Сорбент на основе модифицированного кремнезема и его использование для извлечения ионов палладия
Владельцы патента RU 2354448:
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования (RU)
Изобретение относится к области материалов для сорбционного извлечения палладия из растворов. Кремнезем модифицируют раствором 3-[2-(2-гидроксиэтилтио)-1-гидроксиэтокси]-пропилтриэтоксилана в бензоле и осуществляют сорбцию палладия из кислых хлоридных растворов на полученном сорбенте, после чего сорбент элюируют раствором тиомочевины. Изобретение позволяет количественно и селективно извлекать ионы палладия из растворов сложного состава. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области получения и применения материалов для сорбционного извлечения ценных элементов из водных растворов и может быть использовано для сорбции палладия из растворов различного состава.
Известны сорбенты на основе кремнезема, модифицированные серосодержащими группами, рекомендованные для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов, а также условия количественного выделения ионов платиновых металлов серосодержащими кремнеземами (В.Н.Лосев, Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов, автореферат дисс. на соискание уч. степени доктора химических наук, Томск, 2007. стр.9-10,14).
Известен сорбент на основе кремнезема с привитыми молекулами 2-амино-3-(бензтиазол-2-ил)пирроло[2,3-b]хиноксалина и его использование для связывания металлов платиновой группы (SU 1623685, 30.01.1991). Однако полнота извлечения палладия из соляно-кислых растворов на известном сорбенте не превышает 75%.
Известен способ сорбционного определения палладия в растворах, содержащих кроме палладия преобладающие количества цветных металлов и железа, заключающийся в выделении палладия из растворов на сорбенте, представляющем собой силикагель, химически модифицированный меркаптогруппами (RU 2187566, 03.05.2001). Известный сорбент используется для извлечения палладия в виде комплексных соединений и рекомендован для фотометрического определения палладия. Однако способ не предусматривает стадию десорбции палладия с сорбента, что обусловливает однократное применение сорбента.
Известен сорбент, содержащий кремнезем с привитыми группами фенилтиомочевины или аллилтиомочевины, рекомендованный для извлечения платины и палладия из кислых хлоридных растворов сложного состава (RU 2103394, 04.06.1996). Способ включает следующие операции: промышленный продукт, содержащий благородные металлы, спекают с пероксидом бария, выщелачивают спек, доводят концентрацию HCl до 0,5-4 М и проводят сорбцию на силикагеле, модифицированном производными тиомочевины (фенилтиомочевиной или аллилтиомочевиной) в течение 10-20 мин с получением сорбента, содержащего платину и палладий. Однако известный сорбент не проявляет высокой селективности по отношению к ионам палладия для растворов, содержащих платину. Кроме того, известный способ извлечения палладия не предлагает эффективного десорбирующего средства и не предусматривает возможность многократного использования данного сорбента.
Техническим решением настоящего изобретения является разработка сорбента, способного к селективному извлечению палладия из хлоридных растворов сложного солевого состава и характеризующегося хорошей регенерируемостью.
Поставленная задача решается описываемым сорбентом, содержащим химически привитые на поверхности кремнезема активные группы, для извлечения ионов палладия, который характеризуется следующей структурой:
Предпочтительно, сорбент характеризуется тем, что удельная поверхность кремнезема составляет 50-520 м2/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,06-0,62 г на 1 г SiO2.
Поставленная задача решается также описываемым способом извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающим контактирование раствора с сорбентом, охарактеризованным выше, с последующим его элюированием, предпочтительно, раствором тиомочевины.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление настоящего изобретения.
Пример 1 (методика синтеза сорбента).
К 100 г кремнезема марки «Силохром С-120» прибавляют раствор 14,2 г (40 ммоль) 3-[2-(2-гидроксиэтилтио)-1-гидроксиэтокси]-пропилтриэтоксилана - (C2H5O)3Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH в 250 мл бензола. Бензол отгоняют на роторно-вакуумном испарителе, полученный порошок помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение двух часов при 100°С.
