Кристаллизатор для кристаллизации кремния
Изобретение относится к созданию кристаллизатора для кристаллизации поликристаллического кремния и к приготовлению и нанесению антиадгезионных покрытий для кристаллизаторов, которые используют для обработки расплавленных материалов, которые застывают в кристаллизаторе и затем извлекаются из него в виде слитков. Кристаллизатор 1, предназначенный для кристаллизации кремния, содержит: а) основной корпус 2, содержащий нижнюю поверхность 21 и боковые стенки 22, образующие внутренний объем; b) промежуточный слой 3, содержащий от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, на поверхности боковых стенок 22, обращенной к внутреннему объему; и с) поверхностный слой 4, содержащий от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, нанесенный сверху от промежуточного слоя 3. Кристаллизатор может содержать дополнительный промежуточный слой 31, нанесенный сверху первого промежуточного слоя 3, содержащий до 50 вес.% нитрида кремния, с остатком из диоксида кремния. Изобретение не требует подготовки очень толстого покрытия на оборудовании конечного пользователя, кристаллизатор может быть изготовлен быстро, с малыми расходами и имеет более прочное покрытие, обладающее повышенным сцеплением со стенками. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Настоящее изобретение имеет отношение к созданию кристаллизатора для кристаллизации кремния и к приготовлению и нанесению антиадгезионных покрытий для кристаллизаторов, которые используют для обработки расплавленных материалов, которые застывают в кристаллизаторе и затем извлекаются из него в виде слитков, а более конкретно, имеет отношение к созданию антиадгезионных ((разделительных) покрытий для кристаллизаторов, которые используют при кристаллизации поликристаллического кремния.
При кристаллизации поликристаллического кремния типично используют кристаллизаторы из диоксида кремния (из кремнезема, а именно из кварцевого стекла или кварца). Диоксид кремния, в первую очередь, выбирают по причине его высокой чистоты и доступности. Однако существуют проблемы, связанные с использованием диоксида кремния для изготовления кристаллизатора, предназначенного для производства кремния по указанному способу.
Кремний в его расплавленном состоянии будет вступать в реакцию с кристаллизатором из диоксида кремния, который находится в контакте с ним. Расплавленный кремний реагирует с диоксидом кремния с образованием монооксида кремния и кислорода, причем кислород будет загрязнять кремний. Монооксид кремния является летучим и будет вступать в реакцию с графитовыми компонентами внутри печи, причем монооксид кремния будет вступать в реакцию с графитом с образованием карбида кремния и оксида углерода. Оксид углерода затем будет вступать в реакцию с расплавленным кремнием, образуя дополнительно летучий монооксид кремния и углерод, причем углерод будет загрязнять кремний. Кремний может также вступать в реакцию с различными примесями, которые содержатся в кристаллизаторе из диоксида кремния (железо, бор, алюминий, …).
Реакция между диоксидом кремния и кремнием содействует сцеплению кремния с кристаллизатором. Это сцепление в сочетании с разностью коэффициентов теплового расширения между двумя материалами создает механические напряжения в слитке из кремния, что приводит к его растрескиванию при охлаждении. Уже известно, что антиадгезионное (разделительное) покрытие, нанесенное внутри кристаллизатора на область контакта со слитком, может предотвращать реакцию между кремнием и диоксидом кремния, которая ведет к загрязнению слитка и к его растрескиванию. Чтобы быть эффективным, антиадгезионное покрытие должно быть достаточно толстым, для того чтобы предотвратить реакцию кремния с кристаллизатором из диоксида кремния, и не должно неблагоприятно загрязнять кремний как само по себе, так и за счет наличия загрязняющих веществ в нем.
В литературе описаны различные материалы и технологии, при помощи которых пытаются решить проблему реакции и сцепления кристаллизатора, находящегося в контакте с расплавленным материалом. Например, в патенте США №5,431,869 описан многокомпонентный разделительный состав из нитрида кремния и хлорида кальция, предназначенный для обработки кремния с использованием графитового кристаллизатора.
