Аэрозолеобразующий огнетушащий состав и способ его изготовления
Изобретение относится к противопожарной технике, а именно к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов в замкнутом объеме. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав включает нитрат калия, дициандиамид и горючее-связующее, в качестве горючего-связующего содержит твердое эпоксидное соединение, выбранное из ряда: эпоксиноволачная смола, эпоксидиановая смола, триглицидилизоцианурат в сочетании с отверждающим агентом: n-аминобензойной кислотой и/или фенолоформальдегидной смолой и/или уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.%: горючее-связующее 7-10; дициандиамид 10-14; нитрат калия остальное, при этом каждый из входящих в состав связующего компонентов имеет температуру плавления или размягчения не менее 80°С. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав может дополнительно содержать технологические добавки и модификаторы горения в количестве 0,2-5,0 мас.%. Способ изготовления аэрозолеобразующего огнетушащего состава заключается в измельчении твердых исходных компонентов до требуемой дисперсности, их смешении и прессовании смеси, при этом измельчение и смешение проводят одновременно в одном аппарате при температуре, не превышающей температуру плавления или размягчения компонентов состава, в течение времени, необходимого для получения среднего размера частиц смеси порошков не более 40 мкм. Данный состав имеет повышенную огнетушащую способность и пониженную токсичность продуктов сгорания. Отсутствие в составе жидких или низкоплавких компонентов, а также низкая его чувствительность к механическим воздействиям позволяют проводить изготовление смесей без применения растворителя, совмещая операции по измельчению и смешению ингредиентов в одном аппарате. 2 н. и 1 з.п. ф-лы. 1 табл.
Изобретение относится к противопожарной технике, а именно к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов в замкнутом объеме.
В настоящее время наряду с традиционными средствами пожаротушения с использованием воды, хладонов, инертных газов и др. широкое применение в мировой практике получили различные устройства с аэрозолеобразующими огнетушащими составами (АОС). Принципиальной особенностью компоновки разработанных АОС является наличие в их составе в качестве базовой составляющей окислителя нитратов щелочных металлов, прежде всего нитрата калия, при большом разнообразии химической природы и концентрации связующих, горючих, газообразователей, охладителей, технологических добавок и катализаторов горения.
Расширение областей применения генераторов огнетушащего аэрозоля (ГОА) и все возрастающие требования к огнетушащей способности и эксплуатационным свойствам АОС, обеспечивающим надежную работу зарядов в условиях воздействия высоких перегрузок и температур, ужесточение норм по содержанию токсичных газов в продуктах сгорания (согласно современным требованиям содержание окиси углерода при срабатывании ГОА в замкнутом объеме не должно превышать 0,3 об.%, аммиака - не более 700 мг/м3, окислов азота - не более 300 мг/м3) стимулируют проведение широких исследований в области разработки и совершенствования рецептур и технологии изготовления аэрозолеобразующих составов для объемного пожаротушения. Основная направленность этих исследований состоит в оптимизации свойств и соотношения традиционных компонентов АОС, а также в применении новых более эффективных компонентов. К одним из наиболее эффективных АОС относятся пиротехнические составы, в которых в качестве горючего-связующего в большинстве случаев используются фенолоформальдегидные смолы (ФФС) в чистом виде или в смеси с другими соединениями, а в качестве газообразователя (охладителя) - дициандиамид (ДЦЦА), меламин, мочевина и ряд других (патенты RU №2095102, кл. А62С 37/00,1996; RU №2095104, кл. A62D 1/00, 1996; RU №2160619, кл. A62D 1/06, 2000).
Известен аэрозолеобразующий состав для тушения пожаров, содержащий 67-72% нитрата калия с удельной поверхностью частиц не менее 1500 см2/г, 8-12% горючего-связующего (ФФС с размером частиц не более 100 мкм) и остальное - ДЦДА с размером частиц не более 15 мкм в качестве газоаэрозолеобразователя (патент RU №2101054, кл. А62С 3/00, 1996). В качестве последнего состав дополнительно может содержать 4-12% калийных солей с удельной поверхностью частиц не менее 500 см2/г.
Указанные композиции готовятся путем смешения предварительно измельченных до требуемой дисперсности нитрата калия и газообразователей с раствором ФФС в смеси спирта и ацетона до достижения равномерного распределения с последующими провялкой и грануляцией с одновременной сушкой при 20-70°С до содержания влаги и летучих не более 1%.
По наибольшему количеству общих признаков в качестве прототипа состава по изобретению выбрана композиция, приведенная в патенте RU №2101054, кл. А62С 3/00, 1996 (пример 1, табл.1, состав №2) и включающая 70% нитрата калия, 12% ДЦДА, 11% ФФС (идитол) и 7% бензоата калия.
