Способ переработки коры березы
Владельцы патента RU 2352349:
Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к химической переработке древесины. Проводят измельчение коры березы без предварительного ее разделения на бересту и луб, экстракцию неполярным растворителем, обработку полученного экстракта водной щелочью в течение 1,5-2,0 ч и выделение бетулина, остаток коры активируют в условиях взрывного автогидролизата, после чего кору экстрагируют водно-спирто-щелочным раствором и получают дубильный экстракт. Остаток коры после получения дубильного экстракта подвергают карбонизации в реакторе кипящего слоя и получают углеродный сорбент. Изобретение позволяет повысить выход экстрактивных веществ и бетулина. 2 табл., 1 ил.
Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки коры различных видов берез без предварительного разделения ее на бересту и луб. Предлагаемое изобретение предусматривает также перерабатывать кору нижней части ствола берез (так называемую комлевую кору), толщина которой у старых берез может достигать 10-15 см.
Большинство известных способов выделения ценных веществ из березовой коры основано на разделении ее на бересту и луб и выделении из бересты бетулина [RU 2074867 от 10.03.1997, RU 2131882 от 20.06.1999, RU 2138508 от 27.09.1999, RU 2172178 от 20.08.2001, RU 2192879 от 20.11.2002, RU 2206572 от 20.06.2003, RU 2234936 от 27.08.2004, RU 2264411 от 20.11.2005].
Однако имеются огромные ресурсы березовой коры, в которой отсутствует четкая граница между внешней и внутренней ее частями. Такую кору имеют стволы перестойных деревьев, а также комлевая часть достаточно молодых берез.
Недостатком известных способов является то, что все они предусматривают предварительное разделение коры на бересту и луб, что достаточно трудоемко и энергозатратно. Недостатком является также то, что перечисленными выше способами перерабатывается всего 20% от массы всей коры, так как на долю наружного слоя коры березы приходится 16-20%.
Известен способ переработки бересты с получением биологически активных веществ: концентрата водорастворимых веществ с выходом 0,4-0,7%, концентрата бетулина с выходом 10,4-12,2% и концентрата тритерпеноидов с выходом 12,6-14,2% [RU 2283655 от 20.09.2006].
Недостатками способа является то, что перерабатывается только внешняя часть коры березы - береста - и концентрат бетулина извлекается с низким выходом (известно, что береста содержит до 30-35% бетулина). В патенте не указано какое количество бетулина содержится в полученном концентрате.
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ переработки березовой коры [RU 2305550 от 10.09.2007], включающий последовательное измельчение коры в дробилке; разделение ее на бересту и луб; экстракцию бересты растворителем в виде азеотропной смеси тетрахлорэтилен-вода в течение 0,5-1,4 часа при температуре 89-115°С, давлении 0,1-1,0 МПа; отделение раствора от шрота при температуре 80-100°С; выдерживание фильтра в кристаллизаторе в течение 1-5 часов при температуре от -5°С до +25°С; отделение выпавших кристаллов от маточного раствора; промывание кристаллов дистиллированной водой или 20%-ным водным раствором этилового спирта с последующей сушкой полученного продукта - смеси трех-пятитритерпеновых соединений; упаривание маточного раствора до получения сухого остатка; промывание его дистиллированной водой с последующей сушкой полученного продукта - смеси пяти-семнадцатитритерпеновых соединений. Шрот далее перерабатывают в лигнин и березовый воск, а луб - в квас и кормовую добавку [RU 2305550, опубл. 10.09.2007].
Недостатком способа является то, что переработка коры включает ее предварительное разделение на бересту и луб, что является достаточно трудоемким процессом, т.к. предусматривает большое количество дополнительных операций и продолжителен во времени. Кроме того, при переработке бересты смесь тритерпеновых соединений получают в два этапа и с низким выходом. Не указана какая часть смеси тритерпеновых соединений приходится на бетулин.
Задачей изобретения является полная утилизация березовой коры без предварительного ее разделения на бересту и луб, расширение ассортимента, повышение выхода и качества получаемых лесохимических продуктов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом, включающим экстракцию измельченной коры без ее разделения на бересту и луб неполярным экстрагентом, упаривание экстракта, согласно изобретению полученный экстракт обрабатывают 15-20% водной щелочью в течение 1,0-1,5 ч и получают бетулин с выходом 9,5%. Остаток коры используют для получения дубильного экстракта. Остаток коры после получения дубильного экстракта подвергают термообработке с получением углеродного сорбента. Для этого остаток коры загружают в реактор кипящего слоя, в котором при температуре 600-800°С в течение 25-35 минут происходит его карбонизация [RU 1440875 от 30.11.1988].