В патенте США №4,741,925 описано покрытие из нитрида кремния для кристаллизаторов, нанесенное при помощи химического осаждения из паровой (газовой) фазы при температуре 1250°С, в то время как в публикации WO-A1-2004/053207 раскрыто покрытие из нитрида кремния, нанесенное при помощи плазменного напыления. В патенте США №3,746,569 раскрыто покрытие из нитрида кремния, образованное при помощи пиролиза на стенках кварцевой трубки. В патенте США №4,218,418 описана технология образования слоя стекла внутри кристаллизатора из диоксида кремния при помощи быстрого нагревания, чтобы предотвратить растрескивание кремния во время обработки расплава. В патенте США №3,660,075 раскрыто покрытие из карбида ниобия или оксида иттрия, нанесенное на графитовый кристаллизатор, предназначенный для плавления расщепляющихся материалов. Карбид ниобия наносят при помощи химического осаждения из паровой (газовой) фазы, в то время как оксид иттрия наносят в виде коллоидной суспензии в водном неорганическом растворе.
В известных публикациях имеются конкретные ссылки на порошковые формные разделительные составы, предназначенные для применения в кристаллизаторах при направленной кристаллизации кремния. Кроме того, упоминается использование химического осаждения из паровой (газовой) фазы, испарение растворителя, высокотемпературная огневая обработка и другие дорогие и сложные технологии для нанесения покрытий на кристаллизатор. Имеются также ссылки на использование специфических связующих материалов и растворителей. Кроме того, имеются ссылки на перемешивание, напыление или нанесение кистью суспензий порошковых покрытий.
Это антиадгезионное покрытие из нитрида кремния само по себе может создавать проблемы. Толщина покрытия из нитрида кремния, необходимая для предотвращения реакции кремния с кристаллизатором из диоксида кремния, является достаточно большой (около 300 мкм), в результате чего операция нанесения становится дорогой и требует много времени для ее осуществления. Более того, это покрытие из нитрида кремния является механически слабым и может отслаиваться или шелушиться во время использования или даже до использования. Поэтому рекомендуется наносить это покрытие в самый последний момент перед использованием, то есть на оборудовании конечного пользователя, так что операция нанесения этого толстого покрытия возлагается на конечного пользователя.
В связи с изложенным желательно создать кристаллизатор из диоксида кремния, который не создает указанных проблем (то есть который не требует подготовки очень толстого покрытия на оборудовании конечного пользователя, который может быть изготовлен быстро и с малыми затратами, и который имеет более прочное покрытие, с улучшенным сцеплением со стенками.
Было обнаружено, что эти проблемы могут быть решены при помощи кристаллизатора для кристаллизации кремния, содержащего: а) основной корпус, содержащий нижнюю поверхность и боковые стенки, образующие внутренний объем; b) промежуточный слой, содержащий от 50 до 100 вес.% диоксида кремния на поверхности боковых стенок, обращенной к внутреннему объему; и с) поверхностный слой, содержащий от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, нанесенный сверху от промежуточного слоя.
В самом деле промежуточный слой, содержащий от 50 до 100 вес.% диоксида кремния на поверхности боковых стенок, является очень стойким и может быть легко образован. Так как отсутствует проблема отслаивания или шелушения этого промежуточного слоя, он может быть создан заранее не на оборудовании конечного пользователя, так что конечный пользователь должен будет только создать тонкий поверхностный слой, что может быть произведено быстро и с малыми затратами. Более того, с удивлением было обнаружено, что этот промежуточный слой резко увеличивает сцепление поверхностного слоя.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения прочность промежуточного слоя специально ограничена так, что сцепление промежуточного слоя с поверхностным слоем и/или с основным корпусом ниже, чем сцепление поверхностного слоя со слитком из кремния. Следовательно, во время кристаллизации слитка из кремния, если по каким-либо причинам слиток из кремния сцепляется с поверхностным слоем, то промежуточный слой будет расслаиваться под действием механического напряжения, возникающего за счет охлаждения слитка. Таким образом разрушается только покрытие кристаллизатора, оставляя слиток из кремния идеальной формы. Одним из путей ограничения прочности промежуточного слоя является воздействие на пористость этого слоя. Пористость может быть определена гранулометрией частиц, которые содержатся в слое (наличие большинства крупных частиц приводит к более высокой пористости). Другой возможностью является введение в композицию материала, который будет придавать или создавать требуемую пористость. Например, использование микрошариков из оксида алюминия (FILLITE) и волокон из силикоалюмината будет придавать требуемую пористость. Углеродистые материалы, такие как смолы или углерод, которые выгорают без остатка, но создают мелкие пузырьки из диоксида углерода при обжиге, также будет придавать требуемую пористость.
