоким сопротивлением качению и хорошо передают усилие, особенно во влажном состоянии. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 ил.
Настоящее изобретение относится к области эластомеров, в частности к эластомерной композиции и к протектору или к вкладышу шины автомобиля.
Известна эластомерная композиция, включающая по крайней мере один галогенированный бутильный эластомер, по крайней мере один наполнитель, например кремнезем, и силаны, действующие в качестве распределяющего и связующего агента между галогенированным бутильным эластомером и наполнителем (заявка на патент Канады №2293149, опубликована 24 июня 2001 г.).
Известная эластомерная композиция может быть использована для получения галогенированного бутильного эластомерного продукта путем смешения его ингредиентов с последующей вулканизацией образующейся смеси, например, в присутствии серы.
Недостаток известной эластомерной композиции состоит в том, что силаны приводят к выделению спирта во время процесса приготовления, а потенциально и во время использования произведенного таким способом изделия. Эти обстоятельства сказываются отрицательным образом в процессе переработки этой композиции. В дополнение к этому, силаны значительно повышают стоимость получаемого таким способом изделия.
Задача изобретения состоит в создании эластомерной композиции, обеспечивающей снижение стоимости производимого изделия без какого-либо отрицательного воздействия на физико-механические свойства производимого изделия.
Поставленная задача решается соответствующей изобретению эластомерной композицией, включающей по крайней мере один галогенированный бутильный эластомер и по крайней мере один минеральный наполнитель, за счет того, что она содержит минеральный наполнитель с поверхностью, модифицированной по крайней мере одним органическим соединением, содержащим по крайней мере одну гидроксильную группу и одну включающую атом азота основную группу, выбранным из группы протенинов и аминоспиртов, при следующем соотношении отдельных ингредиентов (в частиях массы):
| Не менее чем один галогенированный бутильный эластомер | 100 |
| Не менее чем один минеральный наполнитель, | |
| поверхность которого модифицирована по крайней | |
| мере одним органическим соединением, содержащим | |
| по крайней мере одну гидроксильную группу и одну | |
| включающую атом азота основную группу, выбранным из | |
| группы протенинов и аминоспиртов | 20-120 |
Соответствующая изобретению эластомерная композиция может также включать стабилизатор в предпочтительном количестве от 0,5 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера. В число подходящих стабилизаторов входят стеарат кальция и эпоксидированное соевое масло.
Соответствующая изобретению эластомерная композиция может также содержать (на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера) серу в предпочтительном количестве в пределах от 0,3 до 2 мас.ч. и активатор, например оксид цинка, в количестве от 2 до 5 мас.ч., а также смазывающее вещество в количестве до 3 мас.ч.
Дополнительным объектом изобретения является протектор или вкладыш шины автомобиля, получаемый из вулканизованной эластомерной композиции согласно изобретению.
Используемое здесь понятие «галогенированный бутильный эластомер (галогенированные бутильные эластомеры)» относится к хлорированному и/или к бромированному бутильному эластомеру. Предпочтение отдается бромированным бутильным эластомерам, и настоящее изобретение иллюстрируется примерами, в которых используются такие бромированные бутильные эластомеры. Однако следует понимать, что изобретение распространяется и на использование хлорированных бутильных эластомеров.
Итак, галогенированные бутильные эластомеры, подходящие для использования при реализации настоящего изобретения, включают бромированные бутильные эластомеры, но не ограничиваются ими. Такие эластомеры могут быть получены в результате бромирования бутильного каучука (который представляет собой сополимер, включающий повторяющиеся структурные единицы на основе не менее чем одного изоолефина, например изобутилена, и не менее чем одного сомономера, представленного обычно диолефином с сопряженными связями с числом атомов углерода от четырех до шести, предпочтительно изопрена). Тем не менее существует также возможность использования сомономеров, отличных от диолефинов с сопряженными двойными связями, и в этой связи следует упомянуть такие алкилзамещенные винильные ароматические сомономеры, как алкилстирол с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех. Примером такого эластомера, который можно приобрести коммерческим путем, является бромированный изобутилен-метилстирольный сополимер (BIMS), в котором сомономер представлен п-метилстиролом.
В типичном случае бромированный бутильный эластомер содержит в пределах от 1 до 3 мас.% повторяющихся структурных единиц на основе диолефина, предпочтительно изопрена, и в пределах от 97 до 99 мас.% повторяющихся структурных единиц на основе изоолефина, предпочтительно изобутилена, (из расчета на содержащиеся в полимере углеводороды), и пределах от 1 до 4 мас.% брома (из расчета на бромированный бутильный полимер). В типичном случае бромированный бутильный полимер имеет молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни (ML 1+8 при 125°С) в пределах от 28 до 55.
