Ненасыщенный полиоксим и способ его получения



Владельцы патента RU 2356916:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)

Изобретение относится к новым органическим полимерам ряда ненасыщенных полиоксимов, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов, для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов и герметиков. Описывается ненасыщенный полиоксим общей формулы: [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-]c-[-R4-]d,

где x, y - от 1 до 12; а - от 1 до 2000; b - 0 -2000; с - от 2 до 2000; d - от 1 до 2000; R1, R2, R3 - водород, алкил или галоген; R4 - [-СН(С6Н5)-СН2-] или [-CH(CN)-CH2-]. Ненасыщенный полиоксим получают взаимодействием ненасыщенного поликетона с гидроксиламином при 5-100°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Предложенные ненасыщенные полиоксимы в отличие от известных насыщенных полиоксимов расширяют возможности для модифицирования полимера и потенциальные области их использования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к новым органическим полимерам и к способам их получения, а именно к ненасыщенному полиоксиму и способу его получения

Полиоксимы являются ценными полупродуктами, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов. Они могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

В статье M.M.Brubaker et al. In J. of the Amer. Chem. Soc., vol.74, p.1509-1515 (1952) показано, что насыщенные полиоксимы общей формулы:

-[-CH2-CH2-C(=NOH)-]- могут быть получены из поликетонов - сополимеров оксида углерода и этилена - путем взаимодействия последних с гидроксиламином. Конверсия карбонильных групп в оксимные группы в описанном случае составляла 74%.

Известен также способ получения насыщенного полиоксима общей формулы:

-[-СН2-СН(СН3)-С(=NOH)-]- -путем взаимодействия гидроксиламина с сополимером оксида углерода и пропилена [US Pat. 5300690, С07С 249/08, C08G 73/00, 5.04.1994].

Известны насыщенные полиоксимы на основе полиакролеина и полиметилвинилкетона, в которых оксимные группы находятся в боковой цепи полимерной молекулы. В патенте (GB Pat. C08F 2/00. 751934, 04.07.1956) отмечается возможность введения боковых оксимных групп в полиальдегид, полученный сополимеризацией 2-арил-алкена-1 и альфа, бета-олефинового альдегида.

Отметим, что все известные публикации касаются получения насыщенных полиоксимов.

Объектом настоящего изобретения является ненасыщенный полиоксим, который представляет собой новый тип полимерного материала общей формулы

[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-

-[-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-]c-[-R4-]d,

где x, y - целые числа от 1 до 12,

а - целое число от 1 до 2000,

b - ноль или целое число от 1 до 2000,

с - целое число от 2 до 2000,

d - ноль или целое число от 1 до 2000,

R1, R2, R3 - водород или любой заместитель, например, алкильный радикал или галоген,

R4 - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи. Эта группа может иметь различные заместители. Например, в качестве R4 могут выступать такие группы, как [-СН(С6Н5)-СН2-]; [-CH(CN)-CH2-]; [-СН2-СН(СН3)-O-].

При этом а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-], b фрагментов [-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-], с фрагментов [-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.

Настоящий полиоксим отличается от описанного выше полиоксима общей формулы: -[-СН2-СН(СН3)-С(=NOH)-]- [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] тем, что содержит структурные элементы, включающие непредельные связи С=С, С=O, что создает дополнительные возможности для модифицирования полимера и расширяет потенциальные области использования полиоксимов.

Предлагаемый способ позволяет получить новый неизвестный ранее продукт - ненасыщенный полиоксим (НПО). Более того, предлагаемый способ обеспечивает получение НПО с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных C=N-OH, карбонильных С=O и двойных связей С=С. Известные способы этого не дают.

Для получения ненасыщенного полиоксима может быть использован любой полимер (или олигомер) из класса ненасыщенных поликетонов (НПК) общей формулы

[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-R4-]d

где x, y - целые числа от 1 до 12,

а - целое число от 1 до 2000,

b - целое число от 1 до 2000,

d - ноль или целое число от 1 до 2000,

R4 - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи,

со случайным образом расположенными а фрагментами [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-], b фрагментами -[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-] и d фрагментами [-R4-] в цепи молекулы полимера.

В частности такой НПК может быть получен путем карбоксидирования каучука закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004.

В отличие от известных методов получения насыщенных поликетонов, основанных на сополимеризации оксида углерода с одним или двумя типами низших олефинов, ненасыщенные поликетоны (НПК) в этом изобретении получают оксигенированием с помощью закиси азота полимеров, содержащих непредельные связи. Например, такой ненасыщенный поликетон может быть получен из бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука. Реакцию проводят при температурах 50-350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм. Поликетоны по этому изобретению содержат от 0.01 до 23% кислорода в составе карбонильных групп, введенных в ходе оксигенирования.

