Способ получения карбамидоформальдегидных смол
Владельцы патента RU 2354665:
Федеральное Государственное унитарное предприятие "Особое конструкторско-технологическое бюро "ОРИОН" (RU)
Способ получения карбамидоформальдегидных смол проводят путем конденсации карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют смесь раствора нитроксильного радикала 4-оксо-5-метилен-3-(N-пиперидинометил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) в бутиловом спирте, причем первоначально перемешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, полученную смесь нагревают до 50°С и смешивают с карбамидом, по прошествии 5 мин в смесь вводят модификатор и нагревают до 85°С, выдерживают 5 мин до рН 5, далее полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5. Технический результат - снижение концентрации свободного формальдегида в смоле и в воздухе в рабочих помещениях при производстве теплоизоляционных плит, а также улучшение их физико-механических характеристик. 2 табл.
Изобретение относится к области получения синтетических полимерных материалов, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол (КФС), применяемых в производстве минераловатных теплоизоляционных материалов.
Известен способ получения КФС синтезом карбамида и формальдегида с дополнительным введением неорганических добавок (В2О3·Н2О, Н3ВО3, Na2B4O7·4H2O и др.) в количестве 0,1-5% и органического фосфата. (Пат. ВНР №185820, 1989 г.)
Наиболее близким по технической сущности является “Способ получения карбамидоформальдегидных смол” (Пат. RU №2169739, C08G 12/2, 27.06.2001). По этому способу синтез смол осуществляют начальной конденсацией в среде с переменной кислотностью карбамида с формальдегидом в присутствии катализатора - отхода производства гексаметилентетраамина (ГМТА), с последующей нейтрализацией щелочью до рН 8-9 и охлаждением до 60-70°С и дополнительным введением карбамида и стабилизацией смолы водным раствором аммиака.
Однако изделия, полученные с использованием карбамидоформальдегидной смолы, полученной по описанному способу, обладают излишним содержанием формальдегида, повышенными хрупкостью и водопоглащением.
Задачей изобретения является улучшение экологической среды путем снижения концентрации свободного формальдегида в смоле и в воздухе рабочих помещений при производстве теплоизоляционных плит, а также снижение хрупкости и водопоглащения изделий.
Эта задача решается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидных смол, заключающемся в конденсации карбамида с формальдегидом с последующими нейтрализацией смеси, охлаждением полученной смолы и стабилизацией ее аммиаком, процесс конденсации карбамида с формальдегидом проводят в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют предварительно приготовленную смесь раствора нитроксильного радикала и ионола в бутиловом спирте следующего состава: нитроксильный радикал 5 мас.%, ионол 0,01 мас.%, бутиловый спирт до 100 мас.%. Весь процесс проводят следующим образом. Смешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, затем полученную смесь нагревают до 50°С и вводят в нее при тщательном перемешивании карбамид, смесь выдерживают 5 мин и добавляют указанный выше модификатор. Полученную смесь нагревают до 85°С выдерживают 5 мин до снижения рН 5, затем полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5.
В качестве нитроксильного радикала используют 4-оксо-5-метилен-3(N-пиперидинометил)2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил следующей структуры:
Используемый дополнительно ионол имеет структурную формулу:
Выбор в качестве модификатора смеси раствора нитроксильного радикала и ионола в бутиловом спирте обусловлен способностью нитроксильного радикала вступать в реакцию поликонденсации и более полному связыванию формальдегида в процессе конденсации. Одним из необычных свойств модификатора является способность вступать в реакции синтеза без участия свободной валентности и делать систему более стабильной за счет его способности к рекомбинации со смолой.
Вводимый дополнительно 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ионол) усиливает действие нитроксильного радикала и способствует более полному протеканию процесса конденсации.
Аммиак на начальной стадии выполняет роль нейтрализатора, поддерживая необходимый рН. Введение его в смолу на окончательной стадии обеспечивает стабильность системы.
Сущность изобретения поясняется примерами и таблицами.
Пример.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 37% раствор формальдегида (в количестве 30-34 мас.%) и при перемешивании добавляют аммиак до рН 8. Нагревают смесь до 50°С и добавляют карбамид (63-67 мас.%). Содержимое колбы выдерживают при 50°С 5 мин, затем вводят модификатор - смесь (5 мас.% 4-оксо-5-метилен-3 (N-пиперидинометил) 2,2,6,6-тетра-метил-пиперидин-1-оксил в бутиловом спирте, содержащий дополнительно 0,01 мас.% ионола), смесь вводят от 0,05 до 0,5 мас.%. Смесь нагревают до 85°С, выдерживают при этой температуре до помутнения раствора и рН 5. Полученную смолу выдерживают еще 5 мин, затем охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН 7-7,5.