Предпочтительно, когда используемый в настоящем изобретении бромированный бутильный эластомер содержит в пределах от 1 до 5 мас.% повторяющихся структурных единиц на основе такого диолефина, как изопрен, и от 95 до 99 мас.% повторяющихся структурных единиц на основе такого изоолефина, как изобутилен, (из расчета на содержащиеся в полимере углеводороды) и от 0,5 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,75 до 2,3 мас.%, брома (из расчета на бромированный бутильный полимер).
К бромированному бутильному эластомеру может быть также добавлен стабилизатор в указанном выше количестве. Как указывалось выше, в число подходящих стабилизаторов входят стеарат кальция и эпоксидированное соевое масло.
Примеры подходящих бронированных бутильных эластомеров включают Bayer® Bromobutyl 2030™, Bayer ® Bromobutyl 2040™ (ВВ 2040) и Bayer® Х2™, которые можно приобрести коммерческим путем от компании Байер Инк. Продукт компании Байер® ВВ 2040 имеет вязкость по Муни (RPML 1+8 @ 125°С в соответствии с ASTM D 52-89) равную 39±4, содержание брома 2,0±0,3 мас.% и молекулярную массу 500000 грамм на моль.
Используемый для реализации настоящего изобретения бромированный бутильный эластомер может также быть представлен привитым сополимером бромированного бутильного каучука и полимером на основе сопряженного диолефинового мономера.
Такие привитые сополимеры могут быть получены путем смешения твердого бромированного бутильного каучука с твердым полимером на основе сопряженного диолефинового мономера, включающего также некоторое количество С-S-(S)n-С-связей, где n представляет собой целое число от 1 до 7, причем смешение проводят при температуре более 50°С в течение времени, которого достаточно для эффекта прививки. Бромированный бутильный эластомер в привитом сополимере может быть представлен любым из описанных выше эластомеров. Сопряженные диолефины, которые могут входить в состав привитого сополимера, в общем случае соответствуют структурной формуле
где R означает атом водорода или алкильную группу, содержащую примерно от одного до восьми атомов углерода, и где R1 и R11 могут быть одинаковыми или разными, а выбирают их из группы, состоящей из атомов водорода и алкильных групп, содержащих в пределах от одного до четырех атомов углерода. В число некоторых представительных, но не ограничивающих объем притязаний примеров подходящих олефинов с сопряженными двойными связями входят 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и подобные им. Предпочтение отдается сопряженным диолефиновым мономерам, содержащим от четырех до восьми атомов углерода, особенно предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен.
Полимер на основе сопряженного диенового мономера может быть гомополимером или сополимером двух или более сопряженных диеновых мономеров, а также сополимером с винильным ароматическим мономером.
Винильные ароматические мономеры, которые могут быть отобраны для использования, выбирают с учетом возможности их сополимеризации с используемыми сопряженными диолефиновыми мономерами. В общем случае может быть использован любой винильный ароматический мономер, если известно, что он полимеризуется при инициировании органическими производными щелочных металлов. Такие винильные ароматические мономеры содержат обычно от восьми до двадцати атомов углерода, предпочтительно от восьми до четырнадцати атомов углерода. Некоторые примеры винильных ароматических мономеров, которые могут быть использованы для сополимеризации, включают стирол, альфа-метилстирол, различные алкилстиролы, в числе которых п-метилстирол, п-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и подобные им. При сополимеризации с одним 1,3-бутадиеном или при терполимеризации с 1,3-бутадиеном и изопреном предпочтение отдается стиролу. Специалисту в данной области понятно, что приведенные пределы для изоолефина и диолефина должны быть согласованы так, чтобы в сумме получалось 100%.
Наполнитель состоит из частиц минерального вещества, например кремнезема, силикатов, глины (такой, как бентонит), гипса, глинозема, оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция, диоксида титана, талька и подобных им, а также из их смесей. Эти частицы минеральных веществ имеют на поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и олеофобными. Это обостряет сложность проблемы достижения гомогенного распределения и хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутильным эластомером. Во многих случаях предпочтительным минеральным веществом является кремнезем, в частности кремнезем, получаемый из силиката натрия при осаждении диоксидом углерода.
Основной размер подходящих для использования в соответствии с изобретением высушенных частиц агломератов аморфного кременезема лежит в пределах от 1 до 100 микрон, предпочтительно в пределах от 10 до 50 микрон и наиболее предпочтительно от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, когда менее 10 процентов объема агломерированных частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Кроме того, БЭТ-поверхность подходящего высушенного аморфного кремнезема лежит в области от 50 до 450 квадратных метров на грамм по результатам измерений в соответствии с Промышленным стандартом Германии 66131, тогда как абсорбция дибутилфталата, измеренная в соответствии с Промышленным стандартом Германии 53601, лежит в пределах от 150 до 400 грамм на 100 грамм кремнезема, а потеря массы при сушке, определенная в соответствии с Промышленным стандартом Германии, входящим в Международную организацию по стандартизации 787/11, лежит в пределах от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители из кремнезема могут быть приобретены под торговыми марками HiSil® 210, HiSil® 233 и HiSil® 243 от компании PPG Industries Inc. Могут также использоваться Vulkasil® S и Vulkasil® N от компании Байер АГ.
