Полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи и металл-полимерный комплекс, включающий такой лиганд
Изобретение относится к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи и к металл-полимерному комплексу, в котором полимерный лиганд образует люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов. Полимерный лиганд имеет общую формулу -(A-B)m-:
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН2)6-, -(СН2)7-, -(СН2)8-, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа. Металл-полимерный комплекс на основе полимерного лиганда имеет общую формулу -(А-В)m-Ме:
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот,
,
,
,
m соответствует величинам MM от 80 кДа до 200 кДа, Me - редкоземельный металл из группы, включающей Tb3+ и Eu3+, при соотношении ион металла : металл-полимерный комплекс в мас.% 0,3-3,9. Изобретение позволяет создать металл-полимерный комплекс с повышенной прочностью, термостойкостью и интенсивностью люминесценции. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.
Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, а именно к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи. Изобретение относится также к металл-полимерному комплексу (МПК), в котором вышеуказанный полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи выступает в качестве полимерного лиганда, образующего люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), выбранными из ряда, включающего тербий (Tb3+) и европий (Eu3+).
Известно, что МПК с ионами этих РЗЭ при использовании лигандов соответствующего химического строения могут обладать выраженными фото- и электролюминесцентными свойствами, характеризующимися узкой полосой и высокой стабильностью люминесцентного свечения (зеленого для МПК Tb3+ и красного для МПК с Eu3+). Поэтому полимерные материалы на основе таких МПК находят практическое применение при создании лазерных, люминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств (1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice / Ed. by Bunzli J.-C.G, Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989; 2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe F., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V.29. №10. P.3511; 3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J.Polym. Sci., Polym. Phys. Td. 1985. V.23. P.437; 4. Klink S.I., Hebbink G.A. et al. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd3+, Yb3+, and Er3+ complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V.86. P.1181-1185).
Комплексам Tb3+ и Eu3+ с полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических свойств посвящено большое количество публикаций (5. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb3+ and Eu3+-doped poly(acrylic)acid // Material Setters. 2003. V.57. P.2885-2893; 6. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Громова Р.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. / Структурная организация макромолекул и люминесценция ионов тербия в макромолекулярных металлокомплексах // Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т.42. №6. С.994-1001; 7. Chenxia D., Lin M., Yan X. et al. / Synthesis and photophysical characterization of terbium - polymer complexes containing salicylate ligand // European Polymer J. 1998. V.34. №1. P.23-29; 8. Ling G., Yang M., Wu Z. et al. / A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pendant europium complexes // Polymer. 2001. V.42. P.4605-4610).
В качестве полимерных лигандов для получения известных МПК с ионами Tb3+ и
Eu3+ используют карбоцепные полимеры, получаемые методом свободно-радикальной полимеризации и содержащие в боковых заместителях группировки, способные к образованию координационных связей с ионами РЗЭ. Это гомо- и сополимеры производных стирола, акриловых кислот или метакриламида, содержащие карбоксифенильные, карбоксифениламидные, салициламидные и др. фрагменты. Существенными недостатками известных полимерных лигандов, в частности пленок, получаемых на их основе, являются низкие значения таких эксплуатационных характеристик, как прочность и термостойкость. Как следствие, такие же недостатки присущи и люминесцирующим МПК на основе таких полимерных лигандов с ионами РЗЭ.
Задачей предлагаемого изобретения является создание металл-полимерного комплекса с ионами редкоземельных элементов с повышенной прочностью и термостойкостью, обладающего достаточно высоким уровнем люминесцентных характеристик.
Эта задача была решена, во-первых, полимерным лигандом с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи, во-вторых, металл-полимерным комплексом с ионами редкоземельных элементов из ряда, включающего тербий (Tb3+) и европий (Eu3+), на основе этих полимерных лигандов.
В качестве полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи нами впервые синтезированы полимеры общей формулы -(А-В)m-:
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, где R=-(CH2)6, -(СН2)7-, -(СН2)8-, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа.
Из полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной цепи были получены металл-полимерный комплекс общей формулы -(А-В)m-Ме с ионами Tb3+ и Eu3+:
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН2)6-, - (СН2)7-,- (СН2)8-, 
, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа, Me - редкоземельный металл из группы, включающей Tb3+ и Eu3+, при соотношении ион металла: металл -полимерный комплекс в мас.% 0,3-3,9.
