Способ экстракционной переработки высокоактивных отходов (вао) с фракционированием радионуклидов
Владельцы патента RU 2355057:
Федеральное государственное унитарное предприятие "ГОРНО-ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ" (RU)
Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к области переработки отработанного ядерного топлива. Сущность изобретения: способ экстракционной переработки высокоактивного (ВАО) с фракционированием радионуклидов включает обработку растворов ВАО экстрагентом ТБФ в инертном разбавителе с переводом РЗЭ и ТПЭ в экстракт и отделение от них цезиево-стронциевой фракции. При этом растворы ВАО перед экстракцией нейтрализуют гидроксидами или карбонатами щелочных металлов до рН 1 и промывают полученный экстракт РЗЭ и ТПЭ раствором азотнокислого алюминия с присоединением промывного раствора к основному водному потоку. Преимущество изобретения заключается в том, что высокая степень разделения РЗЭ - ТПЭ и цезия - стронция при фракционировании ВАО достигается при использовании одного экстрагента, а не нескольких экстрагентов. Изобретение повышает надежность технологического процесса переработки ОЯТ за счет исключения на стадии экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов экстрагентов, не совместимых с экстрагентом, используемым в PUREX-процессе. 3 табл., 1 ил.
Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к области переработки отработанного ядерного горючего, и может быть использовано в экстракционных технологических схемах переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ).
Известны способы экстракционной переработки высокоактивных отходов (ВАО) с фракционированием радионуклидов, в которых для повышения коэффициента извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) и трансплутониевых элементов (ТПЭ) из азотнокислых сред используют специфические экстрагенты (Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. - ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», М., 2006, стр.263-288).
Известные способы достаточно глубоко проработаны, однако предполагают использование экстрагентов, которые достаточно дороги и в большинстве случаев несовместимы с экстрагентом, используемым в PUREX-процессе (plutonium-uranium extraction). Попадание таких экстрагентов в PUREX-процесс приводит к технологическим авариям.
Известен способ экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов (Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. - ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», М., 2006, стр.266-267) (прототип). В известном способе для более полного извлечения РЗЭ и ТПЭ в качестве экстрагента используется сравнительно недорогое монофункциональное нейтральное фосфорорганическое соединение (разнорадикальный фосфиноксид ФОР). Использование фосфорорганических реагентов (ФОР) позволяет перерабатывать ВАО со сравнительно высокой концентрацией азотной кислоты с фракционированием радионуклидов.
Недостатком известного способа является использование экстрагента ФОР, который несовместим с экстрагентом три-н-бутилфосфатом (ТБФ), используемым в PUREX-процессе, что значительно усложняет его применение в технологических схемах переработки облученного ядерного топлива. Данный способ ориентирован на переработку ВАО прошлых лет. Кроме того, при экстракции ВАО с высокой концентрацией азотной кислоты происходит повышенное содержание экстрагента в рафинатах, что может усложнить процесс отверждения радиоактивных отходов.
Задачей изобретения является повышение надежности технологического процесса переработки ОЯТ за счет исключения на стадии экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов экстрагентов, несовместимых с экстрагентом, используемым в PUREX-процессе.
Поставленная задача решается тем, что в качестве экстрагента в процессе экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов используют растворы ТБФ в инертном разбавителе.
Поставленная задача решается также тем, что извлечение РЗЭ и ТПЭ при экстракционной переработке ВАО с фракционированием радионуклидов с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в инертном разбавителе проводят из раствора ВАО, в котором предварительно нейтрализуют азотную кислоту гидроксидами или карбонатами щелочных металлов.
Поставленная задача решается также тем, что промывку экстракта проводят водным раствором азотнокислого алюминия, подкисленным азотной кислотой до рН 1, с присоединением промывного раствора к ВАО.