Основным недостатком дубильных экстрактов коры березы является большое количество в них сахаристых веществ и в силу этого легкая их сбраживаемость, что существенно снижает качество дубильного экстракта [Арбузов Г.А., Шипков П.Ф. Товароведение растительных дубильных материалов. М.Л. Гизлегпром, 1932, с.121]. Для того чтобы снизить количество сахаристых веществ, кору березы после экстракции неполярным растворителем активируют в условиях взрывного автогидролиза при температуре 220-240°С, давлении 3-4 МПа в течение 15-30 с, после чего кору экстрагируют водно-спирто-щелочной смесью, концентрация гидроксида натрия 1,5%, концентрация этанола 15-20%, температура экстракции 75-80°С, время экстракции 1,0-1,5 ч и получают дубильный экстракт с выходом 34-36%. Полученный в этих условиях дубильный экстракт имеет доброкачественность 43,1-44,5%. В таблице 1 приведены выход и характеристики дубильных экстрактов (Д.Э.), полученных из исходной коры березы, активированной в условиях взрывного автогидролиза при температуре 240°С и давлении 3,4 МПа.
Характеристики дубильных экстрактов, полученных из исходной коры березы, активированной в условиях взрывного автогидролиза
| Таблица 1 | |||
| Показатели | Исходная кора | Кора, активированная в течение, с | |
| 15 | 30 | ||
| Выход Д.Э. в % от а.с.к. | 31,5 | 36,0 | 34,0 |
| Доброкачественность Д.Э. | 41,5 | 44,5 | 43,1 |
| Содержание сахаристых веществ в % от Д.Э. |
17,6 | 8,2 | 6,4 |
| * а.с.к. - абсолютно сухая кора |
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, максимальные выход до 36% и доброкачественность 44,5% дубильного экстракта достигаются при экстракции коры березы, активированной в течение 15 с, при этом одновременно снижается содержание сахаристых веществ в два раза с 17,6% до 8,2%, что существенно повышает качество дубильного экстракта.
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что, во-первых, предлагается перерабатывать кору березы без предварительного ее разделения на бересту и луб; во-вторых, в отличие от прототипа выделение тритерпеноидов (бетулина) проводится в один этап экстракцией неполярным растворителем (гексаном, бензином БР-1, толуолом, петролейным эфиром, диэтиловым эфиром, возможно также использование галогенпроизводных углеводородов) в аппарате Сокслета; в-третьих, после экстракции неполярным растворителем кору подвергают активации в условиях взрывного автогидролиза и выделяют дубильный экстракт, экстрагируя ее водно-спирто-щелочной смесью; в-четвертых, твердый остаток коры перерабатывается в углеродные сорбенты.
Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса комплексной безотходной переработки коры березы.
Способ осуществляют следующим образом. Кору измельчают до частиц размером 1-3 мм и подвергают экстракции неполярным растворителем (гексаном, бензином БР-1, толуолом, петролейным эфиром, диэтиловым эфиром, возможно также использование галогенпроизводных углеводородов) для выделения тритерпеновых соединений в аппарате Сокслета. Выход и степень извлечения тритерпеноидов и бетулина при экстракции различными неполярными растворителями приведены в таблице 2.
Выход и степень извлечения тритерпеноидов и бетулина при экстракции коры березы неполярными растворителями
| Таблица 2 | |||||
| № п/п | Растворитель | Продолжительность экстракции, ч | Выход тритерпеноидов, % от а.с.коры | Коэффициент извлечения тритерпеноидов, % | Выход бетулина, % от а.с.коры |
| 1 | Гексан | 8 | 10,6 | 95,5 | 9,5 |
| 2 | Бензин БР-1 | 8 | 10,8 | 97,3 | 9,4 |
| 3 | Петролейный эфир | 8 | 10,5 | 94,5 | 9,4 |
| 4 | Толуол | 8 | 10,8 | 97,3 | 9,5 |
| 5 | Диэтиловый эфир | 8 | 11,0 | 99,1 | 9,5 |
Как видно из таблицы 2, максимальные выход (11,0%) и степень извлечения (99,1%) тритерпеноидов достигается при экстракции коры березы диэтиловым эфиром. С целью выделения бетулина тритерпеноиды кипятят в 20%-ном водном растворе щелочи в течение 1,5-2,0 часов и выделяют бетулин с выходом 9,5% от веса абсолютно сухой коры, температура плавления полученного бетулина после перекристаллизации из этилового или изопропилового спирта составляет 256-258°С.
