Способ получения суспензионного поливинилхлорида

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2352586:

Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") (RU)

Способ получения поливинилхлорида осуществляют путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, в состав рецептуры полимеризации до загрузки ВХ вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы ВХ. Для усиления эффекта термостабилизации в реакционную смесь до подачи мономера вводят, % от массы ВХ: стеарат Са или Ca-Zn стеарат - 0,03-0,06. Техническим результатом изобретения является получение полимера с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью. 1 табл.

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества.

В специальных литературных источниках показано, что полимеры винилхлорида обладают низкой собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому возникает необходимость применения химикатов-добавок целевого назначения позволяющих повысить термостабильность и улучшить перерабатываемость, как в процессе получения, так и переработки ПВХ [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.]; [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспезионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот // Пластические массы. - 1967. - №1. - с.5-7].

В вышеуказанных работах показано, что для увеличения термостабильности суспензионную полимеризацию проводят в присутствии солей карбоновых кислот.

Известен способ получения ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора и стабилизирующей системы, состоящей из стеарата бария, эпоксидированного соевого масла и дифенилолпропана, причем первый компонент загружается в реакционную смесь до подачи мономера, остальные два в конце полимеризации после падения давления [Авторское свидетельство SU №1781231, кл. C08F 114/06, опубл. 15.12.92 г.].

Несмотря на большую эффективность использования в реакционной среде стеарата Ва, следует отметить, что ионы Ва являются токсичными. Индекс токсичности ионов Ва равен 2, что снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Наиболее близким к заявляемому способу является известный способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора, стабилизирующей системы, содержащей, % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и, при необходимости, стеарата кальция - 0,07-0,35, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и, при необходимости, стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа [патент RU №2275384, кл. C08F 114/06, опубл. 27.04.06 г.]. Термостабильность пленки при 165°С составляет 7-40 мин (по ГОСТ 14332).

Недостатком предложенного способа является большой расход стабилизаторов (стеарата кальция) и невысокая термостабильность при использовании только смеси оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀.

Задачей изобретения является разработка способа получения суспензионного поливинилхлорида.

Технический результат от использования заявляемого способа выражается в улучшении качества поливинилхлорида, а именно в получении полимера с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью (количество прозрачных точек в 0,1 см³).

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора и модификатора 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, особенность которого заключается в том, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида, а для усиления эффекта термостабилизации при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат кальция или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Zn-содержащий моноолеат глицерина, Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина получают в одну стадию путем взаимодействия олеиновой кислоты с глицерином в мольном соотношении 1:1 в присутствии 0,5-2,0 мас.% (от обшей реакционной массы) оксида цинка или смеси оксидов цинка и магния при их массовом соотношении 1:1 при температуре 150°С. Процесс контролируют по изменению кислотного числа реакционной смеси. По достижении кислотного числа не более 10 мг КОН/г процесс считают завершенным, и готовый продукт выгружают из реактора. Время протекания реакции 4 ч. Катализаторы синтеза оксиды цинка, магния остаются в целевом продукте в виде соответствующих солей олеиновой кислоты. Выход конечного продукта количественный. Полученные Zn-содержащие и Zn-Mg-содержащие моноолеаты глицерина представляют собой жидкости светло-желтого цвета.

Производство металлсодержащего моноолеата глицерина налажено в Стерлитамакском ОАО «Каустик».

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В реактор объемом 17 м³ подают водную фазу - 8800 кг обессоленной воды, содержащей 0,04% поливинилового спирта со степенью гидролиза 72%. Затем загружают 0,8 кг бикарбоната натрия, 4,8 кг инициатора дицетилпероксидикарбоната, 0,7 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 1,7 кг Zn-содержащего моноолеата глицерина (0,03% от массы ВХ). Включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 5-10 мин. После этого в реактор загружают 5600 кг ВХ. Реакционную массу нагревают до температуры 54°С и ведут процесс полимеризации. После падения давления до 5 МПа сдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Далее суспензию ПВХ подают на дегазацию и сушку.

Показатели качества поливинилхлорида оценивают по ГОСТ 14332-78 (Поливинилхлорид суспензионный).

Примеры 2-13 аналогично примеру 1, концентрация Zn-содержащего моноолеата глицерина, Zn-Mg-содержащего моноолеата глицерина, стеарата Са, Ca-Zn стеарата и данные о свойствах ПВХ приведены в таблице 1.