Все известные способы аммоксимирования полимеров касаются получения насыщенных полиоксимов из насыщенных поликетонов. Ни в одном из патентов не упоминается о возможности применения известных методов к аммоксимированию ненасыщенных поликетонов. Присутствие двойной связи в цепи полимера может изменять реакционную способность карбонильной группы (как и в случае индивидуальных соединений), и выдавать специфические особенности в течение реакции аммоксимирования. Более того, сама двойная связь С=С, обладающая значительной реакционной способностью, и может вовлекаться в побочные процессы, в том числе, с участием гидроксиламина, делающие невозможным проведение аммоксимирования с высокой селективностью. Нельзя также заранее предсказать, сохранится или изменится молекулярная масса НПК в ходе аммоксимирования. Предложенный способ аммоксимирования НПК позволяет получать ненасыщенный полиоксим (НПО), молекулярная масса которого близка к массе НПК. Никаких побочных продуктов в ходе реакции аммоксимирования не образуется.

При аммоксимировании большую роль играет природа растворителя. Он должен растворять, прежде всего, поликарбонильное соединение, и в идеальном случае, гидроксиламин. Реакция амоксимирования насыщенных поликетонов [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] проводится в водно-спиртовом растворе. При этом как исходный поликетон, так и полученный полиоксим растворяется в спирте, что облегчает проведение реакции с гидроксиламином, растворенным в воде.

В настоящем изобретении используются ненасыщенные поликетоны, которые имеют ограниченную растворимость в спиртах и водно-спиртовых растворах. Это не позволяет проводить реакцию по аналогии с аммоксимированием насыщенных поликетонов - сополимеров оксида углерода и олефина. Поэтому для проведения реакции подбирается специальный растворитель из ряда органических соединений, растворяющих исходные поликетоны. В данном случае это четыреххлористый углерод, диоксан, ТГФ, бензол. При этом реакцию проводят в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Полиоксим, образующийся в ходе реакции с гидроксиламином, выделяется в виде белого осадка в водную фазу (в случае использования CCl4, бензола в качестве органического растворителя) или остается растворенным в органическом растворителе (диоксане, ТГФ). Предпочтительно использовать растворители, которые не растворяют полиоксим. Это избавляет от необходимости выделения полиоксима из органической фазы. Осадок, образующийся в водной фазе, легко отделяется и промывается от примесей органической фазы и неорганических (хлорид-, сульфат-) ионов. При этом исходный непрореагировавший поликетон остается в органическом растворителе. Тем самым исключаются как побочные реакции взаимодействия кетона с оксимом, так и загрязнение полученного полиоксима непрореагировавшим поликетоном.

Реакция аммоксимирования ненасыщенных поликетонов может сопровождаться образованием побочных продуктов за счет присоединения гидроксиламина по двойным связям С=С. Данный способ получения полиоксимов позволяет избежать побочных реакций с участием гидроксиламина а) за счет использования подходящего растворителя с целью быстрого выведения продуктов амоксимирования из органической фазы, b) за счет использования солей гидроксиламина для аммоксимирования поликетонов.

В зависимости от условий проведения аммоксимирования можно менять степень оксимирования поликетона (отношение количества карбонильных групп к числу оксимных групп в молекуле полимера или олигомера). Возможность менять в широких пределах как общее количество оксимных групп в молекуле полимера, так и соотношение кратных С=С связей, карбонильных групп и азотсодержащих оксимных групп представляется важным с точки зрения регулирования свойств полимера, таких как температура плавления, способность к сшиванию при экструдировании, степень аморфизации, термопластичность.

Более полно сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1.

Ненасыщенный поликетон общей формулы

[-СН2-С(СН3)=СН-СН2-]46-[-СН2-СН(СН3)-С(=O)-СН2-]3, со случайным расположением фрагментов [-СН2-С(СН3)=СН-СН2-] и [-СН2-СН(СН3)-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный по Пат. RU 2280044, путем карбоксидирования закисью азота полиизопренового каучука, представляющий собой вязкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес Мn=3400, Mw/Mn=1.7, в количестве 3 г растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 15:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания реакции нагрев прекращают, смесь охлаждают. Водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают, а осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке.

По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) растворим в диоксане и тетрагидрофуране, нерастворим в воде, дихлорэтане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3400 (определен методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии).

