Маслостойкая резиновая композиция

Авторы патента:

C08L9/02 - сополимеры с акрилонитрилом

C08K13/02 - органические и неорганические компоненты

Владельцы патента RU 2356917:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (RU)

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к маслостойкой резиновой композиции с высокими эксплуатационными характеристиками. Изготавливают резиновую композицию на основе бутадиеннитрильного каучука смешением с, мас.ч., 1,8-2,0 тетраметилтиурамдисульфида, 1,4-1,6 гексахлор-n-ксилола, 0,9-1,1 N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамина и 1,0-2,0 олигомера 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, 0,9-1,1 противоутомителя и термостабилизатора диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) с техническим углеродом, серой и целевыми добавками. Изобретение позволяет увеличить сопротивление раздиру и повысить физико-механические характеристики резин. 3 табл.

Предлагаемое изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к получению маслостойкой резиновой композиции, которая используется в нефтедобывающей промышленности и обладает высокой прочностью, твердостью и высоким сопротивлением раздиру.

Известна маслостойкая резиновая композиция близкая по техническим требованиям и составу - патент RU №99115077 от 12.07.99. Данная композиция на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая в себя: серу, альтакс (ди-2-бензтиазолилдисульфид), N-циклогексилбензо-тиазолсульфенамид-2, цинковые белила, стеарин, дибутилфталат (ДБФ) или дибутилсебацинат (ДБС), технический углерод, олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, дианилид(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты, 2,4,6 три(дибутиламинометил)фенол (М-9) в указанных количествах в масс. частях:

Бутадиеннитрильный каучук	100
Сера	1.8-2.0
Альтакс	1.3-1.5
N-циклогексилбензотиазол сульфенамид-2	3.0-3.5
Стеарин	1.2-1.5
Инденкумароновая смола	3.0-3.5
Цинковые белила	3.0-5.0
Дибутилсебацинат или дибутилфталат	12-15
Технический углерод	50-55
Олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина	1.0
Дианилид(4-фениламинофенил) тиофосфоновой	0.5-1.0
кислоты (Б-25)
2,4,6 три(дибутиламинометил) фенол (М-9)	0.5-1.0

Недостатком данной резиновой композиции является ее неудовлетворительная прочность (18.2 МПа), твердость (72-73) как при нормальной, так и при повышенных температурах и недостаточное сопротивление раздиру (62.0 МПа).

Изобретение направлено на увеличение сопротивления раздиру у резины и повышение ее физико-механических характеристик.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемой резиновой композицией на основе бутадиеннитрильного каучука, содержащей, серу, тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), N-циклогексилбензотиазол-сульфенамид-2 (сульфенамид "Ц"), стеарин, инденкумароновую смолу, цинковые белила, мягчители - дибутилсебацинат или дибутилфталат, в зависимости от диапазона температур, предъявляемых к изделиям, гексахлор-n-ксилол, а также технический углерод, термостабилизаторы олигомер 2,2,4 триметил-1,2 дигидрохинолина (ацетонанил), N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП) и противоутомитель диоктиламин(4-фенил-аминофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) при следующих соотношениях ингредиентов в массовых частях:

Бутадиеннитрильный каучук	100.0
Сера	0.4-0.6
Тетраметилтиурамдисульфид	1.8-2.0
N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2	2.0-2.2
Стеарин	2.2-2.5
Инденкумароновая смола	2.5-3.5
Цинковые белила	4.0-6.0
Гексахлор-n-ксилол	1.4-1.6
Дибутилсебацинат или дибутилфталат	10-12
Технический углерод	35-45
Олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина	1.0-2.0
N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин	0.9-1.1
Диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты	0.9-1.1

Отличительным признаком новой композиции является введение в ее состав дополнительных ингредиентов: в качестве вулканизующего агента - тетраметилтиурамдисульфида (тиурам «Д») для повышения прочности и твердости, для повышения диспергируемости ингредиентов и улучшения физико-механических показателей вводили гексахлор-n-ксилол, а для повышения сопротивления раздиру вводили новый полифункциональный противоутомитель и термостабилизатор диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26). Использование предлагаемых отличительных признаков приводит к повышению физико-механических характеристик, а также к увеличению сопротивления раздиру как при нормальной, так и при повышенных температурах.