В соответствующих изобретению галогенированных бутильных эластомерных композициях сажа в качестве наполнителя обычно не используется, но в некоторых вариантах реализации она может присутствовать в количестве до 40 частей на 100 частей каучука. Если же минеральный наполнитель представлен кремнеземом и его используют вместе с сажей, то кремнезем должен составлять не менее 55% массы от общего количества кремнезема и сажи. Если соответствующую изобретению галогенированную бутильную эластомерную композицию смешивают с другой эластомерной композицией, то тогда другая композиция может содержать в качестве наполнителя сажу.
Количество наполнителя, вводимого в состав галогенированного бутильного эластомера, составляет от 20 до 120 частей, предпочтительно от 30 до 100 частей, более предпочтительно от 40 до 80 частей, на сто частей эластомера.
Органическое соединение, которое используют для модифицирования поверхности минерального наполнителя, содержит по крайней мере одну гидроксильную группу, которая может реагировать с минеральным наполнителем (это не связано с какой-либо определенной теорией), и по крайней мере одну содержащую атом азота основную группу, которая может реагировать (это также ни с чем не связано) с активным галогеном в галогенированном бутильном эластомере (например, с активным атомом брома в бромированном бутильном эластомере). Функциональные группы, содержащие гидроксильную группу, представлены спиртами. Функциональные группы, содержащие основный атом азота, представлены аминами (это могут быть, в частности, первичные и вторичные амины).
Органические соединения, в состав которых входит по крайней мере одна гидроксильная группа и по крайней мере одна включающая атом азота основная группа, придающих улучшенные физические свойства смесям галогенированных бутильных эластомеров и, в частности, кремнезема, выбирают из группы протеинов и аминоспиртов, например диэтаноламина и триэтаноламина. В предпочтительном случае эта добавка должна представлять собой протеин, который может быть как линейным, так и разветвленным.
Более предпочтительно, когда протеин представляет собой соевый протеин, который может быть модифицирован известными способами. Примеры предпочтительных соевых протеинов включают такие протеины семейства ProCote™, как ProCote™ 5000, который производится компанией Protein Technologies International, США.
Количество используемого органического соединения, в состав которого входит по крайней мере одна гидроксильная группа и по крайней мере одна содержащая атом азота основная группа, зависит от молекулярной массы или от эквивалентной массы каждого отдельного соединения. Важным фактором является число атомов азота или их масса, приходящиеся на единицу массы соединения. Содержание азота может лежать в пределах от 0,1 до 5 частей, предпочтительно от 0,125 до 1, более предпочтительно от 0,3 до 0,7 на 100 мас.ч. галогенированного бутильного каучука. Возможно присутствие до 40 частей являющегося пластификатором масла, предпочтительно от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. В общем случае количество органического соединения составляет от 0,1 до 5 молей на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера. Кроме того, может присутствовать смазывающее вещество, например такая жирная кислота, как стеариновая кислота, в количестве до 3 мас.ч., более предпочтительно в количестве до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
Модифицирование поверхности минерального наполнителя может проводиться различными способами. В соответствии с одним из них органическое соединение, в состав которого входит по крайней мере одна содержащая атом азота основная группа и по крайней мере одна гидроксильная группа, смешивают с низко кипящим органическим растворителем, например с ацетоном, к образовавшейся взвеси органического соединения и низко кипящего органического растворителя прибавляют смесь воды со спиртом, например смесь воды с глицерином, при интенсивном перемешивании прибавляют образовавшуюся дисперсию к суспензии минерального наполнителя в воде, перемешивают смесь в течение времени от нескольких минут до нескольких часов, отгоняют низко кипящий органический растворитель и сушат минеральный наполнитель с модифицированной поверхностью в вакуумной печи при температуре, при которой не идет разложение органического соединения, в состав которого входит по крайней мере одна содержащая атом азота основная группа и по крайней мере одна гидроксильная группа.
Галогенированный бутильный эластомер, который смешивают с не менее чем одним минеральным наполнителем, причем поверхность названного минерального наполнителя модифицирована органическим соединением, в состав которого входит по крайней мере одна содержащая атом азота основная группа и по крайней мере одна гидроксильная группа, может представлять собой смесь с другим эластомером или с эластомерной смесью. Галогенированный бутильный эластомер может составлять более 5% любой такой смеси. Предпочтительно, когда галогенированный бутильный эластомер составляет по крайней мере 10% любой такой смеси. В некоторых случаях предпочтение отдается использованию не смеси, а одному галогенированному бутильному эластомеру. Если все же должны быть использованы смеси, то тогда другой эластомер может быть представлен, например, натуральным каучуком, полибутадиеном, стирол-бутадиеном или полихлоропреном или же эластомерной смесью, содержащей один или несколько из этих эластомеров.
