Способ обогащения кварцевого сырья
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для обогащения кварцевого сырья. Исходное сырье предварительно дробят и проводят декрипитацию с последующим термодроблением в жидкой среде. После окончательного механического дробления с последующим измельчением проводят магнитную сепарацию и флотацию. Камерный продукт флотации после ультразвуковой обработки, фильтрации и сушки подвергают прокалке при температуре 550-700°С с последующей обработкой смесью соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20°С. Флотацию и ультразвуковую обработку камерного продукта флотации осуществляют в пульпе с рН=3,0-4,0. Приготовление пульпы к флотации осуществляют с использованием минеральной кислоты, например серной, а измельчение исходного кварцевого сырья осуществляют до крупности не более 0,4 мм. Предложенное изобретение позволяет расширить сырьевую базу для получения чистого диоксида кремния. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Изобретение относится к обогащению кварцевого сырья и может быть использовано для получения особо чистого кварцевого продукта с содержанием примесей не более 1×10-4 мас.%.
На качество продукции из кварцевого стекла оказывают вредное воздействие щелочные, щелочноземельные, тяжелые металлы, железо, углерод, свободная и связанная вода. Известны различные способы обогащения кварцсодержащих полезных ископаемых. Их разнообразие обусловлено как физико-химическими особенностями сырья того или иного месторождения, так и требованиями, предъявляемыми к обогащенному продукту.
Так, известны способы непрерывной очистки кварцевого порошка путем термохлорирования: RU №2198138 «Способ очистки частиц SiO2, устройство для осуществления способа и зерно, полученное согласно способу» (С01В 33/12, 05.05.2000 г.), ЕР-А1 №737653 «Способ непрерывной очистки кварцевого порошка» (16.10.1996 г.). Данные способы отличаются высокой степенью опасности, а также требуют высококвалифицированного обслуживания. Например, при ведении процесса при температуре выше оптимальной возможно размягчение зерен кварца с образованием агломератов, что затрудняет дальнейший доступ газа к поверхности отдельных зерен и степень очистки кварца снижается. Другим существенным недостатком данной группы способов является необходимость очень тонкого измельчения, не выше 0,25 мм.
На практике для устранения загрязнений с открытых поверхностей кварцевого сырья естественного происхождения обычными являются предварительные мокрые способы его химической обработки. Так, по патенту US №4983370 «Очищенный кварц и способ его очистки» (С01В 33/12, 06.02.1990 г.) кварцевый песок перед процессом очистки термохлорированием подвергают предварительной обработке с помощью двухступенчатой флотации, магнитной сепарации, а затем обработке травлением в плавиковой кислоте, в результате чего получают продукт с содержанием примесей менее 1×10-4 мас.%.
Известны способы получения кристаллического кварца путем перекристаллизации смеси кремнеземсодержащего сырья, преимущественно представляющего собой аморфный кремнезем, с неорганическими добавками: RU №2062253 «Способ получения кристаллического кварца» (С01В 33/12, 15.07.1996 г.) и др.
Известен «Способ обогащения кварцевого сырья» по патенту RU 2131779 (В03В 7/00, 25.03.1998 г.), в котором кварцевое сырье дополнительно подвергают электроплазменной обработке в разрядной камере с проточной промывкой продуктов обработки диэлектрической жидкостью.
Обогащенный кремнезем используется в производстве кварцевого стекла для химической и оптической промышленности, а также для изготовления световодов и полупроводников. К чистоте продукции из кварцевого стекла предъявляются высокие требования. Соответственно высокими являются и требования по чистоте к исходному сырью.
Для высококачественного исходного сырья разработан «Способ обработки кварцсодержащего сырья» по патенту №2182113 (С01В 33/12, 04.12.2000 г.). По технической сущности, наличию сходных, существенных признаков, в том числе набору переделов в технологической схеме, данный способ выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
В техническом решении по прототипу предложен способ обогащения кварцевого сырья, включающий предварительное механическое дробление исходного сырья, декрипитацию с последующей обработкой в жидкой среде при температуре 6-20°С, окончательное механическое дробление до крупности не более 2 мм с последующим измельчением, магнитную сепарацию, двухстадийную флотацию, ультразвуковую обработку и термообработку конечного продукта. Привлекательность данного способа заключается в его высокой экологичности, а существенным недостатком является то, что необходимая степень чистоты достигается лишь при использовании природного кварцевого сырья высокого качества. Для сырья рядовых кварцсодержащих месторождений данный способ недостаточно эффективен и не позволяет получать обогащенный продукт необходимого для наукоемких производств качества.
