Способ получения фенольных соединений, выделения фенола из смесей продуктов расщепления и установка
Настоящее изобретение относится к способу получения фенола, к способу выделения фенола из продуктов расщепления гидропероксида кумола и к установке для выделения фенола из продуктов расщепления кумола. Способ получения фенола включает следующие стадии: i) окисление кумола с получением реакционной смеси, включающей гидропероксид кумола и непрореагировавший кумол; ii) для продукта, полученного на стадии i), проведение реакции расщепления, приводящей к смеси продуктов расщепления, включающей, по меньшей мере, фенол, ацетон, гидроксиацетон, непрореагировавший кумол и воду; iii) обработку смеси продуктов расщепления, полученной на стадии ii), посредством дистилляции, которая включает разделение смеси продуктов расщепления, по меньшей мере, на три фракции с помощью одной стадии фракционной дистилляции посредством загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, удаления первой фракции, включающей ацетон, из верхней части дистилляционной колонны, удаления второй фракции, включающей фенол, из нижней части дистилляционной колонны и удаления третьей фракции, включающей, по меньшей мере, непрореагировавший кумол, гидроксиацетон и воду, в виде бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, характеризующийся отведением тепла от дистилляционной колонны, причем участок отведения тепла расположен выше выпускного отверстия бокового погона третьей фракции. Предлагаемое изобретение позволяет улучшить энергетический коэффициент полезного действия способов предшествующего уровня техники при сохранении стандартов качества и суммарного выхода конечных продуктов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 ил.
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения фенольных соединений и к улучшенному способу выделения фенола из смесей продуктов расщепления. Настоящее изобретение также относится к улучшенной установке для осуществления такого способа.
Способ расщепления гидропероксида кумола на фенол и ацетон, катализируемого кислотой, в течение длительного времени обладал важным промышленным значением. При получении фенола из алкиларильных соединений, таких как кумол, способом Хока кумол окисляют в гидропероксид кумола (ГПК) на первой стадии реакции, известной как окисление, а затем ГПК концентрируют до содержания, составляющего от 65 до 90 мас.%, с помощью вакуумной дистилляции, известной как концентрирование. На второй стадии реакции, известной как расщепление, ГПК расщепляют на фенольное соединение и кетон путем обработки кислотой, обычно серной кислотой. Наряду с фенолом в качестве фенольного соединения и ацетоном в качестве кетона продукт расщепления также содержит дополнительные соединения, которые образуются на стадиях реакции, предшествующих расщеплению, и которые при расщеплении подвергаются расщеплению лишь частично или совсем не подвергаются расщеплению. Наиболее важными соединениями, которые могут содержаться в продукте расщепления в дополнение к фенолу и ацетону, являются, в частности, α-метилстирол (АМС), кумол и ацетофенон. В дополнение к этому в продукте расщепления могут содержаться небольшие количества диметилфенилкарбинола (ДМФК), образовавшегося при окислении. Другие примеси включают такие соединения, как метилбензофуран (МБФ), гидроксиацетон, мезитилоксид (МО) и карбонильные соединения, такие как ацетальдегид и 2-фенилпропионовый альдегид. После нейтрализации продукта расщепления и возможного удаления водной фазы продукт расщепления обрабатывают с помощью дистилляции.
Известные различные способы обработки смесей продуктов расщепления с помощью дистилляции (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th completely revised edition, Vol. A19, 1991, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim). В принципе, все эти способы включают начальную нейтрализацию смесей продуктов расщепления с помощью водного раствора гидроксида натрия, аминов или водного раствора феноксида. После разделения фаз органическую часть нейтрализованной смеси продуктов расщепления переносят в первую колонну, в которой через верхнюю часть колонны из оставшегося продукта расщепления отгоняют неочищенный ацетон. Этот неочищенный ацетон обычно обрабатывают щелочью в скруббере и повторно очищают дистилляцией. Однако обработку иногда выполняют и в колонне. Кубовый продукт из первой колонны подвергают дистилляции во второй колонне, из верхней части которой отбирают АМС и кумол и обычно направляют на гидрирование, с помощью которого повторно получают кумол. АМС и кумол также можно разделить с помощью азеотропной перегонки в присутствии воды. Кубовый продукт, находящийся во второй колонне, подвергают дистилляции в колонне для неочищенного фенола.
Полученный неочищенный фенол можно дополнительно очистить с помощью экстрактивной дистилляции с использованием воды или путем обработки на катионообменнике с последующей дистилляцией. В последнем случае соединения, которые трудно отделить от фенола дистилляцией, например мезитилоксид и гидроксиацетон, конденсируются с образованием высококипящих соединений.
Предшествующий уровень
Такой способ описан, например, в патенте США US 5064507 (передан компании Allied). В этом способе продукт расщепления сначала отделяют от неочищенного ацетона в колонне для неочищенного ацетона. Кубовый продукт переносят в колонну для кумола, в которой от продукта расщепления отделяют АМС и кумол. Однако колонна работает в таком режиме, что некоторая часть АМС остается в кубовом продукте, поскольку он необходим как реагент или растворитель для последующей обработки фенола с целью удаления МБФ и других примесей. Этот кубовый продукт вводят в реакцию с амином, предпочтительно с гексаметилендиамином, в реакторе, обладающем характеристиками реактора идеального вытеснения, для превращения карбонильных соединений, например ацетола (гидроксиацетона) или МО, в высококипящие продукты. Обработанный таким образом продукт дополнительно обрабатывают с помощью дистилляции. Однако, чтобы получить очищенный конечный продукт - фенол - этот продукт необходимо пропустить еще через 4 колонны и две зоны реакции. В этом способе первоначальные затраты на аппарат, необходимый для удаления гидроксиацетона из фенола, являются относительно большими.
В соответствии с DE-AS 1105878 (Phenolchemie) нейтрализованный продукт расщепления, который отделен от неочищенного ацетона в колонне для неочищенного ацетона, направляют в колонну для углеводородов, в которой в присутствии воды углеводороды, кипящие ниже фенола, такие как АМС и кумол, отгоняют с отбором из верхней части колонны. Из нижней части колонны отбирают органическую фазу и направляют в верхнюю часть расположенной ниже на технологической линии колонны, в которой вода отделяется от фенола и высококипящих продуктов, которые образуются в нижней части колонны. Затем смесь фенола и высококипящих продуктов направляют в колонну для неочищенного фенола. Остатки, образовавшиеся в колонне для неочищенного фенола и в колонне для дистилляции чистого фенола, затем можно направить в крекинг-печь, в которой остатки обрабатываются и извлекается часть фенола. Эти ценные извлеченные продукты можно повторно направить в колонну для углеводородов.
В патенте ЕР 0032255 (UOP) описан способ обработки продукта расщепления, в котором органическую часть практически нейтрализованного (рН≈6) продукта расщепления повторно промывают водой, а затем органическую часть направляют в колонну для неочищенного ацетона, в которой неочищенный ацетон отделяют от оставшегося продукта расщепления. Остатки, сохранившиеся в нижней фазе, направляют непосредственно в колонну для кумола, в которой неочищенный фенол образуется в качестве кубового продукта, который, в свою очередь, направляют на очистительную дистилляцию. Смесь, отобранную из верхней части колонны для кумола, которая в основном содержит АМС, кумол и воду, направляют в резервуар для разделения фаз, в котором отделяют водную фазу. Полученную органическую фазу направляют в колонну промывки, в которой смесь органических веществ обрабатывают гидроксидом натрия для удаления всего фенола, еще содержащегося в смеси АМС с кумолом, в виде феноксида натрия. Смесь АМС с кумолом, которая очищена от фенола, через верхнюю часть колонны направляют на гидрирование.