Данный состав, обладая сравнительно высокой огнетушащей эффективностью, не отвечает современным требованиям по содержанию токсичных газов (окиси углерода и аммиака) в продуктах сгорания, особенно при его использовании в генераторах огнетушащего аэрозоля с дополнительными блоками охлаждения. Это обусловлено относительно низким коэффициентом избытка кислорода состава (α=0,68) из-за повышенного содержания в нем горючих веществ, что необходимо для обеспечения приемлемого уровня физико-механических характеристик композиции. Снижение концентрации горючего-связующего практически трудно осуществить, поскольку это приводит к ухудшению прочностных свойств, а в случае применения ФФС и к снижению скорости горения состава.
Предлагаемый в указанном патенте способ изготовления АОС, так же как и другие известные способы смешения пиротехнических составов, основанные на проведении операций по предварительному измельчению компонентов до требуемой дисперсности, их смешению в среде растворителя с последующим его удалением, имеет повышенную трудоемкость, а применение в технологическом процессе легковоспламеняющихся жидкостей (ацетона, этилового спирта) в качестве растворителей обусловливает повышенную пожароопасность производства.
Технической задачей изобретения является разработка аэрозолеобразующего состава для тушения пожаров, имеющего повышенную огнетушащую способность и пониженную токсичность продуктов сгорания, изготовление которого может проводиться без применения растворителя в технологическом процессе.
Задача достигается за счет применения в составе, содержащем окислитель (нитрат калия) и газообразователь (ДЦДА), в качестве горючего-связующего твердых эпоксидных соединений (эпоксиноволачную смолу или эпоксидиановую смолу или триглицидилизоцианурат) в сочетании с отверждающими агентами (n-аминобензойная кислота и/или фенолоформальдегидная смола и/или уротропин) при следующем соотношении компонентов (мас.%):
| горючее-связующее | 7…10 |
| дициандиамид | 10…14 |
| нитрат калия | остальное |
Состав дополнительно может содержать технологические добавки и модификаторы горения в количестве от 0,2 до 5,0 мас.%. При этом все используемые в составе компоненты по своему агрегатному состоянию представляют собой кристаллические стеклообразные вещества с температурой плавления или размягчения не менее 80°С, а их соотношение выбирается с учетом обеспечения высокого комплекса целевых и эксплуатационных характеристик.
Применение в составе твердых компонентов позволяет совместить операции по их измельчению и смешению в одном аппарате (например, шаровой мельнице) без применения промежуточного растворителя, сокращая тем самым производственный цикл изготовления смеси и обеспечивая ее высокую однородность по распределению и дисперсности ингредиентов, что, как известно, благоприятно сказывается на полноте горения композиции.
Применение данного способа допустимо и с позиции безопасности, поскольку согласно экспериментальным данным чувствительность к механическим воздействиям применяемых в составе индивидуальных компонентов и их смесей с окислителем не превышает чувствительности нитрата калия (нулевой порог чувствительности к удару при грузе 10 кг, высота Н0 более 0,5 м, а также к трению - испытания проведены на приборе К-44 Ш при давлении Р0 более 674 МПа).
В зависимости от конструктивных особенностей помольного оборудования режимы измельчения и смешения компонентов следует выбирать с учетом выполнения следующих условий:
1. Температура смеси в процессе помола не должна превышать температуру плавления (Тпл) или размягчения (Тразм.) наиболее легкоплавкого компонента.
2. Средний размер частиц (dср) готового состава должен быть не выше 40 мкм, что необходимо для обеспечения устойчивости и полноты горения.
Применение в качестве основы горючего-связующего твердых эпоксиноволачных (ЭН) или эпоксидиановых (ЭД) смол или триглицидилизоцианурата (ЭЦ-К) в сочетании с отверждающими агентами обеспечивает возможность получения более высоких прочностных характеристик составов по сравнению со связующими на основе жидких эпоксидных смол и/или термопластичных ФФС типа идитола. Так, экспериментально установлено, что при прочих равных условиях замена жидкой эпоксидиановой смолы ЭД-20 на высокомолекулярные эпоксидиановые смолы, марок Э-49П или Epikote-1007, имеющих Тразм.=85°С и 125°С соответственно, приводит к повышению прочности на сжатие (σсж) прессованных образцов на 10-15%. Более высокий уровень σсж достигается при использовании полифункциональной эпоксиноволачной смолы или ЭЦ-К.
Соотношение эпоксидных соединений и отверждающих агентов в горючем-связующем зависит от их химической природы. Так, в случае применения отвердителей аминного типа (n-аминобензойной кислоты - n-АБК, уротропина) их количество не превышает 10% от массы эпоксида, а при использовании ФФС - 60% (Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966, стр.643).