Галогенированный бутильный эластомер с наполнителем может быть вулканизирован с целью получения продукта, который имеет улучшенные характеристики, например, в отношении устойчивости к абразивному износу; сопротивления качению и растяжения. Вулканизация может проводиться с помощью серы, которую используют в предпочтительном количестве от 0,3 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Кроме того, перед вулканизацией к эластомеру может быть также добавлен активатор, например оксид цинка, другие ингредиенты, например стеариновая кислота, антиоксиданты или ускорители. После этого вулканизацию серой проводят известным способом. Это представлено, например, во второй главе "The Compounding and Vulkanization of Rubber" в "Rubber Technology", 3-е издание, опубликовано Чапмен и Холл, 1995.
Для вулканизации галогенированных бутильных эластомеров известно также использование других вулканизирующих средств. Известно большое число вулканизирующих средств для вулканизации бромированного эластомерного сополимера изобутена и изопрена (BIIR), например это бис-диенофилы (например, HVA2-м-фенилен-бис-малеинимид), фенольные смолы, амины, аминокислоты, пероксиды, оксид цинка и другие вещества. Возможно также использование композиций из названных выше вулканизирующих средств.
Желательно смешивать вместе галогенированный бутильный эластомер, минеральный наполнитель с модифицированной поверхностью и, при необходимости, добавки при температуре в пределах от 25 до 200°С. Предпочтительно, чтобы температура на одной из стадий смешения превышала 60°С, но особенно предпочтительна температура в пределах от 90 до 150°С. В обычном случае время смешения не превышает один час, а обычно достаточно времени от двух до тридцати минут. Смешение удобно проводить в двухвальцовом мельничном смесителе, который обеспечивает хорошее диспергирование наполнителя в эластомере. Смешение может также проводиться в смесителе Банбери или в миниатюрном внутреннем смесителе Хааке или Брабендера. Хорошее смешение обеспечивает также экструдер, его дополнительным преимуществом является то, что он позволяет сократить время смешения. Не исключена также возможность проведения смешения в две стадии или в большее количество стадий. Кроме того, смешение может проводиться в различных аппаратах, например одна стадия может быть проведена во внутреннем смесителе, а вторая на экструдере.
Порядок прибавления различных компонентов к каучуку не имеет критического значения.
Интенсификация диспергирования и улучшение взаимодействия между наполнителем и галогенированным бутильным эластомером приводит к улучшению свойств эластомера с наполнителем, а также положительно сказывается на сокращении времени смешения. В число этих улучшенных свойств входят повышенная прочность при растяжении, более высокая устойчивость к абразивному износу, пониженная проницаемость и улучшенные динамические характеристики. Это делает наполненные эластомеры особенно пригодными для многих областей практического применения, включая использование их для протекторов и боковин покрышек, вкладышей шин, обкладок емкостей, шлангов, катков, конвейерных лент, резиновых камер, масок противогазов, контейнеров для фармации и прокладок, но их применение не ограничивается этим перечнем. Эти преимущества дополняются улучшением прочностных характеристик.
В предпочтительном варианте реализации изобретения бромированный бутильный эластомер, частицы покрытого протеином минерального наполнителя и, при необходимости, облегчающий переработку масляный разбавитель перемешивают в двухвальцовой мельнице при номинальной температуре в мельнице 25°С. Полученную смесь после этого помещают в двухвальцовую мельницу и перемешивают при температуре выше 60°С. Предпочтительно, когда температура смешения не превышает 150°С, поскольку более высокие температуры могут привести к нежелательной более глубокой вулканизации, что будет препятствовать последующей переработке. Продукт, получаемый при смешении этих ингредиентов, в частности, при температуре не превышающей 150°С, представляет собой смесь, которая имеет хорошие свойства при сжатии и растяжении и которая может быть легко переработана далее на горячих мельницах с добавлением агентов вулканизации.
Соответствующие изобретению композиции на основе галогенированного бутильного каучука с наполнителем и, в частности, композиции на основе бромированного бутильного каучука с наполнителем находят много областей применения, но в первую очередь заслуживает упоминания использование их в композициях для получения протекторов покрышек. Важной характеристикой композиции для протекторов покрышек является то, что она должна иметь невысокое сопротивление качению, хорошо передавать усилие, особенно во влажном состоянии, и должна иметь хорошую устойчивость к абразивному истиранию, то есть она должна быть устойчивой к износу. Соответствующие изобретению композиции демонстрируют улучшенную устойчивость к износу по сравнению со смесями, в состав которых не входит органический модификатор, и в то же время они обладают повышенной термической стойкостью. Как показано в следующих далее примерах, соответствующие изобретению композиции демонстрируют повышенную устойчивость к износу и улучшенную термическую стабильность.
В соответствии с изложенным еще одним аспектом настоящего изобретения является протектор или вкладыш шины автомобиля, изготовленные из полученного в соответствии с изобретением эластомерного продукта.