Известно, что примеси в кварцевом сырье представлены в следующих формах:
- сопутствующие минеральные примеси, не имеющие химической связи с кристаллами кварца;
- минеральные примеси, заключенные внутри кварцевого зерна или внутри кварцевого агрегата;
- газожидкие, жидкие и газовые включения;
- минеральные примеси, которые имеют поверхностную химическую и/или физическую связь с кристаллами кварца;
- примеси в виде ионов, связанных в кристаллической решетке кварца, такие как алюминий и железо, имеющие трехвалентную форму. Как правило, сопутствующими примесями являются ионы лития, калия, натрия и водорода.
Из перечисленных видов примесей для способа по прототипу особую трудность представляют минеральные примеси, газожидкие, жидкие и газовые включения, находящиеся внутри кварцевого сырья или внутри кварцевого агрегата. Без вскрытия их и травления минеральными кислотами данный вид примесей удалить практически невозможно.
Другим существенным недостатком прототипа, применительно к рядовому сырью, является неустойчивость жидкой системы на основе активированной воды, что не обеспечивает стабильную кислотность пульпы в процессе флотации и оттирки ультразвуком. С другой стороны, используя активированную воду, практически невозможно достичь значительной кислотности пульпы, наиболее реальна кислотность рН=4÷5,5, как в прототипе. Для флотации пульпы на основе рядового сырья необходимо повышение кислотности порядка рН=3-4.
В прототипе измельчение сырья перед его физико-химической обработкой осуществляют до крупности -0,5 мм, что достаточно для качественного исходного сырья, но не обеспечивает достаточной степени вскрытия отдельных зерен кварца для рядового сырья.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для производства кварцевого стекла для химической и оптической промышленности, а также для изготовления световодов и полупроводников.
Техническим результатом является создание экономичной технологии получения кварцевого продукта, высокое качество которого позволит использовать полученный продукт в производстве полупроводниковых приборов, оптики и других наукоемких производствах.
Технический результат достигается тем, что в способе обогащения кварцевого сырья, включающем предварительное дробление исходного сырья, декрипитацию с последующим термодроблением в жидкой среде, окончательное механическое дробление с последующим измельчением, магнитную сепарацию, флотацию, ультразвуковую обработку камерного продукта флотации и его прокалку с получением конечного продукта, камерный продукт флотации после ультразвуковой обработки, фильтрации и сушки подвергают прокалке при температуре 550-700°С с последующей обработкой смесью соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20°С, при этом флотацию и ультразвуковую обработку камерного продукта флотации осуществляют в пульпе с рН=3,0-4,0, причем приготовление пульпы к флотации осуществляют с использованием минеральной кислоты, например серной, а измельчение исходного кварцевого сырья осуществляют до крупности не более 0,4 мм.
Рассмотрим предлагаемую технологическую схему с точки зрения ее технической сущности.
Важным общим признаком технологических схем как по прототипу, так и согласно предлагаемому решению является введение в начало схемы переработки кварцсодержащего сырья нагрева до температуры 850-950°С, что соответствует температурному интервалу завершения процесса декрипитации кварца, с последующим охлаждением его в жидкой среде при температуре 6-20°С. При нагревании происходит предварительное разупрочнение (растрескивание) зерен кварца по границам примесных пленок, благодаря разнице в коэффициентах термического расширения кварца и примесных пленок. Подготовленный таким образом материал легко дробится и измельчается, причем с максимальным вскрытием поверхностей зерен, содержащих примесные пленки.
Магнитная часть вскрытых примесных пленок отделяется от зерен кварца во время магнитной сепарации, а остальные - в процессе флотации и очистки ультразвуком.