В патенте США US №4262150 (UOP) использована такая же система колонн, как и описанная в патенте ЕР 0032255 (UOP). Отличие от ЕР 0032255 заключается в том, что для нейтрализации продукта расщепления используется экстракционная колонна, а не одна или большее количество комбинаций смесителей и установок для разделения фаз.
В патенте США US №3322651 (передан компании UOP) описано применение азотсодержащих соединений, в частности аминов, для очистки фенола, полученного при расщеплении ГПК. Однако прибавленные амины также необходимо удалять из продукта и они являются довольно дорогостоящими.
В патенте США US №5510543 (GE) описан способ обработки продукта расщепления ГПК, в котором в нейтрализаторе значение рН продукта расщепления доводится до равного от 4,0 до 4,9 путем прибавления основания, в частности раствора гидроксида натрия. В нейтрализаторе продукт расщепления разделяют на водную фазу и органическую фазу. Органическую фазу направляют в колонну, называемую разделителем, в которой продукт расщепления путем дистилляции разделяют на обогащенную ацетоном фракцию и обогащенную фенолом фракцию. Обогащенную фенолом фракцию отбирают из нижней части колонны и направляют на очистку фенола, которая может, например, включать одну или большее количество дополнительных перегонок. Обогащенную ацетоном фракцию отбирают из верхней части колонны и направляют в колонну для ацетона и в таком случае к этой фракции перед введением в колонну прибавляют основание в таком количестве, чтобы значение рН фракции равнялось примерно 9, так чтобы были нейтрализованы органические кислоты, которые также содержатся в этой фракции. Смесь, образующаяся в нижней фазе колонны, которая в дополнение к воде содержит и углеводороды, и соли органических кислот, направляют в аппарат для разделения фаз, в котором смесь разделяют на органическую фазу и водную фазу. Органическую фазу можно подвергнуть дополнительной обработке для извлечения кумола.
Кроме того, разработаны способы, в которых отдельные фракции, образующиеся при обработке продукта расщепления с помощью дистилляции, обрабатывают специальным образом. Так, в патенте США US №5487816 (UOP) описан способ отделения АМС от смеси, которая содержит фенол, АМС и воду и которая образуется в качестве кубового продукта в колонне для неочищенного ацетона. Колонна для неочищенного ацетона в этом случае действует таким образом, что кумол отбирают из продукта расщепления в верхней части колонны для неочищенного ацетона совместно с ацетоном. Смесь, содержащую АМС и фенол, разделяют на колонне таким образом, что в нижней части колонны преимущественно образуется фенол, который можно подвергнуть дальнейшей обработке, а в верхней части колонны отбирают смесь АМС, воды и небольшого количества фенола, и эту смесь конденсируют и путем прибавления основного реагента значение ее рН доводят до превышающего 6. Вследствие этого фенол в основном содержится в водной фазе, а АМС содержится в органической фазе, в которой в качестве примеси содержится лишь небольшое количество фенола. Фазы отделяют друг от друга с помощью аппарата для разделения фаз. Органическую фазу можно направить на гидрирование, а водную фазу можно загрузить обратно в колонну в виде флегмы.
В патенте США US №4370205 (UOP) погон, отбираемый из нижней части колонны для неочищенного ацетона, в отличие от способа, описанного в патенте США US №5487816 (UOP), также все еще содержит кумол. Поэтому предложена иная конфигурация колонн. В частности, используются две колонны, действующие при практически таких же условиях, в которых образующийся кубовый продукт в основном представляет собой фенол, а из верхней части колонны отбирают преимущественно АМС и кумол. Неочищенный фенол, отбираемый в виде кубового продукта из первой колонны, направляют на стадии последующей обработки, а неочищенный фенол, отбираемый в виде кубового продукта из второй колонны, направляют обратно в первую колонну. Продукт, отбираемый из верхней части второй колонны, обрабатывают раствором гидроксида натрия в промывочной колонне. Продукт, отбираемый из верхней части первой колонны, который содержит АМС и кумол, можно направить на гидрирование.
В патенте GB 1021759 (Mitsui) описана обработка смеси продуктов расщепления, которая получена с помощью катализируемого кислотой расщепления ГПК и из которой катализатор удален путем нейтрализации и очистки. Чтобы получить фенол, обладающий низким содержанием гидроксиацетона, разделение проводят путем загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну через боковое впускное отверстие и фракционирования этой смеси с помощью одной стадии разделения, так чтобы получить верхнюю фракцию, содержащую воду, ацетон, гидроксиацетон и кумол, и нижнюю фракцию, содержащую фенол, обладающий содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 100 млн-1. В зависимости от состава смеси продуктов расщепления кумол загружают в таком количестве, чтобы отношение содержания кумола к содержанию фенола в загрузке колонны составляло не менее 0,28 мас.ч. кумола на 1 мас.ч. фенола, поскольку способ основан на отделении азеотропной смеси гидроксиацетона с кумолом от фенола. Этим способом можно отделить гидроксиацетон от фенола. Однако образуется верхняя фракция, которая содержит не только воду, кумол и гидроксиацетон, но и ацетон. Верхняя фракция также может быть загрязнена фенолом. Эти продукты также необходимо отделять друг от друга.
В патенте США US 4251325 (передан компании ВР Chemicals) обработка фракции, которая в основном освобождена от низкокипящих веществ, воды и ацетона, оптимизирована путем эксплуатации колонны для кумола таким образом, чтобы смесь, содержащая кумол, АМС и гидроксиацетон, отбиралась из верхней части и эта смесь практически полностью очищена от неочищенного фенола, остающегося в кубовом продукте и поэтому не требуется его дорогостоящее удаление во время обработки фенола. Этот способ дает фенол, содержащий менее 30 млн-1 гидроксиацетона. Недостатком этого способа является то, что вводимая смесь должна практически не содержать воду, поэтому ацетоновую фракцию, содержащую низкокипящие вещества, а также основную часть воды, содержащейся в смеси продуктов расщепления, необходимо удалить из смеси продуктов расщепления на предшествующей стадии разделения. Обработка такой ацетоновой фракции способами предшествующего уровня техники является относительно неэкономичной, поскольку необходимы большие затраты на оборудование.
В патенте США US №4333801 (UOP) описана обработка фракции, которая содержит АМС, кумол, фенол, воду и примеси, например гидроксиацетон. Способ в основном заключается в удалении фракции АМС/кумол, обладающей очень низкой концентрацией фенола, из всей фракции. Это осуществляется путем эксплуатации колонны для кумола таким образом, чтобы смесь, содержащая кумол и АМС, отбиралась из верхней части колонны и эта смесь конденсировалась и направлялась в резервуар для разделения фаз. Вся вода, которая может содержаться, отделяется и отбрасывается. Часть органической фазы возвращается в верхнюю часть колонны в виде флегмы. Другая часть органической фазы подается в аппарат для промывки, в котором остатки фенола, которые будут мешать гидрированию, удаляются из этой фазы, так что эту фазу можно направить на гидрирование. Из бокового выпускного отверстия колонны для кумола отбирается фракция, содержащая АМС и кумол, и азеотропную смесь воды с фенолом, и эта фракция также конденсируется и направляется в резервуар для разделения фаз. Водная фаза, которая может содержать фенол, направляется на стадию обработки. Органическая фаза, которая содержит кумол, АМС и столько фенола, сколько его остается в органической фазе в соответствии с фазовым равновесием между органической и водной фазами, превращается в пар и в парообразном состоянии загружается обратно в колонну для кумола выше бокового выпускного отверстия. Фракция неочищенного фенола отбирается из нижней части колонны.
Способ ректификации фенола с регенерацией энергии описан в патенте США US №5131984, загружаемый неочищенный фенол должен быть очищен от основного количества ацетона, кумола и АМС с помощью обычного способа, что ограничивает возможность регенерации энергии.
