Способ получения 4-бифенилметакрилата
Владельцы патента RU 2355674:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу получения 4-бифенилметакрилата формулы
Получаемое соединение применяется в производстве теплостойких и атмосферостойких полимерных материалов. Предложенный способ включает растворение 4-фенилфенола в 10 мас.% водном растворе едкого натра, последующее дозирование ацилирующего агента-ангидрида метакриловой кислоты в предварительно охлажденную до 0-(+5°)С реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала +10°С при мольном соотношении 4-фенилфенола и ангидрида метакриловой кислоты, равном 1:(1,1-1,5), выдержку реакционной смеси при перемешивании при комнатной температуре, экстракцию органического слоя, его промывку щелочным раствором и сушку. Технический результат предлагаемого способа - повышение выхода 4-бифенилметакрилата и уменьшение содержания примеси в виде непрореагировавшего 4-фенилфенола до 0,003-0,005 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу получения 4-бифенилметакрилата общей структурной формулы
который применяется прежде всего в производстве теплостойких и атмосферостойких полимерных материалов.
Перед авторами изобретения стояла задача разработки способа получения 4-бифенилметакрилата, который давал бы максимальный выход и чистоту продукта, так как любые примеси в 4-бифенилметакрилате усложняют процесс его (со)полимеризации.
Известен способ получения 2-бифенилакрилата, включающий следующие этапы. В смесь, содержащую предварительно высушенный бензол, о-фенилфенол и триэтиламин, при температуре 20-25°С через капельную воронку добавляют хлорангидрид акриловой кислоты при мольном соотношении о-фенилфенола и хлорангидрида акриловой кислоты, равном 1:1,1. Реакция протекает в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов, затем отфильтровывают и промывают 5 мас.% водным раствором гидрокарбоната натрия и дважды водой. Органический бензольный слой сушат над сульфатом натрия. Бензол удаляют вакуумированием. Выход 2-бифенилметакрилата составляет 64 мас.%.
(T.Ishikawa «Preparation and Properties of Polymers Anchoring Biphenyl-2-ol», Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2177-2178, 1983 г.).
Недостатком описанного способа является низкий выход конечного продукта - 2-бифенилакрилата. Поскольку выход 2-бифенилакрилата невысокий, то в результате синтеза остается большое количество непрореагировавшего о-фенилфенола и хлорангидрида акриловой кислоты. Промывкой 5 мас.% раствором бикарбоната натрия эти продукты удалить невозможно, а другой метод очистки в статье не указан. Получить мономер высокой степени чистоты по этому методу не удается.
Известен синтез 4-бифенилметакрилата, включающий растворение в тетрагидрофуране 4-фенилфенола и триэтиламина - акцептора хлористого водорода, последующее добавление хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное кипение. Реакция протекает в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, затем ее охлаждают, отфильтровывают выпавший белый осадок соли амина, промывают эфиром, добавляют воду для улучшения отделения органического слоя. Фильтрат промывают последовательно водой, 5 мас.% раствором соляной кислоты и 5 мас.% раствором соды. Сушат над сульфатом магния. После удаления растворителя испарением получают белый осадок 4-бифенилметакрилата. Его очищают перекристаллизацией из н-гексана. Выход 4-бифенилметакрилата составляет 60-70 мас.%.
(G.O.P. Alberda van Ekenstein «Polymerization of 4-biphenyl methacrylate», Eur.Polym. J., v.25, №2, 111-115, 1989 г.).
Недостатками описанного способа получения 4-бифенилметакрилата являются низкий выход конечного продукта, присутствие значительного количества примесей в виде эфиров β-хлорпропионовой или β-хлоризомасляной кислоты, получаемых в результате присоединения хлористого водорода к двойной связи, наличие исходного амина и непрореагировавшего 4-фенилфенола. Кроме этого, в данном способе присутствуют твердые отходы в виде солей аминов. Наличие этих компонентов усложняет технологический процесс, требуется утилизация твердой соли амина, регенерация исходного амина, многократная перекристаллизация 4-бифенилметакрилата.
Прототипом предлагаемого способа получения 4-бифенилметакрилата является способ его получения путем растворения п-фенилфенола в 5 мас.% водном растворе едкого натра, последующего добавления в течение 0,5 часа хлорангидрида метакриловой кислоты при мольном соотношении п-фенилфенола и хлорангидрида метакриловой кислоты, равном 1:1. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем экстрагируют эфиром. Экстракт промывают раствором щелочи и водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют, а остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают бесцветные кристаллы с температурой плавления 111-112°C. Выход 4-бифенилметакрилата составляет 50 мас.%.
(М.М.Котон и др. «Случаи затрудненной полимеризации мономеров ряда арилметакрилатов», Журнал общей химии, т.XXVIII, вып.2, с.419, 1958 г.).
