Суперпластификатор

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам пластифицирующих добавок, используемых в производстве бетонов, строительных растворов, железобетонных и специальных бетонных изделий, а именно к составу суперпластификатора на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Технический результат - сохранение подвижности бетонной смеси без потери марочной прочности бетона, а также повышение трещиностойкости бетона. Суперпластификатор на основе нейтрализованного продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида содержит, мас.%: олигомеры с 2-4 ядрами нафталина 10,0-28,5, олигомеры с 5-9 ядрами нафталина 6,0÷11,5, олигомеры, содержащие 10 ядер нафталина и более, 60,0÷80,0. Кроме того, указанный суперпластификатор может дополнительно содержать соли нафталинсульфокислоты, нафталиндисульфокислоты и сульфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные олигомеры 85,00÷98,00; соли нафталинсульфокислоты и нафталиндисульфокислоты 0,5÷5,0; сульфат натрия - остальное. Указанные олигомеры могут дополнительно содержать гидроксильные группы, причем одна гидроксильная группа приходится на 40÷200 ядер нафталина. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам пластифицирующих добавок, используемых в производстве бетонов, строительных растворов, железобетонных и специальных бетонных изделий, а именно к составам суперпластификаторов на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.

Известно использование в качестве добавки в вяжущее суперпластификатора на основе водорастворимых солей продуктов поликонденсации сульфированных ароматических углеводородов (например, нафталина) и формальдегида. Они имеют следующий олигомерный состав: 0,3÷0,6 частей фракции со среднечисловой молекулярной массой 230-1199 Да; 0,3÷0,6 частей фракции со среднечисловой молекулярной массой 1200-2300 Да; 0,01÷0,10 частей фракции со среднечисловой молекулярной массой более 2300 Да (Патент РФ №2096364). Однако указанный суперпластификатор не позволяет достаточно долго поддерживать жизнеспособность бетонной смеси, а бетон с ним отличается недостаточной трещиностойкостью.

Известна также пластифицирующая добавка на основе нейтрализованных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, содержащая также сульфат натрия, соль нафталиндисульфокислоты и динафталинсульфокислоты и сульфат натрия (Патент РФ №1742254).

Известная добавка также не обеспечивает достаточную жизнеспособность бетонной смеси.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому суперпластификатору является суперпластификатор на основе продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, представляющий собой смесь олигомеров при их следующем соотношении, мас.%:

олигомеры с 2-4 ядрами нафталина	5÷8
олигомеры с 5-9 ядрами нафталина	12÷18
олигомеры с 10-12 ядрами нафталина	6÷14
олигомеры с 13-14 ядрами нафталина	12÷18
олигомеры с 15-17 ядрами нафталина	40÷48
олигомеры с числом ядер нафталина более 17	3÷8

(Патент РФ №1676209).

Обеспечивая необходимую подвижность бетонных и растворных смесей, а также хорошие свойства строительных растворов и бетонов по показателям марочной прочности и морозостойкости, указанный суперпластификатор характеризуется тем не менее недостаточной сохраняемостью показателей пластификации (подвижности) бетонных смесей с ним, а также не очень высокими показателями трещиностойкости бетона с ним.

В связи с этим предлагаемое изобретение направлено на решение технической задачи повышения показателей сохраняемости бетонной смеси с суперпластификатором. Дополнительно решается задача повышения трещиностойкости бетона с суперпластификатором.

Первая из поставленных задач решается тем, что суперпластификатор на основе нейтрализованных продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, включающих смесь олигомеров с двумя и более ядрами нафталина, содержит смесь указанных олигомеров в следующем соотношении, мас.%:

олигомеры с 2-4 ядрами нафталина	10,0÷28,5
олигомеры с 5-9 ядрами нафталина	6,0÷11,5
олигомеры, содержащие 10 ядер нафталина	и более 60,0÷80,0

Вторая из поставленных задач решается тем, что суперпластификатор по изобретению дополнительно содержит соли нафталинсульфокислоты и динафталинсульфокислоты, и сульфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь олигомеров с двумя
и более ядрами нафталина	85,00÷98,00
Соли нафталинсульфокислоты
и нафталиндисульфокислоты	0,5÷5,0
Сульфат натрия	Остальное

Кроме того, смесь олигомеров с двумя и более ядрами нафталина по настоящему изобретению может дополнительно содержать гидроксильные группы, причем одна гидроксильная группа приходится на 40÷200 ядер нафталина.