Аналогичный способ описан в патенте США US №5122234 (Allied), но с тем отличием, что в колонну дополнительно подается вода и из верхней части колонны отбирается смесь, которая в основном содержит воду и фенол, и эта смесь частично конденсируется и возвращается в колонну.
В патенте США US №4340447 описан способ и установка для получения чистого ацетона из смеси продуктов реакции расщепления ГПК.
Из немецкой заявки на патент DE 10060505 А1 и международной заявки WO 02/46133 А1, и DE 10060503 А1 и WO 02/46132 А1, раскрытие которых включено в настоящее изобретение для ссылки, известен способ выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере кумол, фенол и гидроксиацетон, и в этом способе фенол, содержащий гидроксиацетон, составляющий менее 30 млн-1, выделяется из смеси при относительно низких затратах энергии, при меньших затратах на оборудование и в присутствии воды. В них заявлено, что смесь, включающую по меньшей мере фенол, воду, гидроксиацетон и кумол, можно обработать с помощью одной стадии фракционной дистилляции с последующим разделением фаз и получением фенола, содержащего гидроксиацетон, составляющий менее 30 млн-1, и эту стадию фракционной дистилляции можно осуществить при меньших затратах энергии и меньших затратах на оборудование, чем в обычных способах. Кроме того, сообщают, что обращение порядка выполнения стадий способа также позволяет выделить из указанной выше смеси фенол, обладающий содержанием гидроксиацетона, составляющим менее
30 млн-1.
Соответственно, предлагается способ выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере гидроксиацетон, кумол, воду и фенол, который включает фракционирование смеси с помощью не менее одной стадии фракционной дистилляции и не менее одной стадии разделения фаз, осуществляющийся таким образом, что получают по меньшей мере одну включающую фенол фракцию, содержащую менее 300 млн-1 гидроксиацетона.
Кроме того, в немецкой заявке на патент DE 10060505 А1 и международной заявке WO 02/46133 А1 предложена установка для выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере гидроксиацетон, кумол, воду и фенол, который включает по меньшей мере одну дистилляционную колонну, которой приданы такие размеры, что фракцию, содержащую по меньшей мере кумол и/или α-метилстирол, можно отобрать из верхней части колонны и фракцию, содержащую фенол, обладающую содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 300 млн-1, можно отобрать из нижней части колонны, и по меньшей мере один аппарат для разделения фаз, предназначенный для отделения водных фаз от органических фаз.
Преимущество описанного способа заключается в том, что выбранная для дистилляции стадия разделения упрощает последующую обработку смеси продуктов расщепления или отдельных фракций, полученных из смеси продуктов расщепления. В частности, совместное удаление гидроксиацетона, АМС и кумола из содержащего фенол остатка смеси продуктов расщепления значительно упрощает обработку фракции, содержащей фенол, поскольку становятся ненужными стадии, осуществляющиеся в рамках обычного способа, при котором гидроксиацетон остается в обогащенной фенолом фракции и удаляется из нее по реакции гидроксиацетона с фенолом с получением соединений, которые обладают более высокой температурой кипения, чем фенол, и могут быть отделены от фенола с помощью дистилляции.
По сравнению с обычными предшествующими способами, предлагаемый способ характеризуется значительно более благоприятным энергетическим балансом и приводит к большему суммарному выходу фенола в расчете на содержание фенола в смеси продуктов расщепления. Предлагаемая установка значительно упрощена, поскольку меньше и количество необходимых дистилляционных колонн, и количество аппаратов, необходимых для уменьшения содержания различных побочных продуктов во фракциях.
Краткое содержание изобретения
Хотя способ и установка, предложенные в заявках DE 10060505 А1 и WO 02/46133 А1, представляют собой существенное новшество по сравнению с известными ранее способами и установками и приводят к повышению коэффициента полезного действия и снижению затрат энергии и к уменьшению капитальных затрат на оборудование, чем ранее, все же энергетический коэффициент полезного действия неудовлетворителен и продолжает сохраняться необходимость в снижению производственных расходов без воздействия на качество продукции.
Поэтому задачей настоящего изобретения является дополнительное улучшение энергетического коэффициента полезного действия способов предшествующего уровня техники при сохранении стандартов качества и суммарного выхода искомых конечных продуктов.
Эти и другие задачи решаются с помощью способа получения фенольных соединений, включающего стадии i) окисления алкиларильного соединения с получением реакционной смеси, включающей алкиларилгидропероксид и непрореагировавшее алкиларильное соединение; ii) для продукта, полученного на стадии i), проведения реакции расщепления, приводящей к смеси продуктов расщепления, включающей по меньшей мере одно фенольное соединение, кетон, соответствующий гидроксикетон и непрореагировавшее алкиларильное соединение; iii) обработки смесей продуктов расщепления, полученных на стадии ii), посредством дистилляции, которая включает разделение смеси продуктов расщепления по меньшей мере на три фракции с помощью одной стадии фракционной дистилляции посредством загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, удаления первой фракции, включающей кетон, из верхней части дистилляционной колонны, удаления второй фракции, включающей фенольное соединение, из нижней части дистилляционной колонны и удаления третьей фракции, включающей непрореагировавшее алкиларильное соединение и гидроксикетон, в виде бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, характеризующийся отведением тепла от дистилляционной колонны, причем участок отведения тепла расположен выше выпускного отверстия бокового погона третьей фракции.
С помощью способа, соответствующего настоящему изобретению, даже высокоинтегрированный способ, такой как, например, известный из немецкой заявки на патент DE 10060505 А1 и международной заявки на патент WO 02/46133 А1 может быть значительно улучшен с точки зрения необходимых затрат энергии и инвестиций денежного капитала в установку. В способе, соответствующем настоящему изобретению, используется внутреннее орошение, вследствие чего улучшается флегмовое число, и головную часть колонны, в которой происходит удаление первой фракции, можно изготовить намного меньшей и для удаления первой фракции из смеси продуктов расщепления требуются намного меньшие холодильники.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения тепло, отводящееся от дистилляционной колонны, используется для нагрева второй дистилляционной колонны, предназначенной для получения очищенного кетона из первой фракции. При типичных промышленных применениях настоящего изобретения для нагрева кубового продукта во второй колонне очистки не требуется дополнительной тепловой энергии, например обогрева паром, и это приводит и к сохранению значительной части энергии, теряющейся во время охлаждения, и к тому, что не требуется энергия для нагрева кубового продукта в колонне очистки.
В частности, если перенос тепла от дистилляционной колонны ко второй колонне очистки осуществляется путем отбора пара на участке отвода тепла, подачи пара в холодильник, расположенный в нижней части второй колонны, и передачи тепловой энергии кубовому продукту, находящемуся во второй колонне, путем конденсации паров в холодильнике с последующим возвратом сконденсировавшейся жидкости в дистилляционную колонну, то оптимизируются и экономия энергии, и внутреннее флегмовое число дистилляционной колонны. Теплоперенос можно регулировать путем регулирования количества пара, отбираемого на участке отвода тепла. Такая компоновка позволяет использовать небольшую и легкую головную часть колонны, что уменьшает капитальные затраты, а также эксплуатационные затраты, поскольку отсутствует теплообменник, располагающийся в труднодоступном месте, и, в частности позволяет использовать недорогую и прочную конструкцию колонны, выдерживающую воздействие ветра высокой скорости.
Однако может оказаться благоприятной загрузка кубового продукта во вторую колонну для очистки через теплообменник, расположенный на участке отвода тепла первой колонны.
Предпочтительным применением настоящего изобретения является способ, в котором реакционная смесь продуктов расщепления является частью смеси продуктов расщепления, полученной катализируемым кислотой расщеплением алкилгидропероксида.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, обладает важным экономическим значением, если арилалкильным соединением является кумол, фенольным соединением является фенол, кетоном является ацетон и гидрокси кетоном является гидроксиацетон.
