Способ получения термостойких гетероциклических полимеров

Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий. Способ заключается в том, что подвергают взаимодействию ароматический бис-о-цианамин с 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрилом при температуре 160±2°С. Введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила осуществляют порционно. В качестве бис-о-цианамина используют 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан, или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид. Изобретение позволяет разработать экономичный способ получения термостойких гетероциклических полимеров, снизить возможность возникновения побочных реакций, повысить такие физико-механические характеристики полимеров, как прочность при сдвиге и ударную вязкость, которые являются важнейшими показателями при производстве высокопрочных композиционных материалов конструкционного назначения. 1 табл.

 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к способам получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий.

Известен способ получения гетероциклических азотсодержащих полимеров путем изомеризационной полициклизации в расплаве тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических ди-о-цианаминов при 200-250°С в течение 1-2 ч (авт. свид. СССР №757554).

Недостатками полимеров, полученных известным способом, являются низкая ударная вязкость и низкая термоокислительная устойчивость в условиях воздействия температур 400-450°С.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения термостойкого гетероциклического полимера путем взаимодействия 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила и 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола при температуре 170-180°С с дополнительным введением 1,2-бис(цианоэтил)карборана (патент РФ №2225417).

Недостатком отвержденного полимера, полученного по способу-прототипу, является низкая ударная вязкость (10-20 кДж/м2), а полученные на его основе конструкционные материалы имеют низкое значение прочности при сдвиге. Кроме того, к недостаткам прототипа относится повышенная трудоемкость способа ввиду необходимости тщательного контроля над протеканием процесса, так как проведение синтеза полимеров при 170-180°С с дополнительным введением термостабилизатора - 1,2-бис(цианоэтил)карборана и выделяющееся в процессе реакции тепло приводит к значительным локальным перегревам и, следовательно, к неконтролируемому протеканию процесса вследствие автокаталитического характера реакции, к протеканию побочных реакций, выделению летучих продуктов и, как следствие, к нарушению стехиометрического соотношения мономеров. Недостатком использования карборансодержащих термостабилизаторов является сложность их изготовления, дефицит исходных компонентов и высокая стоимость конечного продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения термостойких гетероциклических полимеров с повышенными физико-механическими характеристиками в отвержденном состоянии, в частности прочностью при сдвиге и ударной вязкостью, которые являются важнейшими показателями при производстве высокопрочных композиционных материалов конструкционного назначения.

Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения гетероциклических термореактивных полимеров путем взаимодействия ароматического бис-о-цианамина с 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрилом, в котором процесс ведут при температуре 160±2°С, введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила осуществляют порционно, а в качестве бис-о-цианамина используют 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид.

Авторами установлено, что проведение синтеза при температуре 160±2°С резко уменьшает возможность возникновения побочных реакций. Также важной характеристикой заявляемого способа является порционное введение одного из исходных компонентов в систему, так как одновременная загрузка компонентов вызывает комкование реакционной массы, что приводит к снижению свойств получаемых полимеров. Отсутствие термостабилизатора исключает протекание побочных реакций, которые сопровождаются выделением летучих продуктов и обуславливают формирование матрицы с высоким уровнем напряжений и упаковкой цепей, затрудняющей их релаксацию.

Примеры осуществления

Пример 1

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи инертного газа, при нагревании загружали бис-о-цианамин-3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан, затем в полученный расплав загружали порциями 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил. Содержимое колбы нагревали при интенсивном перемешивании в токе инертного газа при температуре (160±2) °С в течение времени, необходимого для полного исчезновения на кривых ДСК реакционной массы эндотермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Время гелеобразования реакционной массы при температуре 200°С в этом случае составляло не менее 50 мин. Расплав полимера, полученного таким образом, сливали в металлический противень и после охлаждения измельчали на шаровой мельнице. Измельченный полимер просеивали через сито с диаметром отверстия на свету не более 150 мкм. Получали порошковый полимер с температурой плавления 110-120°С.

Технология получения полимера по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. В примере 2 в качестве бис-о-цианамина использовали 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, в примере 3 - 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид.

Свойства отвержденного полимера приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

№№ примера Предел прочности при сдвиге, τв, МПа Ударная вязкость, кДж/м2
20°С 400°С
1 19,2 13,3 25
2 17,3 11,8 23
3 12,5 9,6 22
4 6,5 5,8 20

Из данных, приведенных в таблице, следует, что проведение синтеза при температуре (160±2)°С, порционное введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила и использование в качестве бис-о-цианамина 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола, 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметана или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксида позволяет без применения остродефицитных и дорогостоящих термостабилизаторов получать термостойкие полимеры, обладающие более высокими физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом. Так, например, у полимеров, полученных таким способом, прочность при сдвиге увеличивается с 6,5 до 19,2 МПа, а при воздействии температуры 400°С - с 5,8 до 13,3 МПа, на 25% увеличивается значение ударной вязкости.