Другим преимуществом этого покрытия является то, что его можно наносить на различные материалы, из которых изготовлен кристаллизатор, так что конечный пользователь, который получает кристаллизатор из диоксида кремния, имеющий промежуточный слой, не должен выполнять особые и различные процедуры для нанесения покрытия на различные материалы. Промежуточный слой может быть нанесен на покрытие из кварца, плавленого кварца, нитрида кремния, SiAlON, карбида кремния, оксида алюминия или даже на кристаллизатор из графита.
Промежуточный слой преимущественно имеет толщину от 50 до 300 мкм, так что он образует большую часть толщины, необходимой для предупреждения реакции кремния с кристаллизатором, и для предупреждения загрязнения кремния загрязняющими веществами, содержащимися в материалах кристаллизатора.
Кроме диоксида кремния, промежуточный слой может также содержать любой материал, который после обжига будет стабильным и не будет вступать в реакцию с кремнием. Особенно подходящими являются материалы в виде оксида алюминия или силикоалюминатов. Углеродистые материалы, которые будут выгорать при обжиге, также могут быть использованы для некоторых применений.
Промежуточный слой может содержать неорганические связующие материалы (такие, как коллоидный диоксид кремния) и/или органические связующие материалы (такие, как органическая смола, например полиоксиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, поликарбонат, эпоксидная смола, карбоксиметилцеллюлоза). Количество органического и неорганического связующего материала, введенного в композицию, зависит от требований конкретного применения (прочность необожженного покрытия и т.п.). Типично покрытие содержит от 5 до 20 вес.% неорганического связующего материала и до 5 вес.% органического связующего материала. Типично промежуточный слой наносят в воде или в растворителе при помощи напыления или нанесения кистью. За счет распыления системы на водной основе, содержащей соответствующее количество воды, преимущественно можно образовать суспензию всей композиции.
В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения, кристаллизатор содержит дополнительный слой (второй промежуточный слой), расположенный сверху от поверхностного слоя. Этот дополнительный слой содержит до 50% по весу нитрида кремния с остатком, состоящим главным образом из диоксида кремния. Этот дополнительный слой улучшает совместимость между поверхностным слоем и первым промежуточным слоем и резко повышает их сцепление. Если он есть, этот дополнительный слой имеет толщину до 200 мкм, а преимущественно от 50 до 100 мкм.
В зависимости от вида применения поверхностный слой имеет толщину от 50 до 500 мкм, а преимущественно от 200 до 500 мкм. Чтобы избежать любого загрязнения, важно, чтобы поверхностный слой имел очень высокую чистоту и сверхнизкое содержание углерода. Типично, поверхностный слой содержит от 50 до 100 вес.% Si3N4, до 50 вес.% SiO2 и до 20 вес.% кремния. Типично, поверхностный слой наносят при помощи напыления или нанесения кистью, а преимущественно при помощи напыления. В соответствии с предлагаемым здесь предпочтительным способом за операцией нанесения покрытия следует операция нагревания, проводимая при температуре и в течение времени, которое достаточно для выгорания главным образом всех имеющихся в покрытиях органических соединений. Следует иметь в виду, что, когда используют промежуточный слой в соответствии с настоящим изобретением, толщина поверхностного слоя может быть существенно уменьшена, что не приводит к ухудшению свойств покрытия (свойств сцепления).
