Способ подготовки кварцевых тиглей для выращивания монокристаллов кремния

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводниковых материалов. Способ включает формирование покрытия путем нанесения соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля с последующей термообработкой, при этом формирование покрытия ведут с использованием растворов или суспензий соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, перед термообработкой проводят обработку действием микроволнового излучения, а термообработку ведут нагревом при температуре не выше 600°С. Предпочтительно, воздействуют микроволновым излучением с частотой от 800 до 1500 МГц в течение 20-30 минут, а термообработку ведут в течение 30-60 минут. Способ позволяет повысить срок службы тигля. 9 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводниковых материалов, в частности к подготовке тиглей для выращивания монокристаллов кремния из расплава по методу Чохральского.

Необходимость подготовки тиглей обусловлена следующим. Тигельному методу выращивания монокристаллов кремния присущ недостаток, заключающийся в частичном взаимодействии расплавленного кремния с кварцевым стеклом тиглей с образованием монооксида кремния, который испаряется в процессе роста кристалла. При этом в расплав переходят примеси из кварцевого стекла, и он обогащается кислородом. Скорость растворения двуокиси кремния с поверхности кварцевого тигля в контакте с кремниевым расплавом в вакууме составляет 6,65×10^-2 мг/см·мин.

Кроме того, при температуре, характерной для расплава кремния, кварцевые тигли подвергаются деформации и разрушению, что затрудняет проведение в них циклов выращивания монокристаллов с дозагрузкой исходного материала. Этот недостаток особенно проявляется при выращивании монокристаллов с диаметром более 150 мм.

Подготовку поверхностей кварцевых тиглей проводят как на стадии производства тигля, так и с помощью экранирующих приспособлений для стандартных тиглей или при использовании промоторов, создающих инертную прослойку между расплавом и стенками кварцевого тигля. В качестве последних используют оксиды металлов, не оказывающих вредного воздействия на полупроводниковые свойства кремния.

К области подготовки тиглей на стадии их производства относится, например, способ изготовления крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, в котором достижение требуемой механической прочности отливок тиглей достигается высокотемпературным спеканием или длительной гидротермальной обработкой в автоклавах парами воды и аммиака (Патент РФ №2264365, С04В 35/14, опубл. в 2005 году). Способ сложен в реализации, применим только к толстостенным стеклокерамическим тиглям и не может быть использован при получении кварцевых тиглей.

В области экранирующих приспособлений известно осуществление способа для получения монокристаллов кремния методом Чохральского в кварцевом тигле, внутри которого размещена сетка из углеродного волокна, уплотненного пироуглеродом (Авторское свидетельство СССР №1424379, С30В 15/10, опубл. в 1990 году). Изобретение позволяет увеличить срок службы тигля. Его недостатком являются громоздкость конструкции и низкая устойчивость сеток, что выражается в их разрушении в процессе выращивания кристаллов.