Соответствующие настоящему изобретению галогенированные бутильные эластомеры с наполнителем могут быть далее смешаны с другими каучуками, например с натуральным каучуком, с бутадиеновым каучуком, со стирол-бутадиеновым каучуком и с изопреновыми каучуками, а также со смесями, в состав которых входят эти эластомеры.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами и прилагаемыми к ним чертежами.
Примеры
Описание экспериментов
Устойчивость к абразивному износу: промышленный стандарт Германии 53-516 (наждачная бумага №60).
Реометрия вулканизации: ASTM D 52-89 реометр MDR2000E при 1° арк и 1,7 Гц.
Испытание динамических свойств
Динамическое тестирование (тангенс δ при 0°С и при 60°С, модуль потерь при 60°С) проводят на аппаратуре GABO. GABO представляет собой динамический механический анализатор для характеризации свойств вулканизированных эластомерных материалов. Динамические механические свойства представлены мерой усилия при растяжении, при этом лучшие значения усилия при растяжении получают обычно для высоких значений тангенса δ при 0°С. Низкие значения тангенса δ при 60°С и, в частности, низкие значения модулей потерь при 60°С соответствуют низкому сопротивлению качению. Измерения RPA проводят с использованием Alpha Technologies RPA 2000 при 100°С при частоте 6 циклов в минуту. Усилия деформаций измеряют при деформациях 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 и 90°.
Термические испытания смесей по Муни
Измерения проводят при 135°С с использованием малого ротора. Полученные на малом роторе значения t03 при обычной оценке эквивалентны значениям t05 (на большом роторе).
Деформация при растяжении
Образцы готовят вулканизацией макролиста при 170°С за tc 90+5 минут, после чего подходящий образец окрашивают. Опыт проводят при 23°С.
Описание ингредиентов и общей операции по приготовлению смеси
HiSil® 233 - кремнезем - продукт производства PPG.
Sunpar® 2280 - вазелиновое масло производства Sun Oil.
Maglite®D - оксид магния производства C.P.Hall.
N,N-Диметиламиноэтанол (ДМАЭ) производства компании Aldrich Chemical Co.
ProCote™ 5000 (PC 5000) производства Protein Technologies International, США.
Бромированный бутильный эластомер Bayer® BB2030, модифицированный протеином кремнезем и масло смешивают во внутреннем тангенциальном смесителе Банбери объемом 1,57 л с набором Мокон при 40°С и скорости ротора 77 об/мин. Общее время смешения 6 минут. Затем к охлажденному образцу с помолом 6"×12" добавляют вулканизирующие добавки при 25°С.
Используемое в примерах обозначение «phr» относится к мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного каучука.
Пример 1
Здесь приводится детальное описание получения модифицированного протеином кремнезема, HSPC 100.
К 600 мл ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 66 г ProCote™ 5000, затем к суспензии ProCote™ 5000 в ацетоне прибавляют 600 мл деионизированной воды и после этого 150 мл глицерина. После перемешивания в течение получаса эту дисперсию при интенсивном перемешивании прибавляют к суспензии из 500 г HiSil® 233 в 3000 мл воды. Интенсивность перемешивания должна обеспечивать состояние стабильной гетерогенной суспензии в процессе модифицирования. Смесь перемешивают в течение 24 часов для достижения полного модифицирования HiSil® 233 и отгоняют ацетон перед высушиванием функционализированного кремнезема в обычной вакуумной печи при 50°С.
Пример 2
Исследовано влияние модифицированного протеином кремнезема HSPC 100 на степень упрочнения (как это определено значениями М300/М100), на степень диспергирования кремнезема (G* при низких значениях деформаций), на устойчивость к абразивному износу по Промышленным стандартам Германии и на термическую устойчивость (это определено временными факторами t03 в минутах) в смесях, содержащих бромированный бутильный каучук, Maglite® D и в отдельных случаях диметиламиноэтанол. В качестве образцов сравнения использовались смеси, содержащие обычный HiSil® 233 и в отдельных случаях протеин (PC 5000). Все исследованные смеси подвергались вулканизации системой, представляющей собой смесь 0,5 части серы на сто частей каучука, 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука и 1,0 части стеариновой кислоты на сто частей каучука.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук Bayer® BB2030 смешивают с 60 частями на сто частей каучука модифицированного протеином кремнеземного наполнителя (HSPC 100) во внутреннем смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. Для получения образцов сравнения вместо HSPC 100 с модифицированной поверхностью берут обычный HiSil® 233 и PC 5000. После этого к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука) в виде холодного помола. После этого смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ в соответствии с Промышленным стандартом Германии), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблице 1 приведены составы продуктов в мас.ч.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | 2а | 26 | 2в | 2г | 2д | 2е |
| ВВ 2030 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| HI SIL 233 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| MAGLITE D | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| N,N-Диметиламиноэтанол | 1,6 | 1,6 | ||||
| ProCote 5000 | 12 | 16 | ||||
| Глицерин | 4,8 | 6,4 | ||||
| Вода | 30 | 40 | ||||
| HSPC 100 | 60 | 60 | ||||
| Вулканизирующие добавки | ||||||
| Сера | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид цинка | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Стеариновая кислота | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
В таблице 2 приведены данные испытаний смесей 2а-2е.
