Способ гидроочистки нефтяных фракций
Владельцы патента RU 2353644:
Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) (RU)
Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор остальное. На второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор остальное. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей (Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272 с.).
Промышленная реализация гидрогенизационных процессов сопряжена с дезактивацией катализаторов в результате их забивки различными веществами, в частности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя.
Из патента 2140963 (RU, от 10.11.1999 г.) известен способ гидроочистки дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельтмолибденовый (АКН) катализаторы). При этом пакет катализаторов содержит 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.
Технический результат: повышение степени гидрообессеривания высокосернистого сырья.
В патенте №2140964 (RU, МПК6, C10G 45/08, опубликован 10. 11.1999) описан способ гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм3/мм2, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав: 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия.
Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем.
Недостатком известных технических решений является невысокая активность каталитической системы в процессе гидроочистки сырья, содержащего вторичные газойли из-за присутствия в них непредельных углеводородов, а также низкая степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2089596 (RU, МПК6, C10G 65/04, B01J 3/883, опубликован 10.09.1997) способ гидроочистки нефтяных дистиллятов. Процесс осуществляют при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм3/м3 сырья.
На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Трехокись молибдена | 10-15 |
| Окись никеля или кобальта | 2-5 |
| Фосфат алюминия | 1,5-10 |
| Фосфат железа | 0,5-2,0 |
| Окись алюминия | остальное |
В качестве катализатора гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп.
Техническим результатом является повышение степени очистки исходного сырья, увеличение срока службы катализатора и повышение активности по удалению сернистых и азотистых соединений.
Недостатком прототипа является невысокая активность каталитической системы в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичных видах перерабатываемого сырья.
Задачей настоящего изобретения является:
- расширение ассортимента способов гидроочистки нефтяных фракций, в частности вторичных видов сырья, содержащих полициклические ароматические углеводороды, позволяющих при их реализации получить экологически чистое, малосернистое дизельное топливо с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;
- повышение степени гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов;
- уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки.
Технический результат изобретения заключается в:
- получении продукта с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;
- достижении высокой степени гидрирования сернистых соединении в присутствии большого количества непредельных углеводородов;
- предотвращении закоксовывания основного катализатора.
Заявляемый технический результат достигают способом гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, при условии, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| катализатор защитного слоя | 3,0-10,0 |
| АНМ | остальное, |
при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
| Оксид молибдена | 3,0-9,0 |
| Оксид никеля и/или кобальта | 0,5-4,0 |
| Оксид кремния | 0,8-3,0 |
| Оксид алюминия | остальное до 100, |
на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| АКМ | 20,0-30,0 |
| АНМ | остальное |
Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:
| NiO и/или СоО | 2,5-4,0 |
| МоО3 | 8,0-12,0 |
| Na2O | 0,01-0,08 |
| La2O3 | 1,5-4,0 |
| P2O5 | 2,0-5,0 |
| В2О3 | 0,5-3,0 |
| Al2O3 | остальное до 100 |
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого способа гидроочистки нефтяных фракций показывает, что оба способа осуществляют при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой.
Отличительной особенностью рассматриваемого способа является то, что состав пакета катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| катализатор защитного слоя | 3,0-10,0 |
| АНМ | остальное, |
при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
| Оксид молибдена | 3,0-9,0 |
| Оксид никеля и/или кобальта | 0,5-4,0 |
| Оксид кремния | 0,8-3,0 |
| Оксид алюминия | остальное до 100, |
на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| АКМ | 20,0-30,0 |
| АНМ | остальное |
Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:
| NiO и/или СоО | 2,5-4,0 |
| МоО3 | 8,0-12,0 |
| Na2O | 0,01-0,08 |
| La2O3 | 1,5-4,0 |
| Р2O3 | 2,0-5,0 |
| В2O3 | 0,5-3,0 |
| Al2О3 | остальное до 100 |
Реализация изобретения иллюстрируется примерами.
При проведении каталитических испытаний в качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию с пределами выкипания 180-360°С, плотностью 0,857 кг/м3 с добавкой 10-30 мас.% вторичных газойлей, содержащих полициклические ароматические углеводороды и 0,3-0,7 мас.% серы.
Катализатор защитного слоя, включенный в состав пакета катализаторов на первой стадии гидроочистки, имеет следующий химический состав, мас.%:
| Оксид молибдена | 6,0 |
| Оксид никеля и/или кобальта | 2,3 |
| Оксид кремния | 1,9 |
| Оксид алюминия | остальное до 100 |
и следующие физико-химические свойства:
| насыпная плотность, кг/дм3
механическая прочность |
1,7 |
| - разрушающее усилие при раздавливании на торец, МПа массовая доля потерь при прокаливании при 550°С, % |
12 3 |
Состав сырья для изготовления носителя катализатора защитного слоя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Структурообразующая добавка | 6,8 |
| Каолин | 3,5 |
| Глинозем | остальное до 100 |
В первый реактор сырье подают снизу вверх. Во второй реактор отводимое с верха первого реактора сырье подают также снизу вверх.
Условия и результаты проведения гидроочистки по заявляемому способу приведены в таблице.
| Показатели | Примеры | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Условия проведения гидроочистки | Температура, °С | 330 | 390 | 360 | 360 | 380 | 360 |
| Циркуляция ВСГ нм3/м3 сырья | 400 | 250 | 300 | 300 | 300 | 300 | |
| Объемная скорость, ч-1 | 0,8 | 1,3 | 1,0 | 1,0 | 1,2 | 0,8 | |
| I стадия | Катализатор защитного слоя | 3 | 8 | 10 | 10 | 8 | 3 |
| АНМ | 97 | 92 | 90 | 90 | 92 | 97 | |
| II стадия | АНМ | - | 80 | 70 | 75 | - | 80 |
| АКМ | 100 | 20 | 30 | 25 | 100 | 20 | |
| Содержание в сырье мас.% | Вторичных газойлей | 10 | 30 | 10 | 10 | 20 | 10 |
| Серы | 0,3 | 0,7 | 0,3 | 0,4 | 0,7 | 0,5 | |
| Полициклических ароматических углеводородов | 14 | 16 | 12 | 12 | 15 | 12 | |
| Содержание в гидроочищенном сырье | Серы, ppm | 150 | 30 | 110 | 130 | 80 | 30 |
| Полициклических ароматических углеводородов, мас.% | 8,0 | 4,0 | 7,0 | 7,0 | 4,0 | 5,0 |
Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов и степень превращения полициклических ароматических углеводородов, что приводит к получению малосернистого экологически чистого дизельного топлива (с содержанием серы 30,0-150,0 ppm) с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 мас.%).
1. Способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| катализатор защитного слоя | 3,0-10,0 |
| алюмоникельмолибденовый катализатор | остальное |
на второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый катализатор либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| алюмокобальтмолибденовый катализатор | 20,0-30,0 |
| алюмоникельмолибденовый катализатор | остальное |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
| оксид молибдена | 3,0-9,0 |
| оксид никеля и/или кобальта | 0,5-4,0 |
| оксид кремния | 0,8-3,0 |
| оксид алюминия | остальное до 100 |
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмоникельмолибденовый и алюмокобальтмолибденовый катализаторы имеют следующий химический состав, мас.%:
| NiO и/или СоО | 2,5-4,0 |
| MoC3 | 8,0-12,0 |
| Na2O | 0,01-0,08 |
| La2O3 | 1,5-4,0 |
| Р2O5 | 2,0-5,0 |
| В2O3 | 0,5-3,0 |
| Al2O3 | остальное до 100 |