Пример 14 (для сравнения контрольный «К»). По аналогии с примером 1, но без добавки Zn-содержащего и Zn-Mg-содержащего моноолеата глицерина.

Таблица 1 Концентрации вводимых добавок и данные о свойствах ПВХ
Пример №	Zn-содержащий моноолеат глицерина, % от массы ВХ	Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина, % от массы ВХ	Стеарат Са, % от массы ВХ	Стеарат Ca-Zn, % от массы ВХ	Свойства поливинилхлорида
Количество прозрачных точек в 0,1 см³, шт	Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ	Термостабильность пленки при 165°С, мин (до первого изменения цвета)
1	0,03	Отс.	Отс.	Отс.	0,5	28	25
2	0,045	Отс.	Отс.	Отс.	0,4	27,5	27
3	0,06	Отс.	Отс.	Отс.	0,3	31	30
4	0,03	Отс.	0,03	Отс.	0,5	28	35
5	0,03	Отс.	0,05	Отс.	0,4	28	45
6	0,045	Отс.	0,06	Отс.	0,3	30	55
7	0,06	Отс.	Отс.	0,03	0,5	32	50
8	0,03	Отс.	Отс.	0,06	0,8	29	60
9	0,045	Отс.	Отс.	0,045	0,7	31	55
10	Отс.	0,03	0,03	Отс.	0,6	27,5	40
11	Отс.	0,045	0,06	Отс.	0,8	31	50
12	Отс.	0,06	Отс.	0,03	0,5	32	55
13	Отс.	0,045	Отс.	0,06	0,9	30	65
14 (К)	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	2	24	15

Приведенные в таблице примеры подтверждают эффективность действия Zn-содержащих и Zn-Mg-содержащих моноолеатов глицерина при введении их как индивидуально, так и совместно со стеаратами Са или Са-Zn на свойства получаемого поливинилхлорида.

Использование данного способа позволяет получать полимер с повышенной термостабильностью, с высокой способностью поглощать пластификатор и улучшенной морфологической однородностью (количество прозрачных точек).

Способ получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-2-метилфенола, отличающийся тем, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий моноолеат глицерина или Zn-Mg-содержащий моноолеат глицерина в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида, а для усиления эффекта термостабилизации при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат кальция или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Изобретение относится к способу полимеризации одного или более мономеров в реакторе с определенной охлаждающей мощностью, где указанная охлаждающая мощность ограничивает объемную производительность реактора.

Способ получения суспензионного поливинилхлорида // 2346009

Суспензионный поливинилхлорид с повышенной растворимостью и агрегативной устойчивостью в лаковых растворителях и его применение // 2296136

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2288234

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, конкретно к способу суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ). .

Введение органических инициаторов в процессе падения давления в реакциях полимеризации мономера винилхлорида // 2288233

Непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации // 2286353

Изобретение относится к способу полимеризации винилхлоридного мономера и необязательно дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких органических пероксидов, причем, по меньшей мере, один органический пероксид с периодом полураспада от 0,0001 часа до менее чем 0,050 часа при температуре полимеризации, дозируется в полимеризационную смесь.

Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида // 2277102

Изобретение относится к получению пероксидных инициаторов полимеризации винилхлорида. .

Способ получения поливинилхлорида // 2275384

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к повышению термостабильности суспензионного поливинилхлорида и может быть использовано в химической промышленности.

Поливинилхлорид с повышенной химической стойкостью в органических растворителях и его применение // 2275383

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и касается конкретно поливинилхлорида и его применения. .

Композиция для получения защитно-декоративных покрытий древесины // 2265633

Изобретение относится к области создания защитных покрытий, в частности декоративных покрытий древесины. .

Способ полимеризации, включающий дозировку инициаторов // 2354663

Изобретение относится к способу полимеризации, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 час до 0,001 час при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) активно регулируют добавляемое количество инициатора при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, температуры полимеризации и поддерживая ее в пределе 0,3°С или ниже от указанной желаемой температуры полимеризации

Способ полимеризации для получения (со)полимеров // 2358986

Способ получения поливинилхлорида, обладающего превосходной способностью к переработке // 2402570

Изобретение относится к способу получения поливинилхлорида

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2434021

Изобретение относится к суспензионному способу получения поливинилхлорида, предназначенного для изготовления изделий производственно-технического назначения (оконный профиль, труба, стеновая панель) без использования пластификаторов