В приемлемом варианте осуществления способа смесь продуктов расщепления дополнительно включает воду.
В предпочтительном промышленном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, стадия отвода тепла от дистилляционной колонны приводит к температуре в верхней части колонны, равной менее 65°С, предпочтительно примерно от 55 до 60°С при нормальном давлении.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну предварительно нагревают до температуры, превышающей 70°С при нормальном давлении, предпочтительно до температуры, превышающей 100°С, более предпочтительно до температуры, равной от 110 до 180°С, наиболее предпочтительно до температуры, равной примерно от 140 до 146°С.
Указанные выше и другие задачи также решаются с помощью способа выделения фенола из смеси продуктов расщепления, включающей по меньшей мере ацетон, кумол, воду и фенол, с разделением по меньшей мере на три фракции с помощью одной стадии фракционной дистилляции посредством загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, удаления первой фракции, включающей ацетон, из верхней части дистилляционной колонны, удаления второй фракции, включающей замещенный или незамещенный фенол, из нижней части дистилляционной колонны, и удаления третьей фракции, необязательно включающей гидроксиацетон и кумол, в виде бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, причем смесь продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну предварительно нагревают до температуры, превышающей 100°С при нормальном давлении, предпочтительно до температуры, равной от 110 до 180°С, наиболее предпочтительно до температуры, равной примерно от 140 до 146°С. При этой температуре смесь продуктов расщепления по меньшей мере частично превращается в пар, вследствие чего с продуктом расщепления в дистилляционную колонну поступает дополнительная тепловая энергия.
По сравнению со способами, известными из уровня техники, способ разделения, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает и снижение требований, предъявляемых к установке, и улучшение эффективности разделения.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, тепловую энергию для стадии предварительного нагрева получают в результате охлаждения продукта расщепления после последующей термической обработки продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола, до нейтрализации смеси продуктов расщепления.
Такая последующая термическая обработка описана, например, в немецкой заявке на патент DE 10021482 А1 и ЕР 1151985 А1. Из этих документов предшествующего уровня техники, которые включены в настоящее изобретение для ссылки, способ последующей термической обработки продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола, в целом известен таким, как описанный выше. При получении фенола из кумола с помощью описанного способа Хока кумол окисляют в гидропероксид кумола (ГПК) на первой стадии реакции, известной как окисление, а затем ГПК концентрируют до содержания, составляющего от 65 до 90 мас.%, с помощью вакуумной дистилляции, известной как концентрирование. На второй стадии реакции, известной как расщепление, ГПК расщепляют на фенол и ацетон путем обработки кислотой, обычно серной кислотой. На этой стадии диметилфенилкарбинол (ДМФК), образовавшийся при окислении, частично расщепляется по равновесной реакции на α-метилстирол (АМС) и воду, а еще часть ДМФК взаимодействует с ГПК с образованием дикумилпероксида (ДКП); остальное остается в продукте расщепления. После нейтрализации продукта расщепления эту смесь продуктов обычно обрабатывают с помощью дистилляции.
Во время расщепления часть АМС образует высококипящие соединения (димеры, кумилфенолы), которые отбрасываются в качестве остатка при дистилляции. АМС, все еще содержащийся после нейтрализации, гидрируется в кумол во время дистилляции и рециркулирует на окисление. ДМФК, который не прореагировал во время расщепления, переходит в остаток в качестве высококипящего соединения, и его часть затем взаимодействует в колоннах с горячим фенолом с образованием АМС, из которого, в свою очередь, образуются вторичные высококипящие компоненты. ДКП стабилен при обычных температурах расщепления (от 50 до 70°С). В колоннах с горячим фенолом он подвергается термическому разложению с образованием побочных продуктов. С другой стороны, в присутствии кислоты при температурах выше 80°С ДКП может расщепляться на фенол, ацетон и АМС. Поэтому остаточный ДМФК и ДКП, образовавшийся при расщеплении, целесообразно сразу же после расщепления вводить в реакции путем заданного повышения температуры в присутствии кислоты, использующейся в качестве катализатора расщепления. Таким путем ДМФК практически полностью превращается в АМС, а ДКП полностью превращается в фенол, ацетон и также в АМС.
Такая последующая термическая обработка продукта расщепления уже описана в патенте США US 2757209, в котором использована температура выше 100°С, предпочтительно от 110 до 120°С. Задачей этой последующей термической обработки являлось полная дегидратация ДМФК в АМС. В отличие от этого, в патенте США US 4358618 описана последующая термическая обработка, направленная на полное превращение ДКП, образовавшегося при расщеплении, в фенол, ацетон и АМС при использовании температур, составляющих от 120 до 150°С. В патенте США US №5254751 описана последующая термическая обработка, преследующая ту же цель, что и в патенте США US 4358618, при использовании температур, составляющих от 80 до 110°С. Наконец, в немецкой заявке на патент DE 19755026 А1 последующая обработка проводится при температурах выше 150°С. Ясно, что в этих описаниях сильно различаются оптимальные диапазоны температур, установленные для последующей термической обработки продукта расщепления, образующегося при производстве фенола.
В раскрытии, приведенном в патенте США US 5463136, отмечено, что эффективное охлаждение и, в особенности, регулирование температуры необходимо для ингибирования реакции в транспортировочных трубах, чтобы избежать образования пузырьков и паров, которые будут приводить к кавитации в перекачивающем насосе и поэтому приводить к остановке работы системы. Кроме того, эффективное охлаждение необходимо в качестве первой стадии остановки реакции до нейтрализации продукта реакции. В патенте США US 2663735 в качестве альтернативы применению охлаждающей воды предложено отводить тепло реакции путем испарения ацетона и регулирования температуры путем подачи ацетона в реактор.
Во всех раскрытых ранее способах продукт расщепления сначала нагревают паром в теплообменниках для последующей термической обработки и, по истечении достаточного времени протекания реакции, охлаждают в теплообменниках также водой. В зависимости от температуры, выбранной для последующей термической обработки, это требует значительных количеств пара и охлаждающей воды. Мы обнаружили, что повышенное осаждение высококипящих побочных продуктов (засорение) в теплообменниках при последующей термической обработке обычно происходит при температурах выше 100°С, в особенности выше 120°С, и это связано с резким уменьшением теплопереноса. В оборудовании для нагревания продукта паром образование отложений органических веществ в особенно значительной степени происходит на горячих поверхностях теплообмена со стороны продукта, так что это оборудование необходимо очищать через относительно непродолжительные промежутки времени, составляющие несколько недель. Это засорение еще больше усиливается при повышении температуры.
Поэтому в немецкой заявке на патент DE 10021482 А1 и европейской заявке на патент ЕР 1151985 А1 предложен способ последующей термической обработки продукта расщепления, образующегося при расщеплении гидропероксида кумола, который характеризуется не только высокой селективностью, но и низкими затратами энергии и высокой надежностью, поскольку исключено засорение. Такой способ последующей термической обработки продукта расщепления, образовавшегося при катализируемом кислотой расщеплении гидропероксида кумола на фенол и ацетон, в котором подлежащий термической обработке продукт расщепления нагревают в реакторе и в котором тепло реакции по меньшей мере для одной экзотермической реакции, протекающей в этом реакторе, используется для нагревания продукта расщепления, подлежащего термической обработке в реакторе, обеспечивает высокую селективность последующей обработки при одновременном снижении затрат энергии и более длительным периодом эксплуатации теплообменников, поскольку исключено засорение. Способ, описанный в DE 10021482 А1 и ЕР 1151985 А1, предложен для последующей термической обработки продукта расщепления, образовавшегося при катализируемом кислотой расщеплении гидропероксида кумола на фенол и ацетон, в котором подлежащий термической обработке продукт расщепления нагревают в реакторе, в котором тепло реакции по меньшей мере для одной экзотермической реакции, протекающей в этом реакторе, используется для нагревания продукта расщепления, подлежащего термической обработке в реакторе.