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На фиг.1 и 2 показаны поперечные сечения кристаллизаторов в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг.1 показан кристаллизатор, обозначенный в общем виде позицией 1. Он содержит основной корпус 2, содержащий нижнюю поверхность 21 и боковые стенки 22, которые образуют внутренний объем для кристаллизации кремния. Кристаллизатор содержит промежуточный слой 3, который содержит до 100 вес.% диоксида кремния, расположенный на поверхности боковых стенок 22, обращенной к внутреннему объему
На фиг.2 показан кристаллизатор, который содержит, кроме указанных выше элементов, дополнительный промежуточный слой 31, содержащий до 50 вес.% Si3N4, с остатком, содержащим главным образом SiO2. Такое дополнительное промежуточное покрытие отсутствует в кристаллизаторе, показанном на фиг.1. Следует иметь в виду, что кристаллизатор, показанный на фиг.1 и 2, дополнительно содержит поверхностный слой 4, содержащий Si3N4.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на примеры реализации в соответствии с настоящим изобретением и на сравнительные примеры. В приведенных ниже таблицах сцепление различных покрытий было определено в соответствии с нормами ASTM D4541 с использованием установки для испытаний POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER (фирма DEFELSKO Corp.). Эта установка для испытаний позволяет производить оценку покрытий путем определения наибольшего растягивающего усилия, которое покрытие может выдерживать до его отслоения, то есть усилия, которое требуется для отслоения специфического испытуемого диаметра покрытия от подложки с использованием гидравлического давления. Усилие выражают в единицах измерения давления (кПа).
Примеры промежуточных слоев:
| ТАБЛИЦА I | |||||||
| Промежуточный слой | |||||||
| А | В | С | D | Е | F | G | |
| Коллоидный диоксид кремния** | 25 | 30 | 30 | 15 | |||
| Плавленый кварц (≈1 мкм)** | 20 | 20 | 10 | 10 | 20 | ||
| Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)** | 100 | 40 | 40 | 6 | 10 | 65 | |
| Зерна диоксида кремния (20-44 мкм)** | 20 | 65 | 60 | 60 | |||
| Зерна диоксида кремния (45-100 мкм)** | 40 | 20 | 4 | ||||
| Деионизированная вода ** | +50 | +50 | |||||
| Деионизированная вода + связующее ** (PVA 10 вес.%)) | +70 | +66 | +50 | +45 | +60 | ||
| Толщина слоя (мкм) | 300 | 500 | 500 | 150 | 500 | 250 | 200 |
| Шероховатость (мкм) | 5 | 8 | 12 | ≈5 | ≈15 | ≈10 | 5 |
| Сцепление (кПа) | 1103 | 345 | 827 | 827 | 1241 | 1379 | 1103 |
| ** (вес.%) |
Предпочтительными примерами являются композиции С и G, причем композиция G является наиболее предпочтительной.
Примеры других промежуточных слоев
| ТАБЛИЦА II | |||
| Другой промежуточный слой | |||
| IA | IB | IC | |
| Плавленый кварц (≈1 мкм)** | 20 | ||
| Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)** | 60 | 40 | |
| Зерна диоксида кремния (20-44 мкм)** | 60 | ||
| Деионизированная вода ** | +60 | ||
| Деионизированная вода + Связующее ** (PVA 10 вес.%) |
+70 | +80 | |
| Порошок нитрида кремния ** | 40 | 40 | 40 |
| Толщина слоя (мкм) | 50 | 75 | 100 |
| Шероховатость (мкм) | 10 | 8 | 5 |
| ** (вес.%) |
Предпочтительной композицией является композиция примера IB.
Примеры поверхностного слоя
| ТАБЛИЦА III | ||||
| Поверхностный слой | ||||
| SA | SB | SC | SD | |
| Коллоидный диоксид кремния** | 5 | |||
| Зерна диоксида кремния (10-20 мкм) ** | 5 | |||
| Деионизированная вода ** | +55 | |||
| Деионизированная вода + Связующее ** (PVA 10 вес.%) |
+70 | +65 | ||
| Порошок нитрида кремния ** | 100 | 100 | 80 | 85 |
| Si** | 15 | 10 | ||
| Толщина слоя (мкм) | 100 | 200 | 200 | 300 |
| Шероховатость (мкм) | 5 | 5 | ≈5 | 5 |
| Сцепление*** (кПа) | 241 | 827 | 965 | 827 |
| ** (вес.%) *** с подложкой, соответствующей промежуточному слою G |
Предпочтительными являются композиции SA и SB, причем композиция SB является наиболее предпочтительной.