Полученный продукт представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-СН2-С(СН3)=СН-СН2-]46-[-CH2-CH(CH3)-C(=NOH)-CH2-]3 со случайным расположением фрагментов [-СН2-С(СН3)=СН-СН2-] и [-CH2-CH(CH3)-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 2.

Используют НПК состава:

[-СН2-СН=СН-СН2-]29-[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]19, со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, представляющий собой жидкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес Мn=2900, Mw/Mn=1.3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 2,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 98%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]19 со случайным расположением фрагментов [-CH2-СН=СН-CH2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 3.

Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:

[-CH2-CH=CH-CH2-]95-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]19-[-CH2-CH(CN)-]25 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] и [-СН2-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера, и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиеннитрильного, каучука БНКЦ. НПК представлял собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес Мn=7500, Mw/Mn=2. Для аммоксимирования используют 1М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии спримером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 8100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]95-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]19-[-CH2-CH(CN)-]25 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2-] и [-CH2-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 4.

Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:

[-СН2-СН=СН-СН2-]75-[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]10-[-СН2-СН(С6Н5)-]14

со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] и [-СН2-СН(С6Н5)-] в цепи молекулы полимера и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиенстирольного каучука. НПК представляет собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес Мn=6200, Mw/Mn=3.9. Для аммоксимирования используют 0.5 М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии с примером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) имеет средний молекулярный вес около 6350 и общую формулу

[-CH2-CH=CH-CH2-]75-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]10-[-CH2-CH(C6H5)-]14 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН(С6Н5)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 5.

Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что реакция аммоксимирования проводилась при температуре 20°С в течение 10 ч. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 6.

Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота, с молекулярным весом Мn=2900, Мw/Мn=1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0.25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 0.6:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 4.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и общую формулу

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]10-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]9 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 7.

Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы

[-СН2-СН=СН-СН2-]29-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера проводят при температуре 50°С с использованием 0,1 М раствора гидроксиламина. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 0.24:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 10%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]2-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]17 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 8.

Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы

[-СН2-СН=СН-СН2-]29-[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера проводят в органическом растворителе, в качестве которого используют диоксан. Как исходный поликетон (НПК), так и полиоксим растворяется в диоксане. Для выделения полиоксима диоксан отгоняют в виде азеотропа с водой (82% диоксана + 18% воды) при температуре 88°С. Полученный волокнистый полимер светло-соломенного цвета сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 и общую формулу

[-CH2-CH=CH-CH2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]10-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]9 со случайным расположением фрагментов [-CH2-CH=CH-CH2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 9.

Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:

[-СН2-СН=СН-СН2-]680-[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]7 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес Мn=37300, Mw/Mn=2.1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиаминсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 17:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 37400 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]680-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]7 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 10.

Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:

[-СН2-СН=СН-СН2-]316-[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]16 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес Мn=18200, Mw/Mn=1.9. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 3,7:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 18300 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2-CH=CH-CH2-]316-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-]16 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

1. Ненасыщенный полиоксим общей формулы:
[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-]c-[-R4-]d,
где x, y - целые числа от 1 до 12;
а - целое число от 1 до 2000;
b - ноль или целое число от 1 до 2000;
с - целое число от 2 до 2000;
d - ноль или целое число от 1 до 2000;
R1, R2, R3 - водород или заместитель, выбранный из группы, включающей алкил или галоген;
R4 - [-СН(С6Н5)-СН2-] или [-CH(CN)-CH2-];
и в котором а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-], b фрагментов
[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-], с фрагментов [-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом или в произвольном порядке в цепи молекулы полимера.

2. Способ получения ненасыщенного полиоксима общей формулы:
[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-]c-[-R4-]d,
где x, y - целые числа от 1 до 12;
а - целое число от 1 до 2000;
b - ноль или целое число от 1 до 2000;
с - целое число от 2 до 2000;
d - ноль или целое число от 1 до 2000;
R1, R2, R3 - водород или заместитель, выбранный из группы, включающей алкил или галоген;
R4-[-СН(С6Н5)-СН2-] или [-CH(CN)-CH2-];
и в котором а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-], b фрагментов
[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-], с фрагментов [-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом или в произвольном порядке в цепи молекулы полимера, характеризующийся тем, что его получают взаимодействием соответствующего ненасыщенного поликетона с гидроксиламином при температуре 5-100°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного поликетона используется поликетон общей формулы:
[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-]a-[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-(-R4-]d
где x, y, а, b, d, R4 - имеют вышеуказанные значения и в котором
а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3)y-], b фрагментов
[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного поликетона используют поликетон, полученный путем карбоксидирования бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука закисью азота.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель, способный растворять ненасыщенные поликетоны.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиламин используют как в свободной форме, так и в форме соли неорганической кислоты, такой как серной, соляной.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиламин берут в мольном соотношении от 0,1:1 до 20:1 по отношению к количеству карбонильных групп в исходном ненасыщенном поликетоне.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет от 10 до 100%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к способу получения раствора полиамидокислоты на основе 4,4'-диаминотрифениламина, используемого для формирования беспористых покрытий на металлических и керамических подложках при производстве плат, применяющихся в электронной технике, а также для нанесения лаковых покрытий на провода, синтетические волокна и жгуты из них, для формирования пленок и волокон.