Аналогичным образом предложен реактор для получения фенола и ацетона с помощью катализируемого кислотой расщепления гидропероксида кумола, в котором имеется не менее двух участков, из которых по меньшей мере один участок снабжен аппаратом для отведения тепла и по меньшей мере один другой участок обладает характеристиками идеального вытеснения. Описанный аппарат обладает тем преимуществом, что реальное расщепление ГПК и последующую термическую обработку можно объединить в одном реакторе, описание которого включено в настоящее изобретение для ссылки. Способ, описанный в DE 10021482 А1 и ЕР 1151985 А1, обладает по сравнению с обычными предшествующими способами тем преимуществом, что для нагревания продукта расщепления, подлежащего последующей термической обработке требуется значительно меньшее количество пара. Если теплоты реакции, выделяющейся при последующей термической обработке продукта расщепления, достаточно, то можно полностью исключить использование пара для нагревания продукта расщепления. В отличие от способов или другого оборудования, в которых пар или другая подходящая теплопередающая среда непрерывно используются для нагревания продукта расщепления, при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, для обработки продукта расщепления засорение происходит в значительно меньшей степени или совсем не происходит.
В предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, первая фракция содержит не менее 75% кетона, содержавшегося в продукте расщепления до стадии дистилляции.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, получают по меньшей мере одну фракцию, включающую фенол, содержащую менее 300 млн-1, предпочтительно менее 30 млн-1 гидроксиацетона.
Предпочтительно, если получают еще одну фракцию, включающую по меньшей мере гидроксиацетон, кумол и воду, и эта последняя фракция разделяется на органическую фазу и водную фазу. Предпочтительно, если органическая и/или водная фаза по меньшей мере частично возвращается в колонну.
В предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь продуктов расщепления включает α-метилстирол, и/или смесь продуктов расщепления обладает концентрацией фенола, составляющей от 20 до 90 мас.%.
Предпочтительно, если в способе, соответствующем настоящему изобретению, смесь продуктов расщепления обладает концентрацией гидроксиацетона, составляющей от 300 млн-1 до 5 мас.%.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве улучшенного способа получения фенола, включающего проводимую с помощью дистилляции обработку смесей, получаемых в качестве части смесей продуктов расщепления при расщеплении гидропероксида кумола (ГПК) в ацетон и фенол, с последующей обработкой смеси продуктов расщепления. Способ, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно применять для выделения фенолов из смеси, которая включает по меньшей мере ацетон, кумол, воду и фенол, и представляет собой смесь продуктов расщепления, полученную при расщеплении ГПК.
Эти и другие задачи также решаются с помощью установки для выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере ацетон, кумол, воду и фенол, включающей по меньшей мере одну дистилляционную колонну, которой приданы такие размеры, что по меньшей мере одну фракцию, содержащую кумол и/или α-метилстирол, можно отобрать из бокового выпускного отверстия колонны, расположенного выше бокового впускного отверстия, предназначенного для загрузки смеси продуктов расщепления, и фракцию, содержащую фенол, обладающую содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 300 млн-1, можно отобрать из нижней части колонны, и выпускное отверстие в верхней части колонны для удаления первой фракции, включающей ацетон, характеризующейся тем, что дистилляционная колонна дополнительно включает промежуточный теплообменник или боковое выпускное отверстие для конденсации, расположенное выше бокового выпускного отверстия и ниже верхней части колонны.
Установка, соответствующая настоящему изобретению, требует расходов на строительство, значительно меньших, чем предложенные ранее, поскольку требуется намного меньшая верхняя часть колонны и для удаления первой фракции из смеси используются менее дорогостоящие холодильники, и характеризуется по меньшей мере сходной эффективностью разделения. Поскольку промежуточный теплообменник, по-видимому, повышает внутреннее флегмовое число колонны, можно ожидать и повышения эффективности разделения.
В предпочтительном варианте осуществления установка, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно включает по меньшей мере один аппарат для разделения фаз, предназначенный для отделения водных фаз от органических фаз.
В предпочтительном варианте осуществления установки, соответствующей настоящему изобретению, колонна обладает не менее, чем 20 тарелками.
Нижняя часть установки, соответствующей настоящему изобретению, может быть дополнительно упрощена путем размещения устройства для предварительного подогрева выше по потоку от бокового впускного отверстия вблизи от колонны для предварительного подогрева смеси продуктов расщепления до загрузки в колонну.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения установка характеризуется тем, что устройство для предварительного подогрева включено в общий контур теплоносителя с теплообменником, расположенным ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки. Этот вариант осуществления позволяет использовать охлаждающую воду или пар, образующийся при охлаждении подвергнутых последующей обработке продуктов, для предварительного нагрева материала, загружаемого в колонну, что устраняет необходимость в отводе тепла от охлаждающей воды и необходимость в тепловой энергии, которая в противном случае требуется для соответствующего нагрева материала, загружаемого в колонну.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения установка характеризуется тем, что теплообменник, расположенный ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки, образует устройство для предварительного подогрева, расположенное выше по потоку от бокового впускного отверстия колонны. Таким образом, смесь продуктов расщепления после охлаждения для нейтрализации и промежуточного хранения с целью удаления солей загружается через теплообменник, расположенный ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки, и подается в дистилляционную колонну. Таким образом, нейтрализованная смесь продуктов расщепления образует охлаждающую среду для смеси продуктов расщепления перед нейтрализацией и одновременно предварительно нагревается примерно до температуры, соответствующей последующей термической обработке продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола. Поэтому можно сэкономить большие количества и охлаждающей воды, и тепловой энергии, что значительно улучшает экономическую эффективность применения установки, соответствующей настоящему изобретению, по сравнению с установками предшествующего уровня техники.
Ниже способ и установка, соответствующие настоящему изобретению, в качестве примера описаны применительно к проводимой с помощью дистилляции обработке смеси, полученной катализируемым кислотой гомогенным расщеплением ГПК, и последующей обработке смеси продуктов расщепления, причем способ не ограничивается этим вариантом осуществления. Эта смесь получена в качестве части смеси продуктов расщепления путем выделения фракции неочищенного ацетона из смеси продуктов расщепления.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, для выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере ацетон, кумол, воду и/или гидроксиацетон и фенол, включает фракционирование смеси с помощью не менее одной стадии фракционной дистилляции и необязательно по меньшей мере одну стадию разделения фаз, так что получают по меньшей мере одну фракцию, содержащую фенол, предпочтительно содержащую менее 300 млн-1 гидроксиацетона. Эту фракцию, содержащую фенол, предпочтительно получать способом, в котором осуществляется одна стадия фракционной дистилляции и необязательно одна стадия разделения фаз.
Предпочтительно, чтобы до выделения фенола смесь обладала концентрацией фенола, составляющей от 20 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.%. Смесь может обладать концентрацией гидроксиацетона, составляющей от
300 млн-1 до 5 мас.%.
В дополнение к отмеченным выше соединениям смесь может дополнительно содержать другие соединения, такие как α-метилстирол (АМС), кумол, воду, фенилбутены, метилбензофуран (МБФ), диметилфенилкарбинол (ДМФК), крезолы, например о-крезол, мезитилоксид (МО), н-пропилбензол, изопропилфенол, карбонильные соединения, такие как 3-метилциклопентенон, (метил)изобутилкетоны или 2-фенилпропионовый альдегид, втор-бутилбензол, трет-бутилбензол, метилбензолы, например диметилбензол, ацетофенон (АФ), кетоны, кислоты или альдегиды.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, можно осуществить в различных вариантах, но все они включают не менее одной стадии дистилляции.
В варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь фракционируют с помощью не менее одной стадии фракционной дистилляции, предпочтительно - только одной стадии дистилляции, так чтобы образовывались первая фракция, включающая ацетон, вторая фракция, включающая фенол, предпочтительно содержащая менее 300 млн-1 гидроксиацетона, и третья фракция, включающая по меньшей мере гидроксиацетон, кумол и воду, и эту последнюю фракцию разделяют на органическую фазу и водную фазу на стадии разделения фаз.
В этом варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, из которой необходимо выделить фенол, сначала загружают в дистилляционный аппарат, предпочтительно в дистилляционную колонну. Дистилляционной колонне следует придать такую конфигурацию, чтобы было возможно фракционировать смесь с получением не менее одной фракции, содержащей ацетон, одной фракции, содержащей фенол, и не менее одной другой фракции, включающей по меньшей мере кумол, воду и гидроксиацетон. Смесь предпочтительно загружать в колонну через боковое впускное отверстие, предпочтительно в положении, в котором колонна обладает способностью к разделению, составляющей от 25 до 85%, особенно предпочтительно от 40 до 60%. Колонна работает так, что фракцию, содержащую фенол, можно отобрать в жидком виде в нижней части колонны. Фракцию, содержащую фенол, которая отделяется в нижней части колонны и предпочтительно обладает концентрацией гидроксиацетона, составляющей менее 300 млн-1, предпочтительно направлять на последующую обработку в качестве неочищенного фенола.
Температура в нижней части колонны предпочтительно равна от 120 до 230°С, особенно предпочтительно от 180 до 195°С. Температура в верхней части колонны предпочтительно равна менее 65°С, особенно предпочтительно примерно от 55 до 60°С при нормальном давлении. Температуру в верхней части колонны всегда выбирают так, чтобы температура в верхней части колонны была ниже температуры в нижней части. Давление в колонне может составлять от 0,1 до 4 бар. Предпочтительно, чтобы дистилляционная колонна работала при атмосферном давлении. Необходимую температуру в верхней части колонны устанавливают путем отведения тепла от дистилляционной колонны с помощью теплообменника, находящегося в колонне.
В варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, третью фракцию, включающую непрореагировавшее арилалкильное соединение (кумол) и гидроксиацетон, удаляют в качестве бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну и участок отвода тепла расположен выше выпускного отверстия бокового погона для третьей фракции. Выпускное отверстие бокового погона предпочтительно располагать выше положения загрузки смеси.
Альтернативно или в дополнение к этому для уменьшения количества энергии, необходимого для нагрева кубового продукта, смесь продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну предварительно нагревают до температуры, превышающей 70°С при нормальном давлении, предпочтительно до температуры, превышающей 100°С, более предпочтительно до температуры, равной от 110 до 180°С, наиболее предпочтительно до температуры, равной примерно от 140 до 146°С.
Наиболее предпочтительно, если тепловую энергию, необходимую для стадии предварительного нагрева, получают в результате охлаждения продукта расщепления после последующей термической обработки продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола. Такой продукт необходимо охладить до температуры, равной от примерно 150 до примерно 40°С, чтобы ингибировать последующую неконтролируемую реакцию смеси продуктов расщепления до нейтрализации.
В вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы фенол, полученный из загружаемой смеси, не только содержал менее 300 млн-1 гидроксиацетона, предпочтительно менее 30 млн-1, но и содержал мало примесей, таких как фенилбутены, метилбензофуран (МБФ), мезитилоксид (МО), н-пропилбензол, изопропилфенол, карбонильные соединения, такие как 3-метилциклопентенон, (метил)изобутилкетоны или 2-фенилпропионовый альдегид, втор-бутилбензол, трет-бутилбензол или метилбензолы, например диметилбензол. Эти примеси отделяют от смеси совместно с α-метилстиролом (АМС), кумолом и водой через выпускное отверстие бокового погона дистилляционной колонны.
Фракции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно дополнительно обработать способами, известными из предшествующего уровня техники.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, для выделения фенола из смеси продуктов расщепления, включающей по меньшей мере гидроксиацетон, кумол, воду и фенол, предпочтительно осуществлять на установке, соответствующей настоящему изобретению.
Эта установка для выделения фенола из смеси, включающей по меньшей мере ацетон, кумол, воду и фенол, включает по меньшей мере одну дистилляционную колонну, которой приданы такие размеры, что по меньшей мере одну фракцию, содержащую кумол и/или α-метилстирол, можно отобрать из бокового выпускного отверстия колонны, расположенного выше бокового впускного отверстия, предназначенного для загрузки смеси продуктов расщепления, и фракцию, содержащую фенол, обладающую содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 300 млн-1, можно отобрать из нижней части колонны, и выпускное отверстие в верхней части колонны для удаления первой фракции, включающей ацетон, и дистилляционная колонна дополнительно включает промежуточный теплообменник, расположенный выше бокового выпускного отверстия. Предпочтительно, если установка дополнительно включает по меньшей мере один аппарат для разделения фаз, предназначенный для отделения водных фаз от органических фаз.
Предпочтительно, если устройство для предварительного подогрева расположено выше по потоку от бокового впускного отверстия вблизи от колонны для предварительного подогрева смеси продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну.
В соответствии с настоящим изобретением устройство для предварительного подогрева включено в общий контур теплоносителя с теплообменником, расположенным ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки. Этот вариант осуществления позволяет использовать охлаждающую воду или пар, образующийся при охлаждении подвергнутых последующей обработке продуктов, для предварительного нагрева материала, загружаемого в колонну, что устраняет необходимость в отводе тепла от охлаждающей воды и необходимость в тепловой энергии, которая в противном случае требуется для соответствующего нагрева материала, загружаемого в колонну.
Однако в наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения теплообменник, расположенный ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки, образует устройство для предварительного подогрева, расположенное выше по потоку от бокового впускного отверстия колонны. Таким образом, смесь продуктов расщепления после охлаждения для нейтрализации и промежуточного хранения с целью удаления солей загружается через теплообменник, расположенный ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки, и подается в дистилляционную колонну. Таким образом, нейтрализованная смесь продуктов расщепления образует охлаждающую среду для смеси продуктов расщепления перед нейтрализацией и одновременно предварительно нагревается примерно до температуры, соответствующей последующей термической обработке продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола. Поэтому можно сэкономить большие количества и охлаждающей воды, и тепловой энергии, что значительно улучшает экономическую эффективность применения установки, соответствующей настоящему изобретению, по сравнению с установками предшествующего уровня техники.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна включает не менее 20, более предпочтительно от 40 до 100 теоретических тарелок. В особенно предпочтительном варианте осуществления установки, соответствующей настоящему изобретению, она содержит боковое выпускное отверстие, через которое может быть отобрана фракция, включающая не менее одной органической кислоты, которое расположено между положением загрузки смеси и нижней частью колонны. Органической кислотой, содержащейся во фракции, может быть, например, уксусная кислота, муравьиная кислота или масляная кислота, или смесь, содержащая не менее чем одну из этих кислот.
Предпочтительно, чтобы в качестве аппарата для разделения фаз, установка, соответствующая настоящему изобретению, включала не менее одного декантатора.
Способом, соответствующим настоящему изобретению, получают фенол. Предпочтительно, если этот фенол обладает содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 300 млн-1, особенно предпочтительно менее 30 млн-1. Способом, соответствующим настоящему изобретению, также можно получить смесь, содержащую кумол и/или АМС, обладающую пониженным содержанием гидроксиацетона.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, и установка, соответствующая настоящему изобретению, в качестве примера представлены на фиг.1-6, причем способ или установка не ограничиваются этими вариантами осуществления.