Введение нового, специально разработанного полифункционального противоутомителя и термостабилизатора в совокупности с ацетонанилом и диафеном ФП, с которыми он образует синергические смеси, позволяет значительно повысить физико-механические характеристики резин, и в частности сопротивление раздиру и сопротивление истираемости не только абразивными материалами, но острыми гранями камней и щебенки.

Синтез диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) осуществляют по следующей методике.

В 4-горлую колбу с мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой для поглощения сероводорода, содержащей 70 мл 30% NaOH, вносят 200 мл хлор- или бромбензола, 0.1 моль пентасульфида фосфора P₄S₁₀ (11.1 г) и 0.4 моля (67.6 г) дифениламина C₆H₅-NH-C₆H₅. Реакцию ведут при 150°С в течение 1-1.5 часа. Далее в реакционную колбу вносят октиламин NH₂C₈H₁₇ в количестве 20.6 г и продолжают реакцию при той же температуре еще в течение 2 часов. После окончания реакции раствор охлаждают, осадок фильтруют и сушат до постоянного веса. Выход продукта ≈ 80%.

Элементный состав для C₂₈H₄₆N₃PS:

Вычислено,%: С - 61.37;

Н - 11.76;

N - 10.74;

P -.91;

Найдено,%: С - 60.81, 60.76;

Н - 11.35, 11.51;

N - 9.19, 9.37;

P - 8.14, 8.31.

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для NH, Р=S и С-Р групп в областях 3400 см^-1, 750-700 см^-1, 1450 см^-1 групп соответственно и

1600-1560 см^-1 - колебания ароматического кольца.

Молекулярная масса вещества - 493, температура плавления - 220°С, соединение растворимо в бензоле и толуоле при нагревании.

В таблице 1 приведены составы резиновых смесей и их реологические показатели. Физико-механические и динамические характеристики вулканизатов приведены в табл. 2. Оптимум вулканизации определяли на реометре "Monsanto". Резиновые смеси исследовали на пластичность (ГОСТ 415-75), вязкость по Муни (ГОСТ 10722-76), скорчинг. Вулканизаты исследовали на условную прочность, относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270-75), сопротивление раздиру, твердость по Шор А (ГОСТ 263-75) и ИСО (ГОСТ 20403-75), температурный предел хрупкости (СТ СЭВ 2050-79). Определялись динамические характеристики резин, такие как теплообразование на флексометре Гудрича (ГОСТ 266-78), испытания на истирание (ГОСТ 12251-75) Старение резин проводили в воздушном термостате с пятикратным воздухообменом при температуре 140°С в течение 24 часов, при 150°С 168 часов и в стандартной жидкости СЖР-1 при температуре 140°С в течение 144 часов. Физико-механические характеристики вулканизатов после старения резин приведены в табл.3.