| Таблица 2 | ||||||
| Пример | 2а | 26 | 2в | 2г | 2д | 2е |
| Деформация при растяжении (Дамбеллз) | ||||||
| Твердость по Шору А2 Inst. (число) | 84 | 56 | 70 | 52 | 63 | 63 |
| Предельное усилие растяжения (МПа) | 10,37 | 14,68 | 18,52 | 16,15 | 12,49 | 11,59 |
| Предельное растяжение (%) | 856 | 755 | 353 | 694 | 794 | 786 |
| М300/М100 | 1,42 | 1,95 | 5,56 | 2,87 | 1,77 | 1,75 |
| Абразивный износ (Промышленный стандарт Германии) | ||||||
| Потеря объема при истирании (мм3) | 286 | 530 | 216 | 520 | 361 | 341 |
| Термическое испытание смеси по Муни | ||||||
| Значение t03 (минуты) | 8,02 | 11,53 | 4,13 | 2,69 | 3,27 | 2,65 |
| MDR характеристики вулканизации | ||||||
| МН (дН·м) | 31,14 | 22,58 | 34,36 | 18,12 | 19,8 | 17,93 |
| ML (дН·м) | 17,78 | 4,95 | 13,84 | 4,5 | 6,73 | 6,19 |
| RPA эффект Пэйна (G*, кПа) | ||||||
| 0,28 | 2939,3 | 325,15 | 1201,6 | 229,29 | 1066,4 | 1088 |
| 0,98 | 3924,9 | 446,26 | 1252,3 | 248,79 | 1156,8 | 1135,2 |
| Деформация | G* | G* | G* | G* | G* | G* |
| Тангенс δ | ||||||
| 0°С | 0,237 | 0,706 | 0,558 | 0,794 | 0,464 | 0,436 |
| 60°С | 0,108 | 0,166 | 0,097 | 0,123 | 0,212 | 0,236 |
Как видно по таблице 2 и фиг.1, в композициях, в которых вместо обычного HiSil® 233 используется HSPC 100, наблюдается заметное улучшение прочностных характеристик. Важно отметить, что степень упрочнения превышает ту, которая достигается в композиции с использованием немодифицированного HiSil® 233 с ProCote™ 5000, водой и глицерином.
Из фиг.2 однозначно следует вывод об улучшенной совместимости между HSPC 100 и ВВ2030. В типичном случае низкие значения комплексного модуля (G*) в области незначительных деформаций (около 0,28%) свидетельствуют о хорошем распределении наполнителя. То есть, чем ниже значение G*, тем меньше агломерация (агрегация) наполнителя и тем лучше его дисперсность. Данные, представленные в таблице 2 и на фиг.2, ясно показывают, что композиции, в которых используется HSPC 100 вместо HiSil® 233 демонстрируют повышенный уровень дисперсности наполнителя. Использование HSPC 100 улучшает также динамические свойства получаемого вулканизата, что и демонстрируют таблица 2 и фиг.3. Важно, что значение тангенса δ при 0°С для композиций с использованием HSPC 100 значительно выше, чем наблюдаемое для соответствующих композиций, которые используют HiSil® 233 в качестве упрочняющего наполнителя. Это наблюдение также согласуется с повышенным уровнем взаимодействия между наполнителем и сплошной эластомерной фазой.
Представленные в таблице 2 и на фиг.1-3 данные служат также иллюстрацией преимуществ предварительно функционализированного HiSil® 233. В частности было обнаружено, что физические свойства, характеризующие композиции с включением HiSil® 233, ProCote™ 5000, воды и глицерина (прибавленные вместе во внутренний смеситель Банбери), уступают свойствам, характеризующим смеси с использованием HSPC 100.
Пример 3
Здесь приводится детальное описание получения модифицированного протеином кремнезема, HSPC 050.
К 300 мл ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 33 г ProCote™ 5000. К суспензии ProCote™ 5000 в ацетоне прибавляют 300 мл деионизированной воды и после этого 75 мл глицерина. После перемешивания в течение получаса эту дисперсию при интенсивном перемешивании прибавляют к суспензии из 500 г HiSil® 233 в 3000 мл воды. Интенсивность перемешивания должна обеспечивать состояние стабильной гетерогенной суспензии в процессе модифицирования. Смесь перемешивают в течение 24 часов для достижения полного модифицирования HiSil® 233 и отгоняют ацетон перед высушиванием функционализированного кремнезема в обычной вакуумной печи при 50°С.