Известны полиамидокислоты, содержащие в основной полимерной цепи наряду с определенным количеством звеньев метилен-бис-антраниловой кислоты преобладающее количество арилсодержщих звеньев иной структуры (9. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Компан М.Е. и др. / Оптические и электрические свойства известных полиамидокислот и металл-полимерных комплексов Tb2+ на ее основе // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37. Вып.7. С.844-845; 10. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Жигунов Д.М. и др. / Люминесценция и электропроводность полиамидокислоты и ее металл-полимерных комплексов с La и Tb // Физика и техника полупроводников. 2005. Т.39. Вып.11. С.1380-1384). Однако в композициях этих полимеров с ионами Tb3+ люминесцентное свечение, характерное для известных комплексов Tb3+ с соединениями, содержащими карбоксиарильные группировки, не обнаруживается.
Полимерный лиганд заявленной структуры с антраниламидными звеньями в основной цепи, использованный в предлагаемом изобретении, получают методом низкотемпературной поликонденсации в апротонном полярном растворителе (11. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Тихонова Л.Ю., Михайлова М.В., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. / Синтез и свойства полибензоксазинонимидов // Высокомолек. соед. 1997., Т.А. 39, №2. С.197-202). Этот метод позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой, что способствует формированию пленок с хорошими деформационно-прочностными характеристиками. В качестве мономеров для получения такого полимера были использованы метилен-бис-антраниловая кислота (генерирующая звенья А схема) и дихлорангидриды дикарбоновых кислот (соответствующих фрагментам В).
Схема реакции поликонденсации при получении заявленного полимерного лиганда:
Выход целевого продукта составляет 95-98% от теоретического. Его структуру подтверждают методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Молекулярную массу оценивают методом светорассеяния и диффузии.
Реакцию поликонденсации проводят при эквимолекулярном соотношении мономеров указанной структуры в N-метилпирролидоне сначала при пониженной температуре (-10°С±5°С), а затем при комнатной. Для связывания выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода добавляют окись пропилена. В результате поликонденсации получают прозрачные вязкие растворы полимеров. Полученные растворы делят на две части определенного объема. Из одной части раствора полимер осаждают водой, тщательно промывают, сушат до постоянного веса и используют для определения суммарного выхода реакции поликонденсации, для оценки молекулярной массы данного образца целевого полимера и его пленкообразующей способности. Другую часть раствора используют для формирования комплекса полимерного лиганда с ионами Tb3+ или Eu3+, способными к многоточечным координационным взаимодействиям с карбоксильными группами ароматических фрагментов.
На первом этапе работы неожиданным оказался тот факт, что при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН2)n-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае п≥6 на основе полученных полимеров были сформированы самонесущие пленки (т.е. пленки, которые могут существовать без подложки) с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью. Поэтому для получения МПК с ионами РЗЭ в качестве полимерных лигандов используют именно полимерные лиганды заявленной структуры с n≥6 (см. таблицы 1 и 2).
Для формирования МПК на основе полученных полимерных лигандов с ионами РЗЭ к раствору полимера добавляют раствор TbCl3 или EuCl3 в N-метилпирролидоне с концентрацией 0,05-0,25 мас.%. Образование металл - полимерного комплекса подтверждается с помощью люминесцентной спектроскопии. Так, при формировании МПК с ионами Tb3+ как раствор реакционной системы, так и отлитая из него пленка приобретают способность к фотовозбуждаемой интенсивной зеленой люминесценции с максимумом свечения при длине волны 543 нм (фиг.1, кривая 3). Интенсивность этого свечения (I543 люм) на 2-3 порядка превосходит интенсивность люминесценции индивидуального TbCl3, измеренную в тех же условиях (фиг.1, кривая 1). С другой стороны, спектральные характеристики люминесценции заявленного МПК существенно отличается от спектров люминесценции самого металл-полимерного лиганда, но идентичны спектру известного комплекса Tb3+ с сополимером N-метакрилоилантраниловой кислоты с метилметакрилатом (фиг.1, кривая 4).