На фиг.1 представлена схема первого варианта осуществления способа и установки, соответствующих настоящему изобретению;
на фиг.2 представлена схема другого воплощения варианта осуществления настоящего изобретения с иным режимом последующей термической обработки;
на фиг.3 представлена схема варианта осуществления настоящего изобретения с использованием специализированного устройства для предварительного подогрева;
на фиг.4 представлена схема предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения;
на фиг.5 представлена схема альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения и
на фиг.6 представлена схема альтернативного варианта осуществления предпочтительного по сравнению с вариантом осуществления, представленным на фиг.3.
На фиг.1 представлена схема варианта осуществления способа и установки, соответствующих настоящему изобретению. Установка, соответствующая настоящему изобретению, включает дистилляционную колонну 1, у которой имеется боковое впускное отверстие 2, через которое смесь продуктов расщепления можно загрузить для выделения фенола. В верхней 3 и нижней 4 частях колонны 1 можно отобрать соответственно первую фракцию А, содержащую пары ацетона, и вторую фракцию В, содержащую фенол. У дистилляционной колонны 1 установки, соответствующей настоящему изобретению, в нижней части 4 колонны имеется теплообменник 5, с помощью которого в колонну 1 можно подать тепловую энергию.
Из выпускного отверстия бокового погона 6, которое расположено над впускным отверстием 2, можно отобрать третью фракцию, содержащую по меньшей мере кумол, гидроксиацетон и воду, и предпочтительно пропустить через аппарат для разделения фаз 7. Часть органической и водной фазы, образовавшейся в этом аппарате для разделения фаз, можно возвратить в дистилляционную колонну по трубам 8. Оставшуюся часть С органической фазы, которая содержит по меньшей мере кумол и/или α-метилстирол, можно направить на дальнейшую обработку. Аналогичным образом часть водной фазы D в жидкой или парообразной форме можно возвратить в дистилляционную колонну 1 по трубе 9. Оставшуюся часть водной фазы D по трубе 10 можно направить на утилизацию или обработку. Кроме того, дистилляционная колонна 1 дополнительно включает промежуточный теплообменник 11, расположенный в колонне 1 над выпускным отверстием бокового погона 6. Промежуточный теплообменник 11 снижает температуру в верхней части 3 колонны 1 до значения, предпочтительно составляющего менее 65°С, особенно предпочтительно примерно от 55 до 60°С, при нормальном давлении, что приводит к конденсации части паров, улучшающей внутреннее орошение. Температуру в верхней части 3 колонны 1 всегда подбирают так, чтобы температура в верхней части 3 была ниже, чем температура в нижней части 4. Содержащиеся в колонне 1 выскокипящие соединения конденсируются с помощью промежуточного теплообменника 11 и вследствие этого увеличивается внутреннее флегмовое число колонны 1. Вследствие этого улучшается отделение первой фракции А, включающей ацетон, из верхней части 3 колонны 1 и головную часть колонны можно изготовить намного меньшей, что сокращает объем денежных инвестиций. Кроме того, дефлегматор 12 для первой фракции А, включающей ацетон, отбираемой в верхней части 3 колонны 1, можно сделать намного меньшим, чем ранее, что сокращает капитальные и эксплуатационные затраты и приводит к экономии значительных количеств охлаждающей воды.
Первая фракция А, включающая пары ацетона и отбираемая из колонны 1, по трубе 18 направляется в колонну очистки 13 для выполнения проводящейся известным образом дополнительной очистки с помощью дистилляции. Чистый ацетон Е можно отобрать через боковое выпускное отверстие 14 колонны 13. Поток отходов F отбирается в нижней части колонны 13 для сброса или обработки.
Горячий конец промежуточного теплообменника 11 колонны 1 с помощью трубы 15 соединен с нижним нагревателем 16 колонны очистки 13 для загрузки из промежуточного теплообменника 11 охлаждающей воды, обладающей температурой, превышающей примерно 65°С, в нагреватель 16 для нагревания кубового продукта в колонне 13. Охлаждающая вода возвращается по возвратной трубе 17 в промежуточный теплообменник 11 после прохождения через нагреватель 16. В типичном промышленном способе количество энергии, необходимой для охлаждения в верхней части 3 колонны 1, можно значительно уменьшить и одновременно неочищенный ацетон можно полностью отогнать без использования пара, который в противном случае потребовался бы для нагрева кубового продукта колонны очистки 13.
Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, представленном на фиг.4, вместо встраивания в колонну 1 промежуточного теплообменника 11 используется непосредственная подача паров из колонны через боковое отверстие отбора пара 31 и их подача в нижний нагреватель 16 колонны очистки 13. В нагревателе 16 пары, поступившие через отверстие отбора пара 31, конденсируются и тем самым наиболее эффективно нагревают кубовой продукт колонны очистки 13. Затем конденсат возвращается в дистилляционную колонну и загружается через возвратное боковое впускное отверстие 32. Предполагается, что в этом случае в наибольшей степени проявляется эффект экономии энергии настоящего изобретения. Кроме того, в этом случае не требуется размещение большого теплообменника в верхней части дистилляционной колонны 1, который для промышленной колонны может обладать высотой примерно в 15 м, что затрудняет проведение его технического обслуживания и очистки. Кроме того, верхняя часть колонны 1 значительно упрощается и уменьшается, что приводит к более прочной конструкции, выдерживающей воздействие ветра высокой скорости.
В альтернативном варианте осуществления, представленном на фиг.5, конденсат из нижней части колонны очистки 13 через необязательный трехходовой вентиль 33 или сепаратор потока отходов F подается в холодный конец промежуточного теплообменника 11 и возвращается в колонну очистки 13 после нагревания теплом, отведенным от промежуточного теплообменника 11.
На фиг.2 представлена схема другого варианта осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению. Схема реактора для способа последующей термической обработки продукта расщепления, полученного расщеплением гидропероксида кумола, известная из немецкой заявки на патент DE 10021482 А1 и европейской заявки на патент ЕР 1151985 А1, обозначена числом 20. Такой способ последующей термической обработки продукта расщепления, образовавшегося при катализируемом кислотой расщеплении гидропероксида кумола на фенол и ацетон, в котором подлежащий термической обработке продукт расщепления нагревают в реакторе и в котором тепло реакции по меньшей мере для одной экзотермической реакции, протекающей в этом реакторе, используется для нагревания продукта расщепления, подлежащего термической обработке в реакторе 21, обеспечивает высокую селективность последующей обработки при одновременном снижении затрат энергии и более длительным периодом эксплуатации теплообменников 22 и 23, поскольку исключено засорение.
Смесь продуктов расщепления G выходит из реактора 21 при температуре, равной примерно 150°С, и ее необходимо охладить примерно до 40°С для ингибирования реакции до нейтрализации (не показана). Обычно с помощью теплообменников 22 и 23 проводят двухстадийное охлаждение, при котором первый теплообменник 22 обеспечивает значительное снижение температуры примерно до 57°С, а второй теплообменник 23 эффективно поддерживает температуру потока смеси продуктов расщепления G, равной 40°С.
В предшествующем уровне техники тепло от теплообменника 22 сбрасывали в окружающую среду. В соответствии с настоящим изобретением и схемой, представленной на фиг.3, теплообменник соединен с устройством для предварительного подогрева 24 выше входного отверстия 2 колонны 1, так что горячая вода или пар, выходящая из теплообменника 22, проходит по трубе 25 в устройство для предварительного подогрева 24 при температуре, равной примерно 148°С. Затем холодная вода из устройства для предварительного подогрева 24 при температуре, равной примерно 57°С, прямо или в обход по трубе 26 возвращается в теплообменник 22. Таким образом, для загрузки в колонну 1 через впускное отверстие 2 нейтрализованная смесь продуктов расщепления G' предварительно подогревается до температуры, равной примерно 145°С. Соответственно, для поддержания температуры кубового продукта колонны 1 при значении, необходимом для выполнения разделения, требуется значительно меньше энергии, подаваемой теплообменником 5.