В области обработки тиглей промоторами известен способ подготовки тигля для получения бездислокационных монокристаллов кремния формированием барийсодержащего покрытия из гидроксида бария на внутренней и/или внешней поверхности кварцевого тигля (патент США №5980629, С30В 35/00, опубликован в 1999 году). В этом способе на поверхность кварцевого тигля, нагретого до температуры 200-300°С, напыляют раствор гидроксида бария при одновременной подаче углекислого газа. Гидроксид бария на поверхности тигля при контакте с углекислым газом частично преобразуется в карбонат бария. После этого поверхность для завершения реакции получения карбоната бария обрабатывают водой и углекислым газом. Далее покрытие в виде карбоната бария в процессе получения расплава преобразуется сначала в оксид бария, и далее при взаимодействии с кварцем на поверхности тигля - в силикат бария. Способ позволяет повысить прочность стенок кварцевого тигля и предотвратить откол частичек кварца от его стенок. Однако покрытие внутренней поверхности тигля, полученное по данному способу, как показали наши эксперименты, является неравномерным по толщине и структуре, что в процессе получения расплава и выращивания монокристалла приводит к его отслаиванию и к снижению выхода годного продукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ подготовки кварцевого тигля для выращивания монокристаллического кремния, включающий формирование покрытия путем нанесения растворов соединений металлов на внутренние и/или внешние поверхности тигля и термообработки с получением спеченного слоя оксидов металлов, образующихся при термическом разложении их соединений (Патент ЕР №1348782, С03В 20/00, С30В 15/10, опубл. в 2003 году). В зависимых пунктах формулы показано, что в качестве оксидов используют оксиды кальция, магния, стронция, бария в очень небольшом количестве (от 1×10^-9 до 1×10^-6 моль/см²). Оксиды образуются при разложении исходных соединений кальция, магния, стронция или бария, в качестве которых берут соли органических кислот (карбоксилаты), в которых количество атомов углерода находится в пределах от 3 до 7. Спеченный слой оксидов получают при температуре от 400 до 1200°С. В качестве растворителей берут эфиры, спирты, кетоны, углеводороды и их смеси. Нанесенное в этих условиях покрытие имеет толщину от 0,01 до 0,1 мкм.

Известное техническое решение позволяет повысить адгезию оксидов к поверхности тигля для повышения выхода монокристаллов кремния. Однако, как показали наши эксперименты, технология нанесения не обеспечивает увеличения срока службы тигля для его эксплуатации в течение времени, достаточного для проведения нескольких циклов выращивания монокристаллов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанного недостатка, а именно - повышение срока службы тигля. В предлагаемом способе срок службы тигля в процессе выращивания монокристалла кремния составляет 20-30 часов, т.е. тигель может быть использован для двух и более циклов выращивания. Увеличение срока службы тигля практически исключает вероятность его выхода из строя в процессе первого цикла выращивания монокристаллов кремния с потерей дорогостоящего продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе подготовки тиглей для выращивания монокристаллов кремния нанесением покрытия из соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей на внутреннюю и/или внешнюю поверхности нагретого кварцевого тигля покрытие формируют путем нанесения растворов или суспензий соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей с добавлением в растворы и суспензии поверхностно-активных веществ на основе оксида этилена. Далее проводят обработку тигля действием микроволнового излучения, а затем тигель выдерживают при температуре 300-600°С.

Отличия заявляемого способа от прототипа состоят в использовании для формирования покрытий растворов или суспензий, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а также то, что после нанесения на нагретый тигель указанных растворов или суспензий тигель подвергают воздействию микроволнового облучения, а затем его нагревают до температуры не выше 600°С и выдерживают при этой температуре. Введение поверхностно-активных соединений на основе оксида этилена повышает однородность покрытия и степень упрочнения кварцевого тигля.

Приемы тепловой обработки в указанных условиях (использование микроволнового излучения и последующей выдержки при температуре в интервале 300-600°С) в совокупности с используемыми промоторами и введением в растворы или суспензии выбранных поверхностно-активных веществ обеспечивает получение качественных покрытий, препятствующих дальнейшему взаимодействию кремния с кварцем. Принципиально важно, что достигаемое в заявленных условиях упрочнение стенок и донной части тигля обеспечивает повышение срока службы тигля, а следовательно, его повторное использование.