В процессе двухстадийной флотации с последующей ультразвуковой оттиркой достигается практически полное удаление минеральных примесей, которые имеют поверхностную химическую и/или физическую связь с кристаллами кварца, а также примесей в виде ионов.
Из перечисленных выше видов примесей кварца по способу-прототипу не представляется возможным полностью удалить газожидкие, жидкие и газовые включения, находящиеся внутри кварцевого зерна или внутри кварцевого агрегата. В связи с этим в предлагаемую технологическую схему включен дополнительный передел, направленный на вскрытие газожидких, жидких и газовых включений и очистку их камер (вакуолей) от элементов-примесей. Таким дополнительным переделом является обработка камерного продукта флотации после прокалки при температуре 550-700°С смесью соляной и плавиковой кислот с последующей декантацией, промывкой, фильтрацией и сушкой конечного продукта.
Рассмотрим техническую сущность предлагаемых изменений, введенных в технологическую схему прототипа. Проанализируем каждое изменение с точки зрения технологической целесообразности и экономической эффективности.
- В предлагаемом решении второй этап высокотемпературной обработки (первый этап - декрипитация) осуществляется в две последовательные стадии: сушка при 300-500°С, непосредственно прокалка при 550-700°С.
Выбор температурных интервалов обусловлен следующим:
назначение прокалки второго этапа высокотемпературной обработки - максимально подготовить (вскрыть) зерна кварца к травлению кислотами. Известно, что при температуре выше 700°С возможно начало оплавления пор и микрополостей кремнезема, то есть возможно начало процесса спекания, о чем свидетельствует резкое сокращение удельной поверхности образца. В результате этого десорбированная со стенок полостей вода остается в объеме зерна, а органические компоненты, оставшиеся также в оплавленных полостях, пиролизуются в объеме кремнеземной матрицы и образуют вкрапления углеродной фазы, наследуемой стеклом.
Нижний предел прокалки обусловлен тем, что до 550°С проходит процесс сушки продукта без изменения структуры кремнеземной матрицы, при этом происходит достаточно полное удаление не только физически сорбированной молекулярной воды и ее ассоциатов, но и остаточных органических компонентов, сорбированных на поверхности зерен.
В связи с этим рационально увеличение времени сушки при 500°С и сокращение времени прокалки при 700°С, что, во-первых, дает энергетический выигрыш для процесса в целом, а, во-вторых, снизит риск начала оплавления зерен кварца.
- Введение в технологическую схему передела, связанного с обработкой камерного продукта флотации сразу после прокалки (без охлаждения кварца) смесью соляной и плавиковой кислот с температурой не выше 20°С, позволяет достичь глубокой степени очистки кварца от примесей за счет вскрытия газожидких, жидких и газовых включений и очистки их камер (вакуолий) от элементов-примесей.
Причем для обеспечения полного и эффективного контакта отдельных зерен кварца с кислотами кварцевый продукт подается в раствор кислот равномерным потоком.
В практике обогащения кварца известно применение различных кислот, в том числе известно применение только соляной или только плавиковой кислот. Авторами выбрана смесь данных кислот по причине меньшей агрессивности смеси, в связи с чем к качеству аппаратуры предъявляются менее жесткие требования.
Соотношение кислот в смеси не указывается в силу того, что природное кварцевое сырье представлено в широком многообразии качественного и количественного содержания примесей. Поэтому с учетом состава примесей для каждого конкретного сырья по результатам химического и фазового состава сырья необходимо рассчитывать оптимальное соотношение кислот в смеси.
Не рекомендуется превышать температуру травления выше 20°С, так как значительно увеличиваются непроизводительные потери кислот за счет перехода в газовую фазу, что экономически и экологически не целесообразно.
- Повысить технологические показатели процесса флотации за счет усиления флотационной активности и селективности действия собирателя можно в условиях правильного подбора рН пульпы.