Однако загрузочный поток G', который подается в дистилляционную колонну 1, предпочтительно использовать непосредственно для охлаждения потока смеси продуктов расщепления G, выходящего из реактора 21. Загрузочный поток G' после нейтрализации и хранения в промежуточном резервуаре для удаления солей, который является промежуточным накопителем потока продукции, обладает температурой, обычно примерно равной или меньшей чем 40°С. Загрузочный поток G' по трубе 26 направляется в теплообменник 22, расположенный вблизи от впускного отверстия 21 реактора, и выводится из теплообменника при температуре, равной примерно 150°С, и загружается в дистилляционную колонну 1 по трубе 25, ведущей к боковому впускному отверстию 2 дистилляционной колонны 1. Этот вариант осуществления обеспечивает дополнительное улучшение энергетического коэффициента полезного действия и использование тепловой энергии, которую можно получить от последующей термической обработки в реакторе 21.
В типичном промышленном способе можно сэкономить большую часть энергии, необходимой для охлаждения смеси продуктов расщепления до нейтрализации, и одновременно загрузочный поток G' дистилляционной колонны 1 можно подвергнуть значительному предварительному нагреву без использования пара, который в противном случае потребовался бы для дополнительного нагрева кубового продукта колонны 1.
1. Способ получения фенола, включающий:
i) окисление кумола с получением реакционной смеси, включающей гидропероксид кумола и непрореагировавший кумол;
ii) для продукта, полученного на стадии i), проведение реакции расщепления, приводящей к смеси продуктов расщепления, включающей, по меньшей мере, фенол, ацетон, гидроксиацетон, непрореагировавший кумол и воду;
iii) обработку смеси продуктов расщепления, полученной на стадии ii), посредством дистилляции, которая включает разделение смеси продуктов расщепления, по меньшей мере, на три фракции с помощью одной стадии фракционной дистилляции посредством:
загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну,
удаления первой фракции, включающей ацетон, из верхней части дистилляционной колонны,
удаления второй фракции, включающей фенол, из нижней части дистилляционной колонны, и
удаления третьей фракции, включающей, по меньшей мере, непрореагировавший кумол, гидроксиацетон и воду, в виде бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, характеризующийся отведением тепла от дистилляционной колонны, причем участок отведения тепла расположен выше выпускного отверстия бокового погона третьей фракции.
2. Способ по п.1, в котором тепло, отводимое от дистилляционной колонны, применяется для нагрева второй дистилляционной колонны, предназначенной для получения очищенного ацетона из первой фракции.
3. Способ по п.1, в котором третья фракция разделяется на органическую фазу и водную фазу.
4. Способ по п.1, в котором стадия отведения тепла от дистилляционной колонны приводит к температуре в верхней части колонны, составляющей менее 65°С, предпочтительно от 55 до 60°С, при нормальном давлении.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором смесь продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну предварительно нагревают до температуры, превышающей 70°С при нормальном давлении, предпочтительно до температуры, превышающей 100°С, более предпочтительно до температуры, равной от 110 до 180°С, наиболее предпочтительно до температуры, равной от 140 до 146°С.
6. Способ по п.1, в котором первая фракция содержит не менее 75% ацетона, содержавшегося в продукте расщепления до стадии дистилляции.
7. Способ по п.1, в котором получают включающую фенол фракцию, содержащую менее 300 млн-1, предпочтительно менее 30 млн-1 гидроксиацетона.
8. Способ по п.1, в котором смесь продуктов расщепления включает α-метилстирол.
9. Способ по п.1, в котором смесь продуктов расщепления обладает концентрацией фенола, составляющей от 20 до 90 мас.%.
10. Способ по п.1, в котором смесь продуктов расщепления обладает концентрацией гидроксиацетона, составляющей от 300 млн-1 до 5 мас.%.
11. Способ выделения фенола из смеси продуктов расщепления гидропероксида кумола, включающей, по меньшей мере, ацетон, кумол, воду, фенол и гидроксиацетон, с разделением на три фракции с помощью одной стадии фракционной дистилляции посредством:
загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну,
удаления первой фракции, включающей ацетон, из верхней части дистилляционной колонны,
удаления второй фракции, включающей фенол, из нижней части дистилляционной колонны, и
удаления третьей фракции, включающей, по меньшей мере, гидроксиацетон, кумол и воду, в виде бокового погона, причем выпускное отверстие бокового погона расположено выше участка загрузки смеси продуктов расщепления в дистилляционную колонну, причем смесь продуктов расщепления до загрузки в дистилляционную колонну, предварительно нагревают до температуры, равной от 110 до 180°С при нормальном давлении, предпочтительно до температуры, равной от 140 до 146°С, при этом осуществляют отведение тепла от дистилляционной колонны, причем участок отведения тепла расположен выше выпускного отверстия бокового погона третьей фракции.
12. Способ по п.5, в котором тепловую энергию для стадии предварительного нагрева получают в результате охлаждения продукта расщепления после последующей термической обработки продукта расщепления, полученного катализируемым кислотой расщеплением гидропероксида кумола, до нейтрализации смеси продуктов расщепления.
13. Способ по п.11, в котором первая фракция содержит не менее 75% ацетона, содержавшегося в продукте расщепления до стадии дистилляции.
14. Способ по п.11, в котором получают включающую фенол фракцию, содержащую менее 300 млн-1, предпочтительно менее 30 млн-1 гидроксиацетона.
15. Способ по п.11, в котором третья фракция разделяется на органическую фазу и водную фазу.
16. Способ по п.15, в котором органическая фаза и/или водная фаза, по меньшей мере, частично возвращается в колонну.
17. Способ по п.11, в котором смесь продуктов расщепления включает α-метилстирол.
18. Способ по п.11, в котором смесь продуктов расщепления обладает концентрацией фенола, составляющей от 20 до 90 мас.%.
19. Способ по п.11, в котором смесь продуктов расщепления обладает концентрацией гидроксиацетона, составляющей от 300 млн-1 до 5 мас.%.
20. Установка для выделения фенола из смеси продуктов расщепления гидропероксида кумола, содержащей, по меньшей мере, ацетон, кумол, воду, фенол, гидроксиацетон и α-метилстирол, включающая одну дистилляционную колонну, которой приданы такие размеры, что одну фракцию, содержащую гидроксиацетон, воду, кумол и/или α-метилстирол, можно отобрать из бокового выпускного отверстия колонны, расположенного выше бокового впускного отверстия, предназначенного для загрузки смеси продуктов расщепления, и фракцию, содержащую фенол, обладающую содержанием гидроксиацетона, составляющим менее 300 млн-1, можно отобрать из нижней части колонны, и выпускное отверстие в верхней части колонны для удаления первой фракции, включающей ацетон, отличающаяся тем, что дистилляционная колонна дополнительно включает промежуточный теплообменник, расположенный выше бокового выпускного отверстия и ниже верхней части колонны.
21. Установка по п.20, дополнительно включающая, по меньшей мере, один аппарат для разделения фаз, предназначенный для отделения водных фаз от органических фаз.
22. Установка по п.20, в которой колонна обладает не менее чем 20 тарелками.
23. Установка по любому из пп.20-22, дополнительно включающая устройство для предварительного подогрева, расположенное выше по потоку от бокового впускного отверстия вблизи от колонны для предварительного подогрева смеси продуктов расщепления до загрузки в колонну.
24. Установка по п.23, отличающаяся тем, что устройство для предварительного подогрева включено в общий контур теплоносителя с теплообменником, расположенным ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки.
25. Установка по любому из пп.20-22, в которой теплообменник, расположенный ниже по потоку от выпускного отверстия реактора последующей термической обработки, образует устройство для предварительного подогрева, расположенное выше по потоку от бокового впускного отверстия колонны.