Неочевидным результатом этого этапа работы оказался и тот факт, что интенсивность свечения - I543 люм МПК (Tb3+) значительно превышала интенсивность свечения - I543 люм комплекса Tb3+ с низкомолекулярной метилен-бис-антраниловой кислотой (фиг.1, кривая 2).
Сопоставление люминесцентных характеристик полученных МПК, содержащих ионы Tb3+, с МПК, содержащими ионы Eu3+, показало, что интенсивность зеленого свечения комплексов I543 люм (полимерный лиганд - Tb3+) превышает I616 люм красного свечения комплекса (полимерный лиганд - Eu3+), измеренную в аналогичных условиях (фиг.2). Однако интенсивность красного свечения МПК - Eu3+ вполне достаточна для практического использования такого комплекса.
Из растворов полученного МПК с ионами РЗЭ на стеклянные подложки отливают пленки, которые подвергают сушке при температуре 80°С до постоянной массы. Толщина пленок для механических и термомеханических измерений составляет 20-30 мкм, а для фотофизических исследований 1-3 мкм. Термомеханические характеристики пленок оценивают по стандартной методике на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма UTS Testsysteme, Германия) при скорости растяжения образцов 20 мм/мин (100%-ное изменение начальной длины образца в мин). В процессе испытаний регистрируют диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяют модуль упругости Е, прочность на разрыв σр, разрывную деформацию εp и предел пластичности σп.
Температуры стеклования Tg определяют термомеханическим методом на установке УМИВ-3 в режиме одноосного растяжения пленок под действием растягивающего усилия 0,5 МПа в условиях нагрева образца с постоянной скоростью 5°/мин.
Интенсивность люминесценции полученных МПК в растворах и пленках измеряют на спектрофотометре LS-100 (Канада).
Полученные характеристики термомеханических и люминесцентных свойств пленок МПК (Tb3+) приведены в примерах конкретного выполнения и в таблицах 1 и 2.
Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности как «новизна». Проведенный анализ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых полимерный лиганд заявленной структуры, содержащий в основной полимерной цепи антраниламидные звенья, был использован в качестве лигандов для получения интенсивно люминесцирующего металл-полимерного комплекса. Можно было ожидать, что полимерный лиганд указанного строения будет обладать хорошими термомеханическими характеристиками. Однако возможность получения на основе такого лиганда, включающего ароматические карбоксилсодержащие группы, связанные полиметиленовыми мостиками, металл-полимерного комплекса, обладающего способностью формировать самонесущие пленки с хорошими термомеханическими характеристиками и с перспективными фотолюминесцентными свойствами, была неочевидной. Тем более что, во-первых, при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН2)n-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае n≥6 на основе полученного полимера были сформированы самонесущие пленки с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью, во-вторых, заявленные полимерные лиганды образуют МПК с ионом Tb3+ с большей эффективностью люминесценции, чем с ионом Eu3+ (фиг.2). Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень» (неочевидность).
Полученные характеристики подтверждены чертежами.
Фиг. 1 (кривые 1-4) представляет спектры люминесценции растворов различных Tb3+-содержащих МПК в диметилформамиде при одинаковом содержании ионов Tb3+ в растворе (cTb 3+=1,6×10-3 мг/мл). На оси X - длины волн (λ, нм). На оси - Y интенсивности свечения в условных единицах (у.е.). Кривая 1 - Tb3+ без лигандов. Кривая 2 - Tb3+ в комплексе с метилен-бис-антраниловой кислотой. Кривая 3 - Tb3+ в комплексе с полиамидокислотой (R=-(СН2)8-), содержащей антраниламидные звенья в основной цепи. Кривая 4 - Tb3+ в комплексе с известным полимерным лигандом - сополимером метилметакрилата с N-метакрилоилантраниловой кислотой, содержащим группировки антраниловой кислоты в боковых заместителях.
Фиг. 2 (кривые 1-2) представляет величины интенсивности люминесцентного свечения Iλ max растворов в диметилформамиде комплексов полиамидокислоты (R=-(СН2)8-) с ионами Tb3+ (I543 max) (кривая 1) и Eu3+ (I616 max) (кривая 2) при различном содержании ионов этих металлов в растворе, cMe 3+. На оси X - концентрация ионов РЗЭ (сMe 3+×103 мг/мл). На оси Y - интенсивности свечения в условных единицах (у.е.).