Оптимальный выбор рН пульпы при флотации является одной из первоочередных задач. Оптимальное значение рН обеспечивает лучшую диссоциацию собирателей, что, во-первых, обеспечит эффективный отрыв примазок, прослоек и т.п. от зерен кварца, а во-вторых, упрочнит контакт примесей с собирателями в турбулентных условиях флотации, то есть значительно увеличивается эффективность работы собирателей, выполняющих кинетическую функцию, заключающуюся в закреплении и флотации примесей.
В то же время различные минеральные кислоты (более эффективна серная кислота) подавляют флотацию силикатов, резко снижая сорбцию анионного собирателя. В результате повышается выход целевого продукта.
В предлагаемом техническом решении в отличие от прототипа для флотации готовится пульпа с рН=3-4, причем кислотность обеспечивается введением в пульпу минеральной кислоты, например серной. Отказ от использования активированной воды с рН=4-5,5 вызван тем, что, как указывалось выше, активированная вода является достаточно неустойчивой системой и не обеспечивает стабильную кислотность пульпы в процессе флотации и оттирки.
Повышение кислотности пульпы вызвано необходимостью активизации процесса флотации, особенно для кварцевого сырья с большим содержанием примесей. В процессе флотации и последующей отмывки кварц освобождается от таких примесей, как сопутствующие минеральные примеси, не имеющие химической связи с кристаллами кварца, минеральные примеси, которые имеют поверхностную химическую и/или физическую связь с кристаллами кварца, примеси в виде ионов, связанных в кристаллической решетке кварца, в том числе гидроксильной группы (ОН).
- В процессе оттирки под действием ультразвука кварц освобождается от реагентов и примесных включений.
Если в прототипе предусмотрена двойная оттирка, до и после флотации, то в предлагаемой технологической схеме дофлотационная оттирка исключается по следующим причинам:
- повышение кислотности пульпы и степени ее устойчивости обеспечивает более полную и эффективную очистку кварца от примесей в процессе флотации и оттирки;
- обработка твердого продукта флотации смесью соляной и плавиковой кислот является эффективным процессом, позволяющим извлечь как минеральные примеси, заключенные внутри кварцевого зерна или внутри кварцевого агрегата, так и недоизвлеченные при флотации и оттирке примеси других видов.
- Способ по прототипу разрабатывался для природного кварцевого сырья с пониженным содержанием примесей. В связи с этим тонина измельчения несколько ниже (-0,5 мм), чем в предлагаемом способе (-0,4 мм) для рядового сырья. Наличие в технологической схеме переделов «декрипитация» и «термодробление» позволяют осуществлять достаточно эффективно измельчение и до -0,4 мм.
Предложенный способ легко встраивается в технологическую схему прототипа, другими словами, возможно создание промышленного производства с гибкой технологической схемой, легко перестраивающейся с одного способа (по прототипу) на другой (по предлагаемой схеме) в зависимости от сырья, поступающего на переработку.
Предлагаемый способ обогащения кварца представлен на чертеже в виде технологической схемы с указанием последовательности производственных переделов.
Сравнение предлагаемой технологической схемы и схемы по прототипу позволяет выявить общие признаки, характеризующие оба способа:
- предварительное дробление исходного кварцсодержащего сырья до крупности -60 мм;
- нагрев материала до температуры 850-950°С с последующим термодроблением в жидкой среде с температурой 6-20°С;
- окончательное механическое дробление до -2 мм с последующим измельчением;
- сухую электромагнитную сепарацию с отделением магнитных хвостов;
- двухстадийную флотацию катионными и анионными собирателями с выводом в хвосты пенного продукта и получением камерного кварцевого продукта;
- ультразвуковую оттирку камерного продукта;
- промывку камерного продукта с последующими процессами сгущения, фильтрации и сушки;
- прокалку сухого камерного продукта.