Пример 4
Исследовано влияние модифицированного протеином кремнезема HSPC 050 на степень упрочнения (как это определено значениями М300/М100), на степень диспергирования кремнезема, на устойчивость к абразивному износу по Промышленным стандартам Германии и на термическую устойчивость (это определено временными факторами t03 в минутах) в смесях, содержащих бромированный бутильный каучук, Maglite® D и в отдельных случаях диметиламиноэтанол. В качестве образцов сравнения использовались смеси, содержащие обычный HiSil® 233. Все исследованные смеси подвергались вулканизации системой, представляющей собой смесь 0,5 части серы на сто частей каучука, 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука и 1,0 части стеариновой кислоты на сто частей каучука.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук Bayer BB2030 смешивают с 60 частями на сто частей каучука модифицированного протеином кремнеземного наполнителя (HSPC 050) во внутреннем смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. Для получения образцов сравнения вместо HSPC 050 с модифицированной поверхностью берут обычный HiSil® 233. После этого к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука) в виде холодного помола. После этого смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ в соответствии с Промышленным стандартом Германии), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблице 3 приведены составы продуктов в мас.ч.
| Таблица 3 | ||||
| Пример | 4a | 46 | 4в | 4г |
| ВВ 2030 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| HI SIL 233 | 60 | 60 | ||
| MAGLITE D | 1 | 1 | 1 | 1 |
| N,N-Диметиламиноэтанол | 1,6 | 1,6 | ||
| HSPC 050 | 60 | 60 | ||
| Вулканизирующие добавки | ||||
| Сера | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид цинка | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Стеариновая кислота | 1 | 1 | 1 | 1 |
В таблице 4 приведены данные аналитических испытаний смесей 4а-4 г.
| Таблица 4 | ||||
| Пример | 4а | 4б | 4в | 4г |
| Деформация при растяжении (Дамбеллз) | ||||
| Твердость по Шору А2 Inst. (число) | 84 | 62 | 54 | 55 |
| Предельное усилие растяжения (МПа) | 10,37 | 16,16 | 19,03 | 19,74 |
| Предельное растяжение (%) | 856 | 683 | 404 | 644 |
| М300/М100 | 1,42 | 2,83 | 6,06 | 4,07 |
| Абразивный износ (Промышленный стандарт Германии) | ||||
| Потеря объема при истирании (мм3) | 286 | 331 | 267 | 317 |
| Термическое испытание смеси по Муни | ||||
| Значение t03 (минуты) | 8,02 | 9,88 | 10,41 | 4,79 |
| MDR характеристики вулканизации | ||||
| МН (дН·м) | 31,14 | 30,31 | 22,54 | 23,29 |
| ML (дН·м) | 17,78 | 7,42 | 7,02 | 5,75 |
| RPA эффект Пэйна (G*, кПа) | ||||
| 0,28 | 2939,3 | 828,24 | 249,38 | 364,12 |
| 0,98 | 3924,9 | 1012,2 | 281,31 | 378,16 |
| Деформация | G* | G* | G* | G* |
| Тангенс δ | ||||
| 0°С | 0,2372 | 0,6468 | 0,7961 | 0,7599 |
| 60°С | 0,1084 | 0,1879 | 0,1065 | 0,1195 |
Как следует из представленных в таблице 4 и на фиг.4-6 данных, использование HSPC050 вместо HiSil® 233 придает образующемуся вулканизату улучшенные физические и динамические свойства. Важно, что в присутствии меньшего количества ProCote™ 5000 в HSPC050 по сравнению с HSPC100 приводит к более высокой степени упрочнения (М300/М100) и к снижению потерь при абразивном износе (см. таблицу 4). Это наблюдение позволяет предположить, что существует оптимальный уровень ProCote™ 5000, который обеспечивает достаточное модифицирование поверхности и не вызывает отрицательного пластифицирующего эффекта в образующемся продукте вулканизации.
Пример 5
Здесь приводится детальное описание получения модифицированного протеином кремнезема, HSPC025.
К 150 мл ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 16,5 г ProCote™ 5000. К суспензии ProCote™ 5000 в ацетоне прибавляют 150 мл деионизированной воды и после этого 37,5 мл глицерина. После перемешивания в течение получаса эту дисперсию при интенсивном перемешивании прибавляют к суспензии из 500 г HiSil® 233 в 3000 мл воды. Интенсивность перемешивания должна обеспечивать состояние стабильной гетерогенной суспензии в процессе модифицирования. Смесь перемешивают в течение 24 часов для достижения полного модифицирования HiSil® 233 и отгоняют ацетон перед высушиванием функционализированного кремнезема в обычной вакуумной печи при 50°С.