Основным недостатком прототипа является низкий выход 4-бифенилметакрилата. Кроме того, воспроизведение этого способа показало наличие в конечном продукте значительного количества 4-фенилфенола, которое составляет около 0,25 мас.%.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода 4-бифенилметакрилата и степени его чистоты.
Для достижения поставленной цели в способе получения 4-бифенилметакрилата путем растворения 4-бифенилфенола в водном растворе едкого натра, последующего дозирования ацилирующего агента, выдержки реакционной смеси при перемешивании при комнатной температуре, экстракции органического слоя, его промывки щелочным раствором и сушки предлагается 4-фенилфенол растворять в 10 мас.% водном растворе едкого натра, а в качестве ацилирующего агента использовать ангидрид метакриловой кислоты, который дозируют в предварительно охлажденную до 0-(+5)°С реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала +10°С, при мольном соотношении 4-фенилфенола и ангидрида метакриловой кислоты, равном 1:(1,1-1,5).
В предлагаемом способе органический слой экстрагируют бензолом, а промывку осуществляют последовательно дважды 10 мас.% и 20 мас.% водным раствором едкого натра и 20 мас.% раствором хлорида натрия до нейтральной реакции промывных вод. Органический слой высушивают над сульфатом натрия при комнатной температуре.
Сущность изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.
Пример №1
В реактор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 92,0 г (0,54 моля) 4-фенилфенола, заливают 450 мл 10% раствора едкого натра. Нагревают смесь до 60-80°С до полного растворения 4-фенилфенола. При постоянно работающей мешалке охлаждают смесь до комнатной температуры. Затем в реактор загружают 450 мл ледяной воды. В охлажденную до 0-5°С реакционную массу дозируют 112 г (0,73 моля) ангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала +10°С. Затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной (18-20°С) и при этой температуре продолжают перемешивание еще 1,5 часа. По истечении времени выдержки в реактор добавляют 700,0 мл бензола и перемешивают содержимое реактора 30-45 мин до полного расслоения. За 10 мин до окончания перемешивания добавляем 100 мл охлажденной воды для более полного отделения органического слоя. Смесь переносят в делительную воронку, нижний водный слой удаляют, а органический слой последовательно промывают дважды 100 мл 10 мас.% водного раствора едкого натра, дважды 100 мл 20 мас.% раствора едкого натра и 20% водным раствором хлорида натрия до нейтральной реакции промывных вод. Органический слой высушивают над сульфатом натрия при комнатной температуре. После удаления растворителя белый осадок 4-бифенилметакрилата сушат на воздухе в вытяжном шкафу. Получают 122,5 г 4-бифенилметакрилата. Выход составляет 95%.
Температура плавления полученного 4-бифенилметакрилата 111-112°С.Содержание непрореагировавшего исходного 4-фенилфенола равно 0,003%. Определено полярографическим методом.
Пример №2
Осуществляется по примеру №1, только берут 103,2 г (0,67 моля) ангидрида метакриловой кислоты. Мольное соотношение 4-фенилфенол:ангидрид МАК равно 1:1,24.
Получено 109,5 г 4-бифенилметакрилата. Выход составляет 85%. Содержание исходного 4-фенилфенола 0,005%.
Пример №3
Осуществляется по примеру №1, только берут 92,4 г (0,6 моля) ангидрида МАК. Мольное соотношение 4-фенилфенол:ангидрид МАК равно 1:1,1.
Получено 103,8 г 4-бифенилметакрилата. Выход составляет 80%. Содержание исходного 4-фенилфенола 0,005%.
Пример №4
Осуществляется по примеру №1, только берут 124,7 г (0,81 моля) ангидрида метакриловой кислоты. Мольное соотношение: 4-фенилфенол:ангидрид МАК равно 1:1,5. Получено 122 г 4-бифенилметакрилата. Выход составляет 95%. Содержание исходного 4-фенилфенола 0,003%.
Примеры №№5-10 (для сравнения)
Условия синтеза, выход и чистота продукта 4-бифенилметакрилата приведены в таблице. Продукт реакции выделяли, очищали и сушили по примеру №1 (кроме прототипа).