В представленной формуле изобретения заявляются следующие отличительные от прототипа признаки:
- если в прототипе конечным продуктом являлся продукт после прокалки при температуре более 800°С, то в предлагаемом решении прокаленный камерный продукт флотации направляется на дополнительный передел - травление смесью соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20°С с последующей декантацией, промывкой, фильтрацией и сушкой конечного продукта;
- прокалку камерного продукта флотации осуществляют при более низкой температуре 550-700°С;
- для флотации готовится более кислая пульпа с рН=3,0-4,0;
- в приготовлении пульпы используют минеральную кислоту, например серную;
- ультразвуковую оттирку осуществляют только после двухстадийной флотации с применением катионного и анионного собирателей при рН=3,0-4,0;
- для повышения степени вскрытия примесей предлагается осуществлять измельчение кварцевого сырья до фракции -0,4-0,1 мм;
- температурный интервал сушки камерного продукта флотации перед прокалкой расширен с сторону увеличения верхней границы сушки до 500°С;
- такой же режим сушки предлагается и для получения конечного продукта после травления кислотами.
Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. В процессе анализа, проведенного по отобранному массиву, частично приведенному в разделе описания - «аналоги», выявлено, что принципиально отдельные признаки объекта защиты известны:
- Известен способ комплексной переработки биотитовых руд с целью получения слоистого кремнезема, описанный в книге Челищева Н.Ф. и др. «Разработка безотходной технологии обогащения руд редких и цветных металлов» (М., ВИЭМС, 1977, с.70-71). Способ состоит из флотационного обогащения биотитового сырья и последующего кислотного выщелачивания концентрата.
Известен «Способ получения слоистого кремнезема» по А.С. СССР №1134542 (С01В 33/12, 02.02.1983 г.), согласно которому кислотную обработку кварцевого сырья осуществляют до флотационного обогащения.
В приведенных решениях отсутствует термообработка кварцевого концентрата перед травлением кислотами.
Применение в технологической схеме обогащения кварцевого сырья термообработки камерного продукта флотации с последующей химической обработкой в смеси плавиковой и соляной кислот известно из материалов статьи «Очистка кварцевой крупки с помощью электрического барабанного сепаратора» В.И.Ревнивцев и др. (Ж. «Обогащение руд», №4, 1989, с.28-30). В данном случае термообработка проводится в окислительной среде, так называемый окислительный обжиг. В предлагаемой схеме обогащения перед обработкой смесью кислот применяют прокалку, принципиальное отличие которой от окислительного обжига заключается в отсутствии окислительной атмосферы, которая способствует образованию при повышенных температурах термически и химически стабильных соединений примесей в форме нитридов или окислов, которые осложняют дальнейшую очистку концентрата и могут прямо или косвенно привести в кварцевом стекле к нежелательным воздействиям загрязнений, к вредному окрашиванию или трансмиссионным изменениям. Причем прокалку ведут при достаточно низкой температуре - до 700°С, что гарантирует практически полное вскрытие вакуолей с сохранением физической стабильности кварцевого зерна. В предлагаемом способе прокалка находится в конце технологической схемы и является второй высокотемпературной обработкой кварцевого сырья: в голове процесса обогащения имеется первая термообработка при температуре декрипитации.
Наличие в предлагаемом способе двух высокотемпературных обработок позволяет вскрыть практически все микропоры и микрополости и достичь высокой степени очистки кварца.
- Многостадийная термообработка двуокиси кремния известна из А.С. СССР №1085187 «Способ сушки синтетической двуокиси кремния» (С01В 33/12, 18.11.82 г.). В данном решении описаны три последовательные стадии термообработки при различных температурах, цель которых - снижение содержания углерода в целевом продукте. Нагрев кварца осуществляется в одном и том же аппарате с постепенным повышением температуры.
- Использование для травления кварцевого концентрата смеси соляной и плавиковой кислот известно из патента US №4983370 и патента Великобритании №1519369 «Способ производства SiO2» (С01В 33/12, 22.08.75 г.).
- Очистка от примесей флотацией в присутствии серной кислоты известна по патенту US №3914385 «Обогащение сидерита» (С01В 33/12, 11.06.73 г.).
Проведенный выше анализ показал, что в предлагаемом способе обогащения кварца имеют место как известные из уровня техники признаки, так и неизвестные.