Достигаемый при этом технический результат заключается в исключении из процесса экстракционной переработки ВАО экстрагентов, несовместимых с экстрагентом PUREX-процесса, что позволяет исключить технологические аварии, связанные со смешением разнородных экстрагентов. Достигаемый технический результат заключается также в создании условий для экстракционного извлечения РЗЭ и ТПЭ в раствор ТБФ в инертном разбавителе при экстракционной переработке ВАО и отделении их от радионуклидов щелочной и щелочноземельной группы (фракционирование радионуклидов).
Снижение концентрации азотной кислоты в ВАО путем ее нейтрализации гидроксидами или карбонатами щелочных металлов способствует повышению извлечения РЗЭ и ТПЭ в раствор ТБФ в инертном разбавителе так же, как введение в раствор солей щелочных металлов. Промывка экстракта водным раствором азотнокислого алюминия, подкисленного азотной кислотой до рН 1, с подсоединением промывного раствора к общему объему водной фазы также способствует повышению извлечения РЗЭ и ТПЭ. Кроме того, азотнокислый алюминий является флюсующей добавкой при дальнейшем процессе отверждения ВАО.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходный раствор ВАО нейтрализуют гидроксидами или карбонатами щелочных металлов до рН 1 и направляют на экстракционную переработку в противоточном режиме в каскаде экстракторов. Полученный экстракт РЗЭ и ТПЭ промывают водным раствором азотнокислого алюминия и промводу объединяют с основным водным потоком. Из полученного экстракта реэкстрагируют РЗЭ и ТПЭ.
Способ проверен на лабораторном стенде.
Пример осуществления способа.
Принципиальная технологическая схема экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов представлена на чертеже.
Проверку осуществляли на лабораторной установке фракционирования ВАО, выполненной с использованием в качестве экстракционного оборудования центробежных экстракторов типа МЦЭ-30-12. Дозирование подготовленного раствора имитатора ВАО и экстрагента осуществляли сильфонно-клапанными дозаторами, всех остальных продуктов - весовыми дозаторами. Исходный раствор имитатора ВАО нейтрализовали до рН 1 концентрированным раствором карбоната натрия при интенсивном перемешивании в специальном аппарате, снабженным прибором для измерения рН среды. В качестве экстрагента использовали 50 об.% раствор ТБФ в декане продукт (прод. 402), предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Имитатор раствора ВАО (прод. 401) имел следующий состав г/л: молибден - 0,8; цезий - 4,0; лантан - 8,5; цирконий - 0,72; церий - 2,2; неодим - 2,5; стронций - 1,7; иттрий - 1,0. Объемная активность радионуклидов в имитационном растворе ВАО составляла (Бк/л): цезий - 137 - 2,4·107; церий - 144 - 3,7·107; рутений - 106 - 1,1·107; цирконий - 95 - 3,0·105; ниобий - 95 - 1,5·105; америций - 1,8·107. Промывку экстракта РЗЭ и ТПЭ вели водным раствором нитрата алюминия с концентрацией 2 моль/л (прод. 405). Реэкстракцию РЗЭ и ТПЭ вели раствором состава 0,5 моль/л аминоуксусной кислоты с добавкой 10 г/л трилона Б (прод. 407). Отмывку оборотного экстрагента от продуктов деструкции проводили сначала содовым раствором (50 г/л) с добавкой 10 г/л трилона Б (прод. 485), а затем раствором гидроксида натрия (20 г/л) (прод. 495).
Состав и расход продуктов представлен в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Состав и расход технологических продуктов | |||
| Продукт | Состав раствора | Плотность, г/см3 | Расход, мл/ч |
| 401 | Исходный раствор (смотри п.1.2) | 1,1 | 200 |
| 402 | 50% ТБФ в декане | 0,85 | 1000 |
| 405 | 2 моль/л Al(NO3)3 | 1,325 | 100 |
| 407 | 0,5 моль/л АУК, 10 г/л трилон Б, рН 9-10 | 1,01 | 100 |
| 485 | 50 г/л Nа2СО3, 10 г/л трилон Б | 1,032 | 100 |
| 495 | 20 г/л NaOH | 1,024 | 50 |
В процессе лабораторной проверки было переработано 4 литра исходного раствора.