Примеры кристаллизатора:
| Таблица IV | ||||||
| Кристаллизатор | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5* | 6* | |
| Промежуточный слой | А | В | С | D | - | - |
| Дополнительный промежуточный слой | IA | - | 1C | - | - | -. |
| Поверхностное покрытие | SA | SB | SC | SD | SB | SD |
| Сцепление поверхностного покрытия | Хор. | Отл. | Отл. | Хор. | Плохое | Плохое |
| * Сравнительный пример |
Следует иметь в виду, что толщина поверхностных слоев SB и SD была удвоена в примерах 5 и 6.
1. Кристаллизатор (1), предназначенный для кристаллизации кремния, который содержит:
a) основной корпус (2), содержащий нижнюю поверхность (21) и боковые стенки (22), образующие внутренний объем;
b) промежуточный слой (3), содержащий от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, на поверхности боковых стенок (22), обращенной к внутреннему объему; и
c) поверхностный слой (4), содержащий от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, нанесенный сверху от промежуточного слоя (3).
2. Кристаллизатор по п.1, отличающийся тем, что промежуточный слой имеет толщину в диапазоне от 50 до 500 мкм, преимущественно от 200 до 500 мкм.
3. Кристаллизатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что промежуточный слой (3) содержит неорганический связующий материал, преимущественно коллоидный диоксид кремния.
4. Кристаллизатор по п.3, отличающийся тем, что неорганический связующий материал присутствует в количестве от 5 до 20 вес.%.
5. Кристаллизатор по п.1, отличающийся тем, что промежуточный слой (3) содержит органический связующий материал, преимущественно выбранный из группы, в которую входят полиоксиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, поликарбонат, эпоксидная смола и карбоксиметилцеллюлоза.
6. Кристаллизатор по п.5, отличающийся тем, что органический связующий материал присутствует в количестве до 5 вес.%.
7. Кристаллизатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит дополнительный промежуточный слой (31), нанесенный сверху первого промежуточного слоя (3), содержащий до 50 вес.% нитрида кремния, с остатком из диоксида кремния.
8. Кристаллизатор по п.7, отличающийся тем, что дополнительный промежуточный слой (31) имеет толщину до 200 мкм, преимущественно от 50 до 100 мкм.
9. Кристаллизатор по п.1, отличающийся тем, что поверхностный слой (4) имеет толщину в диапазоне от 50 до 500 мкм, преимущественно от 200 до 500 мкм.
10. Кристаллизатор по п.1, отличающийся тем, что поверхностный слой (4) содержит от 50 до 100 вес.% Si3N4, до 40 вес.% SiO2 и до 10 вес.% кремния.
11. Способ изготовления кристаллизатора (1) для кристаллизации кремния, который включает в себя следующие операции:
a) использование основного корпуса (2), содержащего нижнюю поверхность (21) и боковые стенки (22), образующие внутренний объем;
b) нанесение промежуточного слоя (3), содержащего от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, на поверхность боковых стенок (22), обращенную к внутреннему объему; и
c) нанесение поверхностного слоя (4), содержащего от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния сверх промежуточного слоя (3).
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию b') нанесения дополнительного промежуточного слоя (31), содержащего, главным образом, до 50 вес.% нитрида кремния, с остатком из диоксида кремния, причем указанный промежуточный слой наносят сверху первого промежуточного слоя (3), ранее проведения операции с).
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну из операций b), b') или с) проводят при помощи напыления.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя операцию нагрева имеющего покрытие кристаллизатора, проводимую при температуре и в течение времени, необходимых для выжигания главным образом всех органических соединений, присутствующих в покрытиях.