Известные и неизвестные признаки предлагаемого способа образуют новую совокупность и последовательность признаков способа. Именно такая совокупность и последовательность известных и неизвестных признаков является необходимой и достаточной для получения более чистого целевого продукта (SiO2=99,9998%) по сравнению с прототипом. Заявляемая новая совокупность и последовательность признаков позволяет сделать заключение о соответствии критерию «изобретательский уровень».
В таблицах 1 и 2 представлены результаты опробования предлагаемой технологии. Опробование осуществлялось согласно технологической схеме, представленной на чертеже, на пробах кристаллического и гранулированного кварца, отобранных из рядовых жил Мало-Кулиндинского месторождения. Из таблиц видно, что суммарное содержание примесей в кварцевых концентратах, полученных с применением предлагаемого способа, значительно ниже, чем в концентратах, полученных по прототипу, и достигло показателя 0,33-0,34×10-4%. Из таблиц также видно, что способ по прототипу значительно чувствительнее к качеству исходного сырья, чем предлагаемый способ. Независимо от качества исходного сырья предлагаемый способ позволил получить конечные концентраты практически одинаковой чистоты: 0,33-0,34×10-4% примесей.
| Таблица 1 Содержание примесей в исходном сырье и в кварцевых концентратах, полученных по прототипу и по предлагаемому способу (исходное сырье с содержанием примесей 119,3×10-4%) |
|||
| Наименование примесей | Содержание примесей в исходном сырье, 1×10-4% | Содержание примесей в концентрате, полученном по прототипу, 1×10-4% | Содержание примесей в концентрате, полученном по предлагаемому решению, 1×10-4% |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Fe | 29 | 0,1 | 0,05 |
| Al | 21 | 0,15 | 0,07 |
| Са | 27 | 0,15 | 0,08 |
| К | 11 | 0,2 | 0,05 |
| Na | 20 | 0,15 | 0,01 |
| Mn | 1 | 0,01 | 0,01 |
| Mg | 6,3 | 0,05 | 0,01 |
| Ti | 2 | 0,4 | 0,03 |
| Cu | 2 | 0,02 | 0,02 |
| Σ примесей | 119,3 | 1,23 | 0,33 |
| Коэффициент светопропускания, Ксп | 69,0 | 75-80 | 80-85 |
| Таблица 2 Содержание примесей в исходном сырье и в кварцевых концентратах, полученных по прототипу и по предлагаемому способу (исходное сырье с содержанием примесей 174,8×10-4%) |
|||
| Наименование примесей | Содержание примесей в исходном сырье, 1×10-4% | Содержание примесей в концентрате, полученном по прототипу, 1×10-4% | Содержание примесей в концентрате, полученном по предлагаемому решению, 1×10-4% |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Fe | 29,0 | 0,1 | 0,05 |
| Al | 30,0 | 0,16 | 0,08 |
| Са | 19,0 | 0,10 | 0,07 |
| К | 22,0 | 0,5 | 0,05 |
| Na | 30,9 | 0,7 | 0,01 |
| Mn | 19,0 | 0,1 | 0,01 |
| Mg | 11,7 | 0,1 | 0,01 |
| Ti | 11,2 | 0,3 | 0,04 |
| Cu | 2,0 | 0,02 | 0,02 |
| Σ примесей | 174,8 | 2,08 | 0,34 |
| Коэффициент светопропускания, Ксп | 65,0 | 75,0-78,5 | 80,0-85,0 |
1. Способ обогащения кварцевого сырья, включающий предварительное дробление исходного сырья, декрипитацию с последующим термодроблением в жидкой среде, окончательное механическое дробление с последующим измельчением, магнитную сепарацию, флотацию, ультразвуковую обработку камерного продукта флотации и его прокалку с получением конечного продукта, отличающийся тем, что камерный продукт флотации после ультразвуковой обработки, фильтрации и сушки подвергают прокалке при температуре 550-700°С с последующей обработкой смесью соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20°С, при этом флотацию осуществляют в пульпе с рН 3,0-4,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление пульпы к флотации осуществляют с использованием минеральной кислоты, например серной.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку камерного продукта флотации осуществляют при рН 3,0-4,0.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение сырья осуществляют до крупности не более 0,4 мм.