По окончании процесса полученную смолу охлаждают и определяют ее основные показатели. По данной технологии был синтезирован ряд смол, составы композиций и свойства смол которых представлены в табл.1. Смола №10 была синтезирована по прототипу.
Как видно из примеров, полученные смолы малотоксичны, т.к. содержание свободного формальдегида составляет 0,10-0,15% (по прототипу 0,56), полностью смешиваются с водой, с высокой стабильностью при хранении.
Нами были изготовлены теплоизоляционные плиты из базальтового волокна, пропитанного смолой, полученной по предлагаемому способу, и проведены испытания этих плит. Результаты испытаний представлены в табл.2.
| Таблица 1. Состав композиций при синтезе смолы. |
||||||||||
| Компоненты | Содержание, мас.% | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Карбамид | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 63 | 64 | 66 | 67 | |
| Формалин | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 34 | 33 | 31 | 30 | По прототипу |
| Аммиак, 25% | 2,95 | 2,9 | 2,8 | 2,7 | 2,5 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
| 4-оксо-5-метилен-3 (N-пиперидинометил) 2,2,6,6-тетраметил + ионол | 0,05 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
| Свойства получаемой смолы | ||||||||||
| Показатели | ||||||||||
| Логарифм концентрации водородных ионов | 7,55 | 7,55 | 7,5 | 7,45 | 7,4 | 7,45 | 7,5 | 8,0 | 8,3 | 8,51 |
| Вязкость ВЗ-4, с | 26 | 32 | 32 | 32 | 38 | 34 | 34 | 37 | 37 | 36 |
| Коэф. рефракции | 1,45 | 1,43 | 1,46 | 1,46 | 1,47 | 1,46 | 1,46 | 1,43 | 1,43 | 1,44 |
| Содержание сухого остатка, % | 66,8 | 68,7 | 68,7 | 69,9 | 69,9 | 69,1 | 67,5 | 67,5 | 68,4 | 65,4 |
| Смешиваемость с водой | полная | |||||||||
| Массовая доля свободного формалина, % | 0,12 | 0,12 | 0,10 | 0,10 | 0,15 | 0,10 | 0,10 | 0,12 | 0,12 | 0,56 |
| Таблица 2. | |||||||||||
| Свойства теплоизоляционных плит на основе синтезированных смол | |||||||||||
| Показатели | Ед.изм. | Номер композиции | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Предел прочности при сжатии | МПа | 0,05 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,7 | 0,06 | 0,06 | 0,04 |
| Сорбционное увлажнение через 120 ч | % | 3,3 | 3,3 | 3,0 | 3,1 | 3,6 | 3,2 | 3,0 | 3,1 | 3,1 | 4,3 |
| Водопоглощение | кг/м2 | 0,06 | 0,065 | 0,065 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,065 | 0,065 | 0,07 | 0,14 |
| Плотность (соотношение смолы и базальта 30/70) | г/см3 | 0,06 | 0,057 | 0,056 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,057 | 0,06 | 0,075 |
При применении плит, полученных на основе смол, синтезированных по предлагаемому способу, обеспечивается экологическая безопасность окружающей среды, т.к. карбамидоформальдегидные смолы имеют низкую токсичность, достаточный предел прочности при сжатии и низкое водопоглощение.
Таким образом, считаем, что по своим техническим показателям предлагаемый способ отвечает требованиям, необходимым для признания его изобретением.
Способ получения карбамидоформальдегидных смол, заключающийся в конденсации карбамида с формальдегидом, охлаждении и стабилизации полученной смолы аммиаком, отличающийся тем, что конденсацию карбамида с формальдегидом ведут в присутствии аммиака и модификатора, в качестве которого используют смесь раствора нитроксильного радикала 4-оксо-5-метилен-3-(N-пиперидинометил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) в бутиловом спирте, причем первоначально перемешивают формальдегид с аммиаком до рН 8, полученную смесь нагревают до 50°С и смешивают с карбамидом, по прошествии 5 мин в смесь вводят модификатор и нагревают до 85°С, выдерживают 5 мин до рН 5, далее полученную смолу охлаждают до 50°С и стабилизируют водным раствором аммиака до рН - 7-7,5, и все компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
| Формальдегид | 30-34 |
| Карбамид | 63-67 |
| Аммиак | 2,5-2,95 |
| Модификатор (нитроксильный радикал 5 мас.%, ионол 0,01 мас.%, | |
| бутиловый спирт до 100 мас.%) | 0,05-0,5 |