Установлено, что получен сорбент, структура которого может быть представлена следующим образом:
Контроль за качеством полученного сорбента осуществлен по результатам элементного анализа на углерод и серу и определения сорбционной емкости по ионам палладия(II). Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ.
В сорбенте, полученном, как показано выше, массовая доля углерода и серы составила 5,0% и 1,3% соответственно. Сорбционная емкость по палладию(II) составила 20,1 мг/г.
Другие примеры получения сорбента представлены в таблице 1. Установлено, что варьирование удельной величины поверхности исходного кремнезема позволяет получать сорбенты с различной сорбционной емкостью по отношению к ионам палладия(II).
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Удельная поверхность исходного кремнезема, м2/г | Количество модификатора (на 100 г кремнезема), г | Сорбционная емкость сорбента по Pd(II), мг/г | Удельная поверхность сорбента, м2/г |
| 1 | 50 | 5,9 | 8,2 | 47 |
| 2 | 120 | 14,2 | 20,1 | 105 |
| 3 | 230 | 27,2 | 35,9 | 180 |
| 4 | 380 | 45,0 | 52,1 | 262 |
| 5 | 520 | 61,5 | 66,2 | 321 |
ИК-спектры сорбентов регистрировали на приборе Shimadzu IR-435. Перед проведением измерения сорбенты сушили в вакууме (2 мм рт.ст.) при 120°С в течение 2 ч и прессовали с бромидом калия. В ИК-спектрах наблюдается широкая полоса в области 3200-3300 см-1, отвечающая колебаниям спиртовых групп (на фоне колебаний силанольных групп кремнезема в области 3200-3700 см-1); полосы при 2925, 2850 и 1465 см-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям С-Н групп, а также сильная полоса поглощения в области 1125 см-1, отвечающая колебаниям С-О-С групп.
Пример 2. В раствор, содержащий 2,4 г/л Pd, 30 г/л NaCl и 0,7 М HCl, введен сорбент, полученный по примеру 1. Контактирование осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре.
Для определения предельной сорбционной емкости по палладию(II) на сорбенте построена изотерма сорбции Pd(II) из раствора Na2[PdCl4]. С этой целью приготовлены растворы с различной известной концентрацией палладия(II) в диапазоне от 0,0532 г/л до 30,0 г/л. Из этих растворов проводят сорбцию в статических условиях при массе сорбента 0,05 г, при перемешивании в течение времени, определенного по кинетической кривой и равного 60 мин.
Из полученной зависимости следует, что в области исходных концентраций палладия(II) в растворе >1 г/л наблюдается увеличение сорбционной емкости сорбента, что может быть связано с процессами полимеризации продуктов сорбции в фазе сорбента при повышении концентрации палладия(II) в растворе. При этом сорбент после сорбции палладия из раствора с исходной концентрацией металла, равной 26,9 г/л (коричневый с зеленоватым оттенком), отличается по цвету от фаз сорбентов с палладием(II), полученных в результате сорбции из растворов с исходной концентрацией палладия(II) от 0,053 до 7,3 г/л: они желтые.
Пример 3. Проведен процесс десорбции (элюирования) палладия(II) с насыщенных сорбентов. Обнаружено, что водой, 8%-ным и 25%-ным водными растворами NH4Cl палладий(II) практически не десорбируется. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве элюента 5-10%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М НС1. При этом степень извлечения палладия в элюент достигает >99%.
Пример 4. Проводят сорбцию палладия(II) в динамике. Берут 30 мл раствора, содержащего 0,1 г/л в 0,7 М HCl, солевой фон - 30 г/л NaCl. Масса сорбента составила 1,5 г, высота слоя сорбента 1,1 см. Скорость пропускания растворов составляет 0,7 мл/мин. Промывку сорбента после сорбции осуществляют 10 мл раствора 0,7 М HCl, содержащего 30 г/л NaCl. Прошедший раствор и промывные воды объединяют. Содержание палладия в объединенном растворе 0,0003 г/л, степень извлечения палладия - более 99%. Сорбент промывают 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М HCl. Концентрация палладия в элюате 0,298 г/л. Степень десорбции - более 99%.