Пример 6
Принимая во внимание тенденции, наблюдавшиеся при переходе от HSPC100 к HSPC050 (в HSPC050 присутствует около 50% ProCote™ 5000 по отношению к HSPC100), исследован эффект упрочнения от HSPC025 (в нем используется примерно 25% ProCote™ 5000 от принятого в качестве отправной точки HSPC100). В частности, исследовался эффект от модифицированного протеином кремнезема HSPC025 на степень упрочнения (как это определено значениями М300/М100), на степень диспергирования кремнезема, на устойчивость к абразивному износу по Промышленным стандартам Германии и на термическую устойчивость (это определено временными факторами t03 в минутах) в композициях, содержащих бромированный бутильный каучук, Maglite® D и в отдельных случаях диметиламиноэтанол. В качестве образцов сравнения использовались смеси, содержащие обычный HiSil® 233. Все исследованные композиции подвергались вулканизации системой, представляющей собой смесь 0,5 части серы на сто частей каучука, 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука и 1,0 части стеариновой кислоты на сто частей каучука.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук Bayer ВВ2030 смешивают с 60 частями на сто частей каучука модифицированного протеином кремнеземного наполнителя (HSPC 025) во внутреннем смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. Для получения образцов сравнения вместо HSPC 025 с модифицированной поверхностью берут обычный HiSil® 233. После этого к каждой из композиций прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука) в виде холодного помола. После этого смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ в соответствии с Промышленным стандартом Германии), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблице 5 приведены составы продуктов в мас.ч.
| Таблица 5 | ||||
| Пример | 6а | 6б | 6в | 6г |
| ВВ 2030 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| HI SIL 233 | 60 | 60 | ||
| MAGLITE D | 1 | 1 | 1 | 1 |
| N,N-Диметиламиноэтанол | 1,6 | 1,6 | ||
| HSPC 025 | 60 | 60 | ||
| Вулканизирующие добавки | ||||
| Сера | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид цинка | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Стеариновая кислота | 1 | 1 | 1 | 1 |
В таблице 6 приведены данные испытаний смесей 6а-6г.
| Таблица 6 | ||||
| Пример | 6а | 6б | 6в | 6г |
| Деформация при растяжении (Дамбеллз) | ||||
| Твердость по Шору А2 Inst. (число) | 84 | 66 | 54 | 54 |
| Предельное усилие растяжения (МПа) | 10,37 | 16,19 | 21,86 | 22,01 |
| Предельное растяжение (%) | 856 | 511 | 428 | 577 |
| М300/М100 | 1,42 | 4,05 | 7,06 | 5,99 |
| Абразивный износ (Промышленный стандарт Германии) | ||||
| Потеря объема при истирании (мм3) | 286 | 242 | 230 | 268 |
| Термическое испытание смеси по Муни | ||||
| Значение t03 (минуты) | 8,02 | 20,07 | 9,57 | 5,42 |
| MDR характеристики вулканизации | ||||
| МН (дН·м) | 31,14 | 29,03 | 22,63 | 22,01 |
| ML (дН·м) | 17,78 | 7,66 | 7,01 | 6,16 |
| RPA эффект Пэйна (G*, кПа) | ||||
| 0,28 | 2939,3 | 746,56 | 278,22 | 262,83 |
| 0,98 | 3924,9 | 919,4 | 292,17 | 278,35 |
| Деформация | G* | G* | G* | G* |
| Тангенс δ | ||||
| 0°С | 0,2372 | 0,4871 | 0,8186 | 0,8896 |
| 60°С | 0,1084 | 0,2118 | 0,1048 | 0,125 |
Как можно видеть из представленных в таблице 6 данных и графиков на фиг 7-9, использование HSPC025 приводит к улучшению физических и динамических свойств у образующегося продукта вулканизации по сравнению с аналогами на основе HiSil® 233. Более того, присутствие в HSPC025 пониженного содержания PrpCote™ 5000 (в сравнении между HSPC100 и HSPC025) позволяет достигать повышенных значений М300/М100 и более высоких уровней устойчивости к абразивному износу в соответствии с Промышленным стандартом Германии и при этом одновременно сохранять улучшенные физические и динамические свойства.
1. Эластомерная композиция, включающая по крайней мере один галогенированный бутильный эластомер и по крайней мере один минеральный наполнитель, отличающаяся тем, что она содержит минеральный наполнитель с поверхностью, модифицированной по крайней мере одним органическим соединением, содержащим по крайней мере одну гидроксильную группу и одну включающую атом азота основную группу, выбранным из группы протеинов и аминоспиртов, при следующем соотношении отдельных ингредиентов, мас.ч.:
| не менее чем один галогенированный бутильный эластомер | 100 |
| не менее чем один минеральный наполнитель, | |
| поверхность которого модифицирована по крайней | |
| мере одним органическим соединением, содержащим | |
| по крайней мере одну гидроксильную группу и одну | |
| включающую атом азота основную группу, выбранным | |
| из группы протеинов и аминоспиртов | 20-120 |
2. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стабилизатор в количестве от 0,5 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
3. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит серу в количестве от 0,3 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
4. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит активатор в количестве от 2 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
5. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит смазывающее вещество в количестве до 3 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
6. Протектор или вкладыш шины автомобиля, получаемый из вулканизованной эластомерной композиции по пп.1-5.