Изобретение относится к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи и к металл-полимерному комплексу, в котором полимерный лиганд образует люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов.

Изобретение относится к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи и к металл-полимерному комплексу, в котором полимерный лиганд образует люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов.
Изобретение относится к новым органическим полимерам, в частности к ненасыщенным полиоксимам, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов, могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

Изобретение относится к вариантам способа двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола. .

Изобретение относится к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, применяемых в качестве протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Изобретение относится к сополимеру солей гексаметиленгуанидина и к способу его получения, используемого в качестве дезинфицирующего средства в медицине, ветеринарии, для обеззараживания природных и сточных вод, для предохранения материалов растительного и животного происхождения, например древесины, хлопка, кожи, шерсти, от биоповреждений, а также в других отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты.

Изобретение относится к диспергируемому в воде, придающему маслостойкость/жиро- и водонепроницаемость проклеивающему веществу для целлюлозных материалов, включающему повторяющиеся звенья, которые включают полиамин с по меньшей мере 3 атомами азота в каждом повторяющемся мономерном звене, где аминогруппы частично или полностью замещеныа.

Изобретение относится к диспергируемому в воде, придающему маслостойкость/жиро- и водонепроницаемость проклеивающему веществу для целлюлозных материалов, включающему повторяющиеся звенья, которые включают полиамин с по меньшей мере 3 атомами азота в каждом повторяющемся мономерном звене, где аминогруппы частично или полностью замещеныа.
Изобретение относится к новым органическим полимерам, в частности к ненасыщенным полиоксимам, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов, могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

Изобретение относится к новым ненасыщенным производным гидроксимовой кислоты формулы где R1 означает фенил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы, включающей С1-2 алкоксигруппу, галоген, или представляет собой 6-членную ненасыщенную гетероциклическую группировку, содержащую один атом азота в качестве гетероатома, и R2 означает водород или R1 вместе с R2 образуют С5-7-циклоалкильную группу, Y означает водород, гидроксигруппу, 3-22-алкеноилоксигруппу, Х означает галоген, гидроксигруппу или аминогруппу, R3 представляет собой группу формулы -NR4R5, где R4 и R5 означают независимо друг от друга водород, C1-5-алкильную группу или R4 и R5 образуют с соседним атомом азота 5- или 6-членную насыщенную гетероциклическую группировку, которая может содержать также атом кислорода и может быть сконденсирована с бензольным кольцом, кроме того, его геометрические, и/или оптические изомеры, и/или их фармацевтически приемлемые кислотные аддитивные соли.

Изобретение относится к способу получения метиламидов - метоксииминокарбоновых кислот формулы I, где Y означает С-органический радикал, осуществляемому посредством реакции Пиннера взаимодействием ацилцианида формулы II со спиртом и последующим взаимодействием образовавшегося в реакции Пиннера сложного эфира формулы IV а) с гидроксиламином с получением оксима формулы V метилированием оксима формулы V до оксимового эфира формулы VI или б) сометилгидроксиламином с получением оксимового эфира формулы VI, с последующим взаимодействием оксимового эфира формулы VI с метиламином, отличающийся тем, что в реакции Пиннера применяют спирт формулы III R-OH, температура кипения которого выше 75°С.

Изобретение относится к синтезу соединений класса замещенных салицилальдоксимов, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей для цветных, редких и тяжелых металлов в составе экстрагента.

Изобретение относится к способу окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I): где М1 означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III); М2 означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей; М1 и М2 отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M1M2AlPO-5 замещена атомами М2. Заявлен также катализатор окислительно-восстановительного аммоксимирования. Технический результат - обеспечивается селективный способ аммоксимирования. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 ил., 16 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2009-05-27 2013-03-21T09:19:44
Наверх