Согласно полученным данным химическая природа эпоксидных соединений оказывает влияние на скорость горения образцов АОС. Так, в случае применения эпоксиноволачной смолы скорость горения образцов вырастает по мере увеличения ее концентрации (аналогично идитолу). Поэтому в ряде случаев необходим ввод в состав ингибиторов горения, в качестве которого может быть использован карбонат калия.
В случае же повышения концентрации эпоксидиановой смолы или ЭЦ-К скорость горения образцов снижается, поэтому возникает потребность в применении катализаторов горения типа Fe2О3 или в повышении дисперсности смеси порошков.
Высокие технические характеристики предлагаемого горючего-связующего позволяют получить АОС с увеличенным до 78-80% содержанием нитрата калия и за счет этого повысить пожаротушащую эффективность состава благодаря повышенной концентрации карбоната калия, диоксида углерода, азота и паров воды в огнетушащем аэрозоле, а также снизить токсичность продуктов сгорания благодаря пониженному содержанию в них продуктов неполного сгорания (окиси углерода, аммиака).
Изучение состава продуктов сгорания опытных образцов показывает, что удовлетворить современные требования по их токсичности можно при коэффициенте избытка кислорода композиции α не менее 0,8. При α более 1,0 в продуктах сгорания появляется довольно значительное количество оксидов азота, превышающее установленные нормы, при одновременном снижении стабильности и скорости горения (табл.1, состав №6). Поэтому коэффициент избытка кислорода α должен находиться в диапазоне от 0,8 до 1,0.
Для улучшения технологических свойств измельченной смеси (повышение сыпучести, насыпной плотности порошков и снижение их слеживаемости) предусматривается возможность применения в композиции технологических добавок типа аэросила (SiO2) или высокодисперсного углерода в количестве до 0,5 мас.%.
Важной особенностью предлагаемых АОС, определяемой свойствами исходных компонентов и способом изготовления, является высокая термическая стабильность состава: потеря массы образцов после термостатирования при Т=110°С в течение 300 часов не превышает 0,07%, что более чем на порядок ниже, чем для пиротехнических АОС типа СБК (патент RU №2095104, кл. A62D 1/00, 1996), получаемых с применением промежуточного растворителя, или для составов типа ПАС на баллиститной основе, снижение массы которых в тех же условиях составляет 1,02% и 1,53% соответственно. Полученные нами кинетические закономерности термораспада предлагаемых составов в температурном диапазоне от 80 до 150°С позволяют сделать вывод о том, что суммарное газовыделение из образцов не превысит 0,12 см3/г при их эксплуатации в течение 10 лет при 80°С.
Отработка рецептуры АОС проводилась с использованием стандартных методик и приборов: изготовление усредненной смеси порошков со средним диаметром частиц до 40 мкм осуществлялось на шаровой или ролико-кольцевой вибрационной мельницах. Образцы АОС массой от 80 до 500 г готовились методом «глухого» прессования при удельном давлении Руд=1200-1500 кгс/см2. Отверждение образцов проводилось при 40-90°С.
Огнетушащая концентрация состава определялась по тушению модельных очагов пожара класса A2 (оргстекло) и В (бензин), расположенных на различных высотах в испытательном шкафу объемом 1 м3.
Содержание токсичных газов оценивали фотоколористическим методом.
Скорость горения определяли в приборе постоянного давления на образцах размером 20/0-40 мм, забронированных по боковой поверхности.
Определение физико-механических характеристик состава проводилось на приборе «Инстрон» при 20°С и скорости деформирования 10 мм/с.
Термостабильность АОС исследовалась ампульно-хроматографическим методом.
Предлагаемое техническое решение поясняется двумя примерами приготовления составов.
Пример 1.
Для изготовления АОС, соответствующего рецептуре №1 табл.1, в ролико-кольцевую вибрационную мельницу VM-4 загружают навески нитрата калия - 154,6 г; ДЦДА - 24 г; эпоксиноволачной смолы Tразм.=115°С) - 20 г; n-АБК - 1 г и аэросила - 0,4 г и проводят их измельчение и смешение в течение 7 мин. Из изготовленной смеси методом «глухого» прессования при Руд=1200 кгс/см2 формуют образцы, которые после распрессовки отверждают при Т=40°С в течение 12 часов.
Пример 2.
Измельчение и смешение компонентов состава №4 табл.1 общей массой 1 кг проводили в шаровой мельнице объемом 20 л в течение 1 часа. Спрессованные при Руд=1500 кгс/см2 образцы отверждали при 90°С в течение 2 часов.