Пример 5. Проводят сорбцию палладия(II) из модельного раствора в динамике. Берут раствор, содержащий Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ni(II), Cu(II), Pb(II) в 0,7 M HCl, солевой фон - 30 г/л NaCl. Скорость пропускания растворов составляет 0,7 мл/мин. Промывку сорбента после сорбции осуществляют раствором 0,7 М HCl, содержащим 30 г/л NaCl. Масса сорбента составила 1,5 г, высота слоя сорбента 1,1 см. Десорбцию проводят 10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl. Результаты по отделению палладия(II) из раствора, содержащего сумму металлов, приведены в таблице 2.
Таким образом, в результате осуществления изобретения сорбция палладия(II) из раствора, содержащего сумму металлов, составила 13,7%, сорбировалось 0,0318 г Pd(II), и динамическая емкость сорбента по палладию составила 21,25 мг/г или 0,20 ммоль/г. Установлено, что для извлечения палладия из раствора с его концентрацией 25,0-30,0 г/л и объемом 9 мл для достижения степени извлечения >99% необходимо использовать не менее 12,5 г сорбента.
Сумма примесей в элюате составила 0,95%, основной примесью является платина(IV) (0,94%).
Как видно из представленных примеров, получен сорбент, позволяющий селективно сорбировать палладий из растворов, содержащих сопутствующие элементы, и количественно десорбировать его из фазы сорбента.
За одну стадию сорбции и десорбции в динамическом режиме со скоростью пропускания раствора 0,7 мл/мин удается достичь извлечения Pd>99% и содержания платины на уровне 0,94%, содержание других примесей составляет на уровне 0,01% по отношению к основному компоненту.
| Таблица 2 | ||||||||||
| Сорбция Pd(II) и сопутствующих ему элементов из модельного раствора, содержащего сумму металлов | ||||||||||
| Металл | Исходный раствор (V=9,0 мл) | Раствор после сорбции + промводы (V=37,4 мл) | Масса металла в фазе сорбента, г |
Е, % на стадии сорбции | Элюент (V=18,2 мл) | Е, % на стадии десорбции | Соед-ние Pd и примесей в элюенте, % | |||
| См, г/л | mм, г | См, г/л | mм, г | См, г/л | mм, г | |||||
| Pd | 26,8 | 0,2412 | 5,6 | 0,2094 | 0,0318 | 13,2 | 1,734 | 0,0316 | 99,4 | 99,1 |
| Pt | 6,00 | 0,0540 | 0,895 | 0,0335 | 0,0205 | 38,0 | 0,018 | 0,0003 | 1,59 | 0,94 |
| Rh | 0,63 | 0,0057 | 0,151 | 0,0056 | 0,0001 | 0,39 | - | - | - | - |
| Ni | 1,6 | 0,0144 | 0,342 | 0,0128 | 0,0016 | 11,2 | 10-4 | 1,82*0-6 | 0,11 | 6*10-3 |
| Cu | 0,18 | 0,0016 | 0,0426 | 0,0016 | ||||||
| Pb | 0,2 | 0,0018 | 0,0039 | 0,0001 | 0,0017 | 91,9 | - | - | - | - |
1. Сорбент, содержащий химически привитые на поверхности кремнезема активные группы, для извлечения ионов палладия, отличающийся тем, что он характеризуется следующей структурой:
2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность кремнезема составляет 50-520 м2/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,06-0,62 г на 1 г SiO2.
3. Способ извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающий контактирование раствора с сорбентом и последующее элюирование палладия, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют сорбент, охарактеризованный в пп.1 и 2.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что элюирование палладия осуществляют раствором тиомочевины.