Непрерывный способ получения (со)полимеров винилхлорида // 2434885

Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ // 2443717

Изобретение относится к применению в свободнорадикальной полимеризации органического пероксида, полученного методом ex situ с помощью реакторов непрерывного действия

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2469049

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2529493

Изобретение относится к области химии полимерных материалов, в частности к способу получения поливинилхлорида, предназначенного для получения из композиций на его основе изделий производственно-технического назначения как с использованием пластификаторов, так и без них. Предложен способ получения поливинилхлорида (ПВХ) путем полимеризации винилхлорида (ВХ) в водной суспензии в присутствии инициатора, защитного коллоида и комплексной стабилизирующей системы, включающей кальциевую соль стеариновой кислоты и глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов при ее введении в полимеризационную смесь до загрузки мономера. Комплексную стабилизирующую систему, состоящую из кальциевой соли стеариновой кислоты и глицидиловых эфиров одноатомных и/или многоатомных спиртов, используют в количестве, равном 0,0792 - 0,1275% от массы ВХ. Кальциевая соль стеариновой кислоты вводится в полимеризационную смесь в количестве 0,072 - 0,123% от массы ВХ. Глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов вводятся в полимеризационную смесь в количестве 0,0045 - 0,0072% от массы ВХ. Технический результат: при проведении процесса полимеризации ВХ с использованием комплексной стабилизирующей системы образуются частицы ПВХ с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью. При переработке композиций на основе поливинилхлорида, синтезированного по заявленному способу, известными методами с использованием пластификаторов материалы получаются с высокими диэлектрическими и физико-механическими показателями. При переработке без использования пластификаторов, в том числе с применением экологически приемлемых кальций-цинковых стабилизаторов, изделия обладают повышенной устойчивостью к действию механических нагрузок, тепловому воздействию, а также к действию низких и высоких температур. При формировании изделий из композиций на основе ПВХ, полученного по заявляемому способу, отмечается понижение энергетических затрат на 5 - 8% и увеличение производительности перерабатывающего оборудования на 16 - 24%. 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.

Способ получения поливинилхлоридной (пвх ) смолы // 2573827

Изобретение относится к способу получения поливинилхлоридной смолы. Способ получения поливинилхлорида (ПВХ), обладающего частицами со средним диаметром, равным от 10 до 80 мкм, осуществляют путем полимеризации винилхлорида. Способ отличается тем, что включает следующие стадии: (a) введение воды, инициатора (инициаторов), необязательно одного или большего количества вспомогательных веществ и части винилхлорида в контейнер и смешивание компонентов; (b) диспергирование и добавление одного или большего количества вспомогательных веществ для образования суспензии с продолжением диспергирования; (c) нагревание смеси до установления температуры полимеризации; (d) добавление оставшегося винилхлорида, которое проводят от начала нагревания или во время нагревания или начинают после установления температуры полимеризации; и (e) обработку продукта. Технический результат - получение наполнителей-смол ПВХ, с оптимизированными характеристиками, они обеспечивают снижение вязкости при получении пасты или пластизоля. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 11 пр.

Способ получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната // 2606498

Изобретение относится к способу получения раствора диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S). Способ осуществляют, по меньшей мере, частично, в присутствии жидкого органического растворителя (S), и он включает по меньшей мере одну стадию, во время которой алкилгалоформиат вводят в реакцию с неорганической перекисью в среде, содержащей воду и растворитель (S). При этом растворитель (S) выбирают из соединений, соответствующих эмпирической формуле А-(CnH(2n-2))-B (I), в которой: - А представляет собой хлор (А1) или функциональную группу (А2), соответствующую структуре R-C(=O)-O-, в которой R представляет собой замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С1-С20 алкильный радикал; - В является или атомом водорода или, когда А не означает (А2), хлором (А1); и n такое, что 3≤n≤8. Объектами изобретения также являются органический раствор диалкилпероксидикарбоната в этом растворителе (S) и способ получения полимера, образованного из одного или более галоидированных этиленненасыщенных мономеров, в присутствии полученного органического раствора диалкилпероксидикарбоната в качестве инициатора. Технический результат - получение стабильного органического раствора диалкилпероксидикарбоната «ex situ», что позволяет повысить производительность способа полимеризации. При этом используемый растворитель (S) проявляет свойство внедряться в растущие цепи макромолекулярные цепи полимеров, получаемых из галоидированных этиленненасыщенных мономеров. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.