Предпочтительно, боковые стенки и донную часть тигля нагревают до температуры 70-250°С. Этот диапазон обеспечивает наилучшее смачивание и представляет собой первый этап образования покрытия. Микроволновое облучение ведут в прерывистом или непрерывном режиме, предпочтительно при частоте 800-1500 МГц в течение 20-30 минут, последующую выдержку при температуре 300-600°С ведут в течение 30-60 минут. Эти приемы в совокупности обеспечивают наилучшую адгезию покрытия, его однородность и срок службы. Кальций, магний, стронций, барий берут в виде хлоридов, гидроксидов, оксидов, карбонатов, ацетатов, силикатов, что обусловлено как пригодностью, так и доступностью этих соединений. Кроме того, используют растворы указанных соединений или их смесей в деионизованной воде или суспензии в деионизованной воде или в неводном растворителе. В качестве неводного растворителя используют наиболее пригодные парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты, этиленгликоли. С позиции технологичности суспензию готовят при весовом соотношении твердой и жидкой фаз от 0,05:1 до 0,5:1.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Кварцевый тигель диаметром 356 мм нагревают в камере до температуры стенок и донной части тигля 70°С. Готовят 3М раствор хлорида кальция в деионизованной воде с добавкой стеарата полиэтиленгликоля и окунают нагретый тигель в полученный раствор. После высыхания тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 900 МГц на 30 минут. Затем тигель нагревают до температуры 600°С и выдерживают в при этой температуре течение 50 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2,5 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния типа КДБ-12 (р-тип проводимости, удельное сопротивление 12 Ом·см) срок службы подготовленного таким образом тигля составил в среднем 22 часа (что на 12 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).

Пример 2

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 250°С. Готовят раствор хлорида магния в деионизованной воде с концентрацией 2,2 М, добавляют в раствор стеарат полиэтиленгликоля и напыляют раствор на боковые стенки и донную часть тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения (в прерывистом режиме) с частотой 1000 МГц на 30 минут. Затем тигель выдерживают при температуре 500°С в течение 40 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указаному в примере 1, срок службы подготовленного тигля составил в среднем 20 часов (что на 10 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).

Пример 3

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 200°С. Готовят суспензию гидроксида бария в керосине при соотношении Т:Ж=0,4:1, добавляют диметилэтаноламин и после перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого кварцевого тигля. Затем тигель помещают в поле микроволнового излучения (в непрерывном режиме) с частотой 1500 МГц на 20 минут, далее нагревают тигель до температуры 450°С и выдерживают его в течение 60 минут. Подготовленный тигель имеет равномерное однородное покрытие толщиной 10 мкм. В процессе выращивания в подготовленном тигле монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 26 часа (что на 16 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).

Пример 4

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию карбоната стронция при соотношении Т:Ж=0,4:1 в толуоле с добавлением стеарата полиэтиленгликоля. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 1100 МГц на 20 минут, далее нагревают до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 0,8 мкм. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие.

В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 28 часа (что на 18 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).

Пример 5

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию эквимолярной смеси гидрокисидов бария и стронция в полиэтиленэтиленгликоле-4000 при соотношении Т:Ж=0,4:1 с добавкой стеарата полиэтиленгликоля. Суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого кварцевого тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 1100 МГц на 20 минут и далее выдерживают при температуре 300°С в течение 60 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,2 мкм.

В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 30 часов (что на 20 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).

Таким образом, все приведенные примеры при обеспечении однородности и равномерности покрытия показывают повышение срока службы тигля. Это позволяет проводить при выращивании монокристаллов кремния повторные процессы.

1. Способ подготовки кварцевых тиглей для выращивания монокристаллов кремния, включающий формирование покрытия путем нанесения соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля с последующей термообработкой, отличающийся тем, что формирование покрытия ведут с использованием растворов или суспензий соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, перед термообработкой проводят обработку действием микроволнового излучения, а термообработку ведут нагревом при температуре не выше 600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев тигля проводят до температуры 70-250°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют микроволновое излучение с частотой от 800 до 1500 МГц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют микроволновое излучение в прерывистом или непрерывном режиме в течение 20-30 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку ведут нагревом до 300-600°С с выдержкой при этой температуре в течение 30-60 мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений кальция, магния, стронция, бария используют хлориды, гидроксиды, оксиды, карбонаты, силикаты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворов используют растворы соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей в деионизованной воде.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензии соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей в деионизованной воде или в неводном растворителе.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве неводного растворителя используют парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение твердой и жидкой фаз в суспензиях составляет от 0,05:1 до 0,5:1.