Фиг. 3. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb3+ (кривая 2) при R=-(СН2)6-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
Фиг. 4. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb3+ (кривая 2) при R=-(СН2)7-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
Фиг. 5. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb3+ (кривая 2) при R=-(СН2)8-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
Фиг. 6. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb3+ (кривая 2) при 
. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности как «промышленная применимость» и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которыми не может исчерпываться его сущность.
Пример 1
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,42 г (0.002 моль) дихлорангидрида пробковой кислоты (R=-(СН2)6-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Из полученного раствора отливают пленки, выход 97 мас.% (0,76 г), ММ равна 200 кДа.
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl3), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимерного лиганда (0,002 моль) и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb3+ в МПК составляет 2,2 мас.%.
Пример 2
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,45 г (0.002 моль) дихлорангидрида азелаиновой (R=-(СН2)7-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,698 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl3), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb3+ в МПК составляет 2,1 мас.%.
Пример 3
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,48 г (0.002 моль) дихлорангидрида себациновой (R=-(СН2)8-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,7 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl3), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb3+ в МПК составляет 2,0 мас.%.
Пример 4
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,558 г (0.002 моль) дихлорангидрида 4,4′-дифенилоксидикарбоновой кислоты (R=-С6Н4-О-С6Н4-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4-5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,804 г или 95 мас.%. ММ равна 80 кДа. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0,0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl3), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb3+ в МПК составляет 2,1 мас.%.
Данные примеров 1-4 сведены в таблицу 1.
Примеры 5-12 выполнены в условиях примера 2. Все данные представлены в таблице 2.
Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Полученные впервые МПК характеризуются высоким уровнем термомеханических свойств и высокой интенсивностью люминесценции. Более того, пример 4 доказывает неочевидность решения, поскольку введение остатка дикарбоновой кислоты, содержащей ароматические ядра, повышает термомеханические характеристики полимера, но значительно снижает интенсивность люминесценции МПК на его основе (таблица 1, пример 4).
| Таблица 1 | |||||||||
| Пример | R | Пол. лиг. Выход, мас.%; ММ, кДа | Соотн. Tb3+/ пол. лиг., мас.% | Характеристики МПК | |||||
| Е, ГПа | σn, МПа | σp, МПа | εp, % | Tg, °C | Интенсивность люминесценции (у.е.) | ||||
| 1 |
|
97, 200 | 2,2 | 2,22 | 25 | 13 | 39 | 146 | 110 |
| 2 |
|
98, 100 | 2,1 | 1,37 | 34 | 34 | 183 | 132 | 200 |
| 3 |
|
95, 10 | 2,0 | 1,56 | 35 | 13 | 100 | 127 | 270 |
| 4 |
|
98, 80 | 2,1 | 2,18 | 75 | 103 | 103 | 205 | 12 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Пример | ММ полимерного лиганда, кДа | Количество РЗЭ в МПК, мас.% | Интенсивность люминесценции, у.е. | ||||||
| Tb+3 | |||||||||
| 5 | 100 | 0,7 | 160 | ||||||
| 6 | 100 | 1,3 | 230 | ||||||
| 7 | 100 | 2,1 | 270 | ||||||
| 8 | 100 | 3,0 | 260 | ||||||
| 9 | 100 | 3,9 | 280 | ||||||
| Eu3+ | |||||||||
| 10 | 100 | 0,3 | 60 | ||||||
| 11 | 100 | 1,9 | 60 | ||||||
| 12 | 100 | 2,8 | 70 |
1. Полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи общей формулы -(А-В)m-
,
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН2)6-, -(СН2)7-, -(СН2)8-, m соответствует величинам ММ от 80 до 200 кДа.
2. Металл-полимерный комплекс на основе полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной цепи общей формулы -(А-В)m-Ме
,
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот,
, 
, 
, 
, 
,
m соответствует величинам ММ от 80 до 200 кДа, Me - редкоземельный металл из группы, включающей Tb3+ и Eu3+, при соотношении ион металла: металл-полимерный комплекс 0,3-3,9 мас.%.