| Условия получения 4-бифенилметакрилата, его выход и содержание примеси | ||||||
| № пп | Исходные реагирующие компоненты | Мольное соотношение реагирующих компонентов | Температура реакции, °С | Концентрация водного раствора едкого натра, % | Выход, мас.% | Содержание примеси 4-фенилфенола, мас.% |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| По изобретению | ||||||
| 1. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,35 | 0-10 | 10 | 95,0 | 0,003 |
| 2. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,24 | 0-10 | 10 | 85,0 | 0,005 |
| 3. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,1 | 0-10 | 10 | 80,0 | 0,005 |
| 4. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,5 | 0-10 | 10 | 95,0 | 0,003 |
| Для сравнения | ||||||
| 5. | По прототипу п-фенилфенол хлорангидрид МАК |
1:1 | Комнатная | 5 | 50,0 | 0,25 |
| 6. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1 | 0-10 | 10 | 75,0 | 0,15 |
| 7. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,35 | 0-10 | 5 | 70,0 | 0,15 |
| 8. | 4-фенилфенол Ангидрид МАК |
1:1,35 | 20 (комнатная) |
10 | 67,0 | 0,25 |
| 9. | 4-фенилфенол хлорангидрид МАК |
1:1,35 | 0-10 | 10 | 43,0 | 0.2 |
| 10. | 4-фенилфенол хлорангидрид МАК |
1:1,25 | 0-10 | 10 | 35,0 | 0,22 |
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ получения 4-бифенилметакрилата позволяет повысить его выход до 80,0-95,0 мас.%, что значительно выше прототипа, где выход 50 мас.%, а содержание непрореагировавшего 4-фенилфенола составляет 0,003-0,005 мас.% вместо 0,25 мас.% по прототипу (см. примеры №№1-4 в сравнении с №5).
Примеры №№6-10 показывают, что осуществление способа получения 4-бифенилметакрилата в условиях, выходящих за пределы заявляемых, не позволяет достичь необходимого выхода и степени чистоты продукта.
Осуществление способа получения 4-бифенилметакрилата при мольном соотношении 4-фенилфенола и ангидрида МАК, выходящем за пределы заявляемых, например 1:1, приводит к уменьшению выхода и увеличению содержания остаточного 4-фенилфенола (см. пример №6 в сравнении с №№1-4). При соотношении 4-фенилфенола и ангидрида МАК 1:1,6 выход 4-бифенилметакрилата достаточно высок, но остается значительное количество непрореагировавшего ангидрида МАК, который требует кратного увеличения количества промывок, что экономически нецелесообразно, кроме того, увеличивается количество сточных вод.
В предлагаемом способе синтез проводят в 10 мас.% водном растворе едкого натра. Уменьшение концентрации раствора, например, до 5 мас.% приводит к снижению скорости образования фенолята, неполному исчерпанию исходного 4-фенилфенола, что ведет к удлинению технологического процесса, уменьшению выхода и увеличению примесей (см. пример №7 в ср. с №№1-4).
Повышение концентрации водного раствора едкого натра, например, до 15 мас.% приводит к гидролизу 4-бифенилметакрилата и увеличению количества примесей.
Процесс взаимодействия 4-фенилфенола и ангидрида МАК происходит при пониженной температуре 0-10°С, Повышение температуры до комнатной (20°С) снижает выход 4-бифенилметакрилата и его чистоту, так как при этой температуре протекают побочные реакции, такие как гидролиз ангидрида МАК и полимеризация эфира (см. пример №8 в сравнении с №№1-4).
Примеры №№9-10 показывают, что осуществление способа получения 4-бифенилметакрилата путем взаимодействия 4-фенилфенола с хлорангидридом, а не с ангидридом МАК, дает очень низкий выход и большое количество примеси (см. примеры №№9-10 в сравнении с №№1-4).
Таким образом, только предлагаемый способ приводит к получению 4-бифенилметакрилата высокого качества и с хорошим выходом. Использование в заявляемом способе в качестве ацилирующего агента ангидрида МАК, а не хлорангидрида, как в мировой практике, исключает присоединение хлористого водорода к двойной связи и получение значительного количества примесей в виде эфиров β-хлорпропионовой или β-хлоризомасляной кислоты.
1. Способ получения 4-бифенилметакрилата общей структурной формулы
,
включающий растворение 4-фенилфенола в водном растворе едкого натра, последующее дозирование ацилирующего агента, выдержку реакционной смеси при перемешивании при комнатной температуре, экстракцию органического слоя, его промывку щелочным раствором и сушку, отличающийся тем, что 4-фенилфенол растворяют в 10 мас.% растворе едкого натра, а в качестве ацилирующего агента используют ангидрид метакриловой кислоты, который дозируют в предварительно охлажденную до 0÷(+5)°С реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала +10°С при мольном соотношении 4-фенилфенола и ангидрида метакриловой кислоты равном 1:(1,1-1,5).
2. Способ получения 4-бифенилметакрилата по п.1, отличающийся тем, что экстракцию органического слоя осуществляют бензолом.
3. Способ получения 4-бифенилметакрилата по п.1, отличающийся тем, что промывку органического слоя осуществляют последовательно дважды 10 и 20 мас.% водным раствором едкого натра и 20 мас.% водным раствором хлорида натрия до нейтральной реакции.