Остаток коры подвергают кратковременной (от 15 до 30 с) активации в условиях взрывного автогидролиза [Гравитис А.Я. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы. Химия древесины. 1987. №5. С.3-21]. Активирующую обработку проводят насыщенным водяным паром при температуре 220-250°С, давлении 3-5 МПа в течение 15-30 с, затем мгновенно снижают давление до атмосферного. При высоком давлении и температуре происходит насыщение березовой коры паровоздушной смесью, а в момент резкого сброса давления до атмосферного происходит как бы "взрыв изнутри". При этом кора березы разрыхляется в пыль (более 80% массы составляют частицы менее 1-2 мм), одновременно осуществляется частичный гидролиз связей в макромолекулярной структуре органического сырья и идет разрушение сахаристых веществ, что способствует более полному извлечению дубильных веществ, а содержание сахаристых веществ в них резко снижается. Оптимальные условия проведения активации березовой коры: давление 3,4 МПа, температура 240°С, время выдержки в зависимости от размера технологической щепы березовой коры может варьироваться от 15 до 30 с.Увеличение времени активации более 30 с приводит к снижению содержания дубильных веществ в общем экстракте. Проведение активации березовой коры при более низких давлении и температуре нецелесообразно, т.к. не достигается нужное измельчение активированного материала.
Активированную кору в течение 1,0-1,5 часов экстрагируют водно-спирто-щелочной смесью (концентрация гидроксида натрия 1,5%, концентрация этанола 15-20%) при температуре 75-80°С и получают дубильный экстракт с выходом 34-36%.
Остаток коры после удаления экстрактивных веществ подвергают термообработке с получением углеродного сорбента. Для этого остаток коры загружают в реактор кипящего слоя, в котором при температуре 600-800°С в течение 25-35 мин происходит его карбонизация [RU 1440875 от 30.11.1988].
Способ переработки коры березы подтверждается конкретным примером.
Пример. В аппарат Сокслета загружают 100 г измельченной (1-3 мм) березовой коры влажностью до 5%, которая содержит 11,0% тритерпеноидов, и экстрагируют гексаном в течение 8 часов. После отгонки гексана получают 10,5 г порошка белого или светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 94,6%. Затем гексановый экстракт 10,5 г загружают в колбу, снабженную обратным холодильником, заливают 100 мл 20%-ного водного раствора гидроксида натрия и кипятят в течение 1,5-2,0 часов, реакционную массу охлаждают, белый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральных промывных вод. Выход бетулина составил 9,4%, ТПЛ=256-258°С после перекристаллизации из этилового или изопропилового спирта.
Твердый остаток коры подвергают кратковременной активации в условиях взрывного автогидролиза при температуре 240°С, давлении 3,4 МПа и времени выдержки 15 с. Для этого в реактор загружают 100 г коры березы с влажностью менее 5%, в течение 2-3 с повышают давление насыщенного водяного пара до 3,4 МПа и выдерживают в течение 15 с, затем с помощью шарового крана осуществляют резкий сброс давления, при этом кора выстреливается в приемный бункер.
Для получения дубильного экстракта в круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником, загружают 50 г коры березы, предварительно экстрагированной гексаном и активированной в условиях взрывного автогидролиза, заливают 500 мл водно-спирто-щелочного раствора, содержащего 1,5% гидроксида натрия и 20% этилового спирта, и кипятят в течение 1 ч. Экстракт от коры отделяют фильтрованием. Выход экстрактивных веществ составил 36,0% от массы абсолютно сухой коры, в том числе на долю таннидов приходится 44,5% от сухих веществ экстракта. Количественное определение дубильных веществ выполняют по стандартной методике с помощью гольевого порошка [Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном, обувном и дубильно-экстрактивном производстве (ВЕМ). Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактивном производстве. М., 1954. - С.342].
Остаток коры после получения дубильного экстракта карбонизуют с получением углеродного сорбента. Для этого кору загружают в реактор кипящего слоя и при температуре 600-800°С проводят ее карбонизацию в течение 25-35 мин. Выход углеродного сорбента составил 12-14%. Полученный сорбент имеет следующие характеристики: объем пор по воде 1,9-2,0 см3/г, активность по йоду 75-80%, активность по метиленовому голубому 120-125 мг/л.
При переработке 1 т коры березы по предлагаемому способу получают
1. Бетулин до 95 кг;
2. Дубильный экстракт с доброкачественностью 44,5% до 350 кг;
3. Углеродный сорбент 120-140 кг.
Техническим результатом изобретения является переработка коры березы в бетулин, дубильный экстракт и углеродные сорбенты без предварительного разделения ее на бересту и луб. Таким образом, предлагаемый способ позволяет полностью утилизировать многотоннажные отходы березовой коры с получением ассортимента лесохимических продуктов.
Способ переработки коры березы, включающий измельчение, экстракцию растворителем с последующим выделением смеси тритерпеноидов, отличающийся тем, что переработку коры проводят без предварительного разделения на бересту и луб, экстракцию тритерпеноидов проводят неполярным растворителем и выделенную смесь тритерпеноиодов обрабатывают водной щелочью в течение 1,5-2,0 ч с получением бетулина, затем твердый остаток коры активируют в условиях взрывного автогидролиза, после чего экстрагируют водно-спиртощелочной смесью с получением дубильного экстракта, а остаток коры превращают в углеродные сорбенты карбонизацией в реакторе с кипящем слоем.