Таблица 1
Состав резиновых композиций.
ИНГРЕДИЕНТЫ	ПРИМЕРЫ
прототип	1	2	3	4
Бутадиеннитрильный каучук	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
Сера	1.8	0.4	0.5	0.5	0.6
Альтакс	1.3	-	-	-	-
Тиурам «Д»	-	2.0	1.9	1.9	1.8
Сульфенамид"Ц"	3.5	2.0	2.1	2.1	2.2
Инденкумароновая смола	3.0	2.5	3.0	3.0	3.5
ДБФ или ДБС	12.0	10.0	11.0	12.0	12.0
Стеарин	1.5	2.2	2.4	2.4	2.5
Гексол	-	1.4	1.5	1.5	1.6
Цинковые белила	5.0	6.0	5.0	5.0	4.0
Техуглерод	50.0	35.0	40.0	40.0	45.0
Ацетонанил	1.0	1.0	1.0	2.0	2.0
Диафен ФП	-	1.1	1.0	0.9	0.9
Термостабилизат.Б-25	1.0	-	-	-	-
Термостабилизатор М-9	0.5	-	-	-	-
ПротивоутомительБ-26	-	1.1	1.0	1.0	0.9
Таблица 2.
Реологические, физико-химические и динамические характеристики резин.
	ШИФРЫ СМЕСЕЙ
ИСПЫТАНИЯ	Прототип	1	2	3	4
Пластичность по Карреру	0.27	0.13	0.12	0.11	0.11
Вязкость по Муни, 100°С, ед. Муни	62	66	68	68	70
Скорчинг, 120°С, мин	40	25	25	25	25
Режим вулканизации 155°С, мин	13	12	11	11	12
Прочность при растяжении, МПа	18.2	21.8	22.0	21.6.	22.4
Относительное удлинение, %	320	500	420	450	350
относительное остаточ. удлинение, %	12	14	12	10	10
Сопротивление раздиру, кг/см²	62.0	108.0	109.0	108.0	107.0
Твердость по ШОР А	72	75	76	77	77
Температура хрупкости, °С	-22	-40	-40	-40	-39
Теплообразование при многократном сжатии, °С	48	44	44	45	46
Износостойкость, см³/квт ч	108	105	104	106	105
Многократные растяжения Е_дин. 100%, тыс.циклов до образования трещин	702	252.0	250.6	252.4	251.6

Таблица 3.
Физико-механические характеристики резин после старения.
ИСПЫТАНИЯ	ШИФРЫ СМЕСЕЙ
Прототип	1	2	3	4
Старение на воздухе 140°С 24 часа
Коэффициент теплового старения по раздиру	0.72	0.92	0.94	0.88	0.88
Старение на воздухе 150°С 168 часов
Коэффициент теплового старения по прочности	0.50	0.54	0.56	0.55	0.55
Старение в СЖР-1 140°С 144 часа
Коэффициент теплового старения по прочности	0.65	0.71	0.73	0.73	0.72

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый состав резиновых композиций, отличающийся от прототипа введением ряда дополнительных ингредиентов, приводит к улучшению физико-механических и динамических характеристик (табл.2), наиболее важных для эксплуатации данной резины. По прочности заявляемые резины превосходят прототип на ≈ 20%, по сопротивлению раздиру ≈ 76%, по сопротивлению раздиру после старения более чем на 30%.

Маслостойкая резиновая композиция на основе бутадиеннитрильного каучука, содержащая серу, N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2, стеарин, инденкумароновую смолу, цинковые белила, мягчители дибутилсебацинат или дибутилфталат, а также технический углерод, термостабилизатор олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в качестве вулканизующего агента - тетраметитилтиурамдисульфид, для повышения диспергируемости ингредиентов и улучшения физико-механических показателей содержит гексахлор-n-ксилол, ингибитор N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин и противоутомитель диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты при следующих соотношениях ингредиентов, мас.ч.:

Бутадиеннитрильный каучук	100,0
Сера	0,4-0,6
Тетраметилтиурамдисульфид	1,8-2,0
N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2	2,0-2,2
Стеарин	2,2-2,5
Инденкумароновая смола	2,5-3,5
Цинковые белила	4,0-6,0
Гексахлор-n-ксилол	1,4-1,6
Дибутилсебацинат или дибутилфталат	10-12
Технический углерод	35-45
Олигомер 2,2,4 триметил-1,2 дигидрохинолина	1,0-2,0
N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин	0,9-1,1
Диоктиламин(4-фениламинофенил)тиофосфоновой кислоты	0,9-1,1

Изобретение относится к адгезивному полимерному композиционному материалу, способу его получения, сохраняющему форму формованному изделию и герметику или адгезивной композиции, содержащей указанный композиционный материал, используемых в автостроении, строительстве, деревообработке, полиграфии, в обувной промышленности, а также в области герметизирующих и изолирующих материалов.

Цеолитосодержащая морозостойкая резиновая смесь // 2326903

Изобретение относится к резиновой промышленности, к получению морозо-, износостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука. .