Таким образом, применение полимеров, полученных предлагаемым более экономичным способом, в качестве связующих для конструкционных композиционных материалов, полимерной основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов и т.д. позволит создать изделия авиационно-космического назначения нового поколения.

Способ получения гетероциклических термореактивных полимеров путем взаимодействия ароматического бис-о-цианамина с 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрилом, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 160±2°С, введение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила осуществляют порционно, а в качестве бис-о-цианамина используют 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан или 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилоксид.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства.

Изобретение относится к сопряженным полимерам, а именно к сополимерам пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, обладающих электропроводными и парамагнитными свойствами, и способу их получения.

Изобретение относится к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты, которые могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности, и к способу их получения.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана, блочная полициклотримеризация которого в процессе термообработки приводит к формированию высокопрочной теплостойкой полициануратной полимерной матрицы, содержащей в узлах полимерной сетки 1,3,5-триазиновые циклы.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к области получения гетероциклического термореактивного полимера, содержащего в основной цепи 1-(о-цианофенил)-3-иминоизоиндольные фрагменты, обеспечивающие образование высокопрочной, тепло- и термостойкой полимерной матрицы в процессе термообработки полимера при 200-400°С.

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п.

Изобретение относится к смеси блок-олигомеров, содержащей по меньшей мере три разных соединения формулы (I), отличающихся значением n, где n=3-15, R1 означает водород или C1-C8 алкил, R2 означает C2-C12 алкилен, А означает -N(R4)(R5) или группу формулы (II), R4 и R5 означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный группой OH-, C1-C8 алкокси, или -N(R4)(R5) означает группу формулы (III); Y означает -O-; X означает >N-R6, R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV), R=R6, B=A, в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) радикалы B, R, R1 и R2 имеют одинаковые или разные значения.

Изобретение относится к области технической химии по разделу полимерных материалов, а точнее к способу получения марганецсодержацих макрогетероциклических полимеров полигексазоцикланов.

Изобретение относится к области технической химии по разделу получения полимерных материалов, а точнее к способу получения кобальтсодержащих сшитых полигексазоцикланов.
Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью
Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники
Изобретение относится к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного полисульфидным каучуком 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, используемого в качестве заливочного или пропиточного компаунда, а также полимерной основы связующего для конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения
Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения полимерных соединений, содержащих ионные группы имидазолия, которые могут быть использованы в качестве диспергаторов. Способ заключается в том, что осуществляют взаимодействие: α-дикарбонильного соединения, альдегида, по меньшей мере, одного аминосоединения, и водородной кислоты, α-дикарбонильное соединение представляет собой соединение формулы , в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Альдегид представляет собой альдегид формулы , в которой R3 означает атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Аминосоединение имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы, и представляет собой алкилендиамин с 2-20 атомами углерода, или ароматический диамин, или триамин. Водородная кислота представляет собой карбоновую кислоту, сульфокислоту, фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту, причем кислотные группы сульфокислоты, фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты могут быть частично этерифицированы. Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения и альдегида, при необходимости, могут находиться в виде групп полуацеталя, ацеталя, соответственно, полукеталя или кеталя. Изобретение позволяет упростить технологический процесс и повысить выход полимерных соединений. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к способу получения полимерного конъюгата индолокарбазольного соединения формулы (I), где R1, R2, R3, W1 и W2 представляют собой водород, Х представляет собой метокси-полиэтиленгликоль. Способ включает взаимодействие полимерного соединения формулы (II) с индолокарбазольным соединением формулы (III), где Y означает метоксигруппу. Также изобретение относится к полимерному конъюгату формулы (I), фармацевтической композиции, содержащей в качестве активного ингредиента конъюгат формулы (I), и к применению полимерного конъюгата формулы (I). Технический результат - получение полимерного конъюгата формулы (I) с высоким выходом, полимерный конъюгат формулы (I) для лечения кожных патологий и патологий, связанных с HMGB1. 9 н. и 39 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл., 15 пр.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих парных полимеров. Способ заключается в алкилировании N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола. В качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде Ν,Ν-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов. В качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол. Технический результат - получение парных полимеров, которые могут быть использованы для создания pН- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Изобретение относится к способу получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина путем конденсации меламина. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (A-i) конденсацию, (A-i.1) меламина, (A-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, (A-iii) взаимодействие полученного на стадии (A-i) гидрофильного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофобного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты с 4-22 атомами углерода или их производные, α, β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производные, и алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранные из группы, включающей пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и оксид стирола. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (B-i) конденсацию, (В-i.1) меламина, (B-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, причем на стадии (B-i) получают гидрофобный полимерный фрагмент, и (B-iii) взаимодействие полученного на стадии (B-i) гидрофобного полимерного фрагмента с этиленоксидом, причем взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранным из группы, включающей пропиленоксид, бутилен-оксид, пентиленоксид и оксид стирола. Также описано применение полимеров, получаемых любым вышеописанным способом, в качестве поверхностно-активного вещества. Технический результат - возможность получения функционализованных полимеров с возможностью легкого изменения их характеристик, в частности поверхностных свойств. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий

Наверх