Основные характеристики составов, изготовленных по указанным в примерах 1 и 2 режимам, а также других вариантов АОС в сравнении с прототипом приведены в табл.1.
Анализ экспериментальных данных показывает, что предлагаемый состав превосходит прототип по огнетушащей способности при более низком содержании токсичных газов (СО и NH3) в продуктах сгорания, а метод его изготовления характеризуется пониженной трудоемкостью и не требует применения растворителя в технологическом процессе, что и является целью изобретения.
Высокая термическая стабильность и повышенные прочностные характеристики состава расширяют области применения аэрозолеобразующих средств пожаротушения, позволяя их использовать в условиях воздействия повышенных температур, ударных и вибрационных нагрузок, например, на автомобильном и железнодорожном транспорте, а также на воздушных судах.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Аэрозолеобразующий состав и результаты его испытаний | ||||||||||
| Состав (мас.%) и характеристики | Название и индекс состава | |||||||||
| прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| KNO3 | 70,0 | 77,3 | 80,0 | 78,5 | 78,5 | 79,5 | 80,0 | 77,8 | 73,0 | |
| ДЦДА | 12,0 | 12,0 | 11,5 | 14,0 | 14,0 | 12.0 | 12,7 | 10,0 | 10,0 | |
| Эпоксиноволачная смола | - | 10,0 | 7,5 | - | - | - | 6,0 | 7,0 | - | |
| Эпоксидиановая смола | - | - | - | 5,2 | 5,0 | 4,3 | - | - | - | |
| Триглицедилизоцианурат | - | - | - | - | - | - | - | - | 14,0 | |
| n-АБК | - | 0,5 | - | 0,2 | - | 0,1 | - | 0,2 | - | |
| ФФС | 11,0 | - | - | 2,0 | 2,4 | 4,0 | - | - | - | |
| Уротропин | - | - | 0.4 | - | 0,1 | - | 0,3 | - | 0,5 | |
| Технологические добавки (вид) | - | 0,2 (SiO2) | 0,4 (C) | 0,1 (SiO2) | - | - | - | - | - | |
| Модификаторы горения (вид) | 7,0 (бензоат калия) | 0,2 (CuO) | 0,1 (Fe2O3) | 1,0 (Fe2О3) | 5,0 (K2СО3) | 2,5 (Fe2О3) | ||||
| Коэффициент избытка кислорода (α) | 0,68 | 0,808 | 0,968 | 0,930 | 0,918 | 0,944 | 1,037 | 0,965 | 0,940 | |
| Средний размер частиц усредненной смеси порошков, мкм | - | 15 | 28 | 32 | 38 | 21 | 26 | 20 | 24 | |
| Огнетушащая концентрация, г/м3 | 35 | 30 | 25 | 30 | 30 | 25 | - | 20 | 30 | |
| Содержание токсичных газов в продуктах сгорания | СО, об.% | 0,38 | 0,26 | 0,17 | 0,18 | 0,23 | 0,22 | 0,12 | 0,16 | 0,24 |
| NH3, мг/м3 | 320 | 96 | 53 | 68 | 50 | 60 | 30 | 82 | 60 | |
| Скорость горения (Р=0,2 МПа), мм/с | 2,5 | 2,1 | 2,9 | 2,4 | 3,1 | 2,5 | 0,6 | 1,8 | 2,7 | |
| Прочность при сжатии, σсж, МПа | 40,5 | 66,1 | 58,0 | 52,8 | 50,3 | 53,0 | 46,4 | 56,1 | 73,8 |
1. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав, включающий нитрат калия, дициандиамид и горючее-связующее, отличающийся тем, что он в качестве горючего-связующего содержит твердое эпоксидное соединение, выбранное из ряда: эпоксиноволачная смола, эпоксидиановая смола, триглицидилизоцианурат, в сочетании с отверждающим агентом: n-аминобензойной кислотой, и/или фенолоформальдегидной смолой, и/или уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| горючее-связующее | 7-10 |
| дициандиамид | 10-14 |
| нитрат калия | остальное, |
при этом каждый из входящих в состав горючего-связующего компонентов имеет температуру плавления или размягчения не менее 80°С.
2. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит технологические добавки и модификаторы горения в количестве 0,2-5,0 мас.%.
3. Способ изготовления аэрозолеобразующего огнетушащего состава, охарактеризованного в п.1, заключающийся в измельчении твердых исходных компонентов до требуемой дисперсности, их смешении и прессовании смеси, при этом измельчение и смешение проводят одновременно в одном аппарате при температуре, не превышающей температуру плавления или размягчения компонентов состава, в течение времени, необходимого для получения среднего размера частиц смеси порошков не более 40 мкм.