Композиция для получения пенопласта // 2323235

Изобретение относится к области авиационной техники, машиностроению, а именно к упругоэластичным, теплостойким пеноматериалам на основе продуктов совмещения фенольных смол с эластомерами, не вызывающим коррозии цветных металлов (меди, серебра и их сплавов) при непосредственном контакте с ними и работоспособных до 150°С, что делает возможным их применение в качестве теплостойких, вибростойких материалов в радиотехнических деталях и изделиях, имеющих электрические контакты из цветных металлов и сплавов.

Эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука повышенной атмосферо- и озоностойкости // 2322462

Изобретение относится к производству эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков, используемых для изготовления формовых уплотнительных резинотехнических изделий, работоспособных в контакте с различными автомобильными маслами и смазками при температурах до 130°С.

Модифицирующая добавка к битумам // 2318848

Изобретение относится к модифицирующей добавке к битумам, включающей смесь синтетического товарного каучука и целевых компонентов. .

Резиновая смесь // 2309962

Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления манжетных уплотнителей для нефтяного оборудования.

Способ получения фрикционных полимерных материалов // 2307841

Изобретение относится к способу получения фрикционных полимерных материалов, используемых при изготовлении тормозных колодок железнодорожных вагонов, подъемных кранов, дисков сцепления, электротехнических изделий и других целей.

Полимерная композиция тпк-5 с высокими эксплуатационными характеристиками // 2306323

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству полимерных композиций, используемых для изготовления изделий различного назначения. .

Композиционная резиновая смесь (варианты) // 2300538

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть применено в производстве резинотехнических изделий формовой и неформовой техники, в частности в производстве напорных рукавов различных профилей, в производстве формовых деталей.

Способ изготовления резиновой смеси // 2298566

Изобретение относится к способу изготовления резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука для получения тонкостенных резинотехнических изделий, например мембран.

Пластификатор полимерных материалов и полимерный материал // 2301817

Изобретение относится к пластификатору полимерных материалов, выбранных из группы: бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопреновый каучук, смесь изопренового каучука, взятых в соотношении 70:30, на основе алкилароматических углеводородов, описываемых общей формулой где R1 - Н, ОН, NH 2, SO3Н; R2 и R3 - линейная или разветвленная углеводородная группа, содержащая от 4 до 20 атомов углерода.

Вулканизующий агент для резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков и способ его получения // 2247757

Изобретение относится к вулканизующим веществам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков. .

Полиамидная композиция, стабилизированная с помощью комплексов меди и органических галоидных соединений, стабилизатор и способ получения композиции // 2220992

Резиновая смесь // 2220989

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе фторкаучука СКФ-26 и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий: колец, прокладок, манжет, сальников, а также сильфонов, диафрагм, мембран и др., работающих в условиях воздействия воздуха при повышенных температурах до 200oС.

Резиновая композиция // 2215756

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой композиции с повышенными эксплуатационными характеристиками. .

Модификатор для резиновых смесей (варианты) и способ его получения (варианты) // 2213108

Изобретение относится к многофункциональным модификаторам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков.

Полиамидная композиция, стабилизированная с помощью соли меди и ароматического галоидного соединения, стабилизатор и способ получения композиции // 2207355

Эпоксидный заливочный компаунд // 2199561

Изобретение относится к получению самозатухающих герметизирующих компаундов на основе эпоксидных смол и может быть использовано для пропитки изделий электротехнического назначения, в частности для заливки высоковольтных узлов, например, трансформаторов, катушек зажигания.

Адгезионная добавка для резиновых смесей на основе изопренового и натурального каучуков // 2176254

Изобретение относится к шинной и резинотехнической промышленности. .

Многофункциональный модификатор резиновых смесей и способ его получения // 2141980

Изобретение относится к модификатору шинных и технических резин и к способу его получения. .

Гидрированный или негидрированный нитрильный каучук, способ его получения, содержащий названный каучук полимерный композиционный материал, способ его получения и способ производства формованных изделий // 2356913

Изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к гидрированному или негидрированному нитрильному каучуку, к способу его получения, к полимерному композиционному материалу, к способу его получения и к способу производства формованных деталей.