Результаты лабораторных исследований представлены в таблицах 2, 3.
| Таблица 2 | |||||||||
| Распределение стабильных компонентов по продуктам технологической схемы | |||||||||
| Шифр продукта | Содержание компонентов, мг/л | pH | |||||||
| Мо | Zr | Sr | Cs | Се | Y | Nd | La | ||
| 401 | 800 | 720 | 1700 | 4000 | 2200 | 1000 | 2500 | 8500 | 1,0 |
| 403 | 580 | 640 | 1400 | 2700 | н/о | 75 | н/о | н/о | 2,52 |
| % от исх. | 109,0 | 133,3 | 123,5 | 101,3 | - | 11,3 | - | - | |
| 409 | 300 | 95 | <10 | н/о | 3900 | 1800 | 4550 | 12800 | 1,12 |
| % от исх. | 18,8 | 6,6 | <0,3 | - | 88,6 | 90,0 | 91,0 | 75,3 | |
| 487 | 240 | н/о | н/о | н/о | 50 | 20 | 90 | 370 | - |
| % от исх. | 15,0 | - | - | - | 1,1 | 1,0 | 1,8 | 2,2 | |
| 497 | 6,2 | н/о | н/о | н/о | н/о | н/о | н/о | н/о | - |
| % от исх. | 0,2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| Баланс, % от исх. | 143,0 | 139,9 | 123,8 | 101,3 | 89,8 | 102,3 | 92,8 | 77,5 | |
| Примечание: н/о - ниже предела обнаружения. |
| Таблица 3 | ||||||
| Распределение радионуклидов по продуктам технологической схемы | ||||||
| Шифр продукта | Содержание радионуклидов, Бк/л | |||||
| Zr95 | Nb9 | Ru1 | Cs13 | Се14 | А | |
| 401 | 3,0·105 | 1,5·106 | 1,1·107 | 2,4·107 | 3,7·107 | 1,8·107 |
| 403 | 1,8·105 | 7,8·105 | 4,5·106 | 1,5·107 | <2,3·104 | <2,0·104 |
| % от исх. | 90,0 | 78,0 | 61,4 | 93,8 | <0,1 | <0,2 |
| 409 | <1,0·104 | <1,0·104 | 4,6·106 | 3,7·104 | 4,9·107 | 2,9·107 |
| % от исх. | <1,7 | <0,3 | 20,9 | 0,08 | 66,2 | 80,6 |
| 487 | <1,3·103 | <1,3·103 | 7,5·105 | <1,3·103 | 5,2·105 | 8,4·104 |
| % от исх. | <0,2 | <0,04 | 3,4 | <0,003 | 0,7 | 0,2 |
| 497 | <1,5·102 | <1,5·102 | 8,3·104 | <1,5·102 | <1,5·102 | <1,5·102 |
| % | <0,01 | <0,003 | 0,2 | <0,001 | <0,001 | <0,001 |
| Баланс, % от исх. | 91,9 | 78,4 | 85,9 | 93,9 | 67,0 | 81,0 |
Представленные материалы показывают возможность экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов с использованием растворов ТБФ в инертном разбавителе при нейтрализации растворов ВАО перед экстракцией до рН 1 и промывке экстракта РЗЭ и ТПЭ раствором азотнокислого алюминия. При этом более 99% РЗЭ и ТПЭ выделяется в виде концентрата при содержании в нем цезия и стронция на уровне 1%.
Способ экстракционной переработки высокоактивных отходов с фракционированием радионуклидов, включающий обработку растворов высокоактивных отходов экстрагентом с переводом редкоземельных и трансплутониевых элементов в экстракт и отделения их от цезиево-стронциевой фракции, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют раствор три-н-бутилфосфат в инертном разбавителе, растворы высокоактивных отходов перед экстракцией нейтрализуют гидроксидами или карбонатами щелочных металлов до рН 1 и промывают полученный экстракт редкоземельных и трансплутониевых элементов раствором азотнокислого алюминия с присоединением промывного раствора к основному водному потоку.