Известные из патентной литературы источники (патенты РФ №№2096364 и 1676209) однозначно указывают, что количественное соотношение различных фракций олигомеров оказывает существенное влияние на свойства суперпластификатора, хотя природа этого влияния до конца непонятна, т.е. не выявлена связь между изменением содержания фракций и влиянием суперпластификатора на характеристики бетонной смеси и бетона. Нами экспериментально установлено, что именно суперпластификатор с заявленным соотношением фракций олигомеров и составом позволяет повысить показатели сохраняемости подвижности бетонной смеси и трещиностойкости бетона (с.7 описания), что неизвестно из уровня техники. Достижение указанного эффекта доказывается данными результатов испытаний, приведенных далее в описании изобретения.

Уменьшение содержания легкой и средней фракций олигомеров в составе суперпластификатора ниже указанных минимальных значений ведет к снижению его пластифицирующей способности, увеличение их содержания в составе суперпластификатора свыше указанных максимальных значений ведет к снижению прочности бетона с ним. При содержании тяжелой фракции ниже минимальных значений по отношению к заявленному диапазону имеется нестабильность пластифицирующего действия суперпластификатора, при превышении максимальных значений снижаются сроки сохранения первоначальной эффективности суперпластификатора.

Дополнительное введение в смесь заявленных олигомеров солей нафталинсульфокислоты и нафталиндисульфокислоты, сульфата натрия в указанных количествах позволяет получить оптимальные результаты по дополнительному показателю трещиностойкости

Для разделения смеси олигомеров используют колоночную хроматографию, в качестве неподвижной фазы (сорбента) используют силикагель, а в качестве элюента смесь н.-бутанол:уксусная кислота:вода.

Для синтеза суперпластификатора в соответствии с предлагаемым изобретением можно использовать следующую методику: нафталин и моногидрат смешивают в молярном соотношении 1 к 1,0÷1,08 и нагревают при перемешивании до 160÷164°С, затем отгоняют непрореагировавший нафталин. Полученную сульфомассу и формальдегид при мольном соотношении 1 к 1 поликонденсируют в реакторе при 120÷125°С. Полученную смесь олигомеров нейтрализуют гидроксидом натрия. Затем проводят анализ полученного суперпластификатора и, при необходимости, корректируют его добавлением требуемых компонентов. Число гидроксильных групп определяли по ПК-спектрам.

Применение указанной выше методики, с одной стороны, позволяет вести контроль олигомерного состава суперпластификатора в процессе его получения и своевременно останавливать процесс поликонденсации в момент достижения требуемого олигомерного состава, а с другой стороны, позволяет разделить определенную партию суперпластификатора на отдельные фракции и использовать их для корректировки состава тех партий суперпластификатора, которые вследствие тех или иных причин (ошибка аппаратчика, нехватка пара для поддержания температуры, недостаточная отгонка нафталина и т.п.) не были доведены до требуемого олигомерного состава. Указанная корректировка состава производится расчетными методами, например при нехватке «тяжелой» фракции (более 10 ядер нафталина) именно она будет добавлена в требуемом по расчету количестве.

Что касается гидроксильных групп, то их точное местоположение в молекуле олигомеров не может быть указано заявителем точно. Возможно, однако, определить их наличие в молекуле олигомера, а гидроксильная группа связана с метальной или метиленовой группой, что определяется ИК-спектром. На основании данных количественной ИК-спектроскопии мы можем определить общее содержание гидроксильных групп, но не можем указать в какой именно фракции олигомеров они находятся. Поэтому суперпластификатор характеризуется именно количественным содержанием гидроксильных групп, т.е. можно указать, что смесь олигомеров содержит гидроксильные группы (они могут быть разные в том смысле, что соединены с разными атомами углерода) в определенном количестве по отношению к количеству ядер нафталина. Наличие гидроксилъных групп зависит, в первую очередь, от времени конденсации. Предел 1 к 200 соответствует предельной чувствительности метода определения методом ИК-спектроскопии.

Что касается отсутствия указания верхнего предела ядер нафталина, то это связано с методикой определения содержания олигомеров, описанной выше. Способность методики четко различать фракции заканчивается в области 18-20 ядер нафталина, дальше смесь практически не делится, но, очевидно, что в ней наличествуют и более тяжелые фракции. Поэтому тяжелая фракция характеризуется заявителем как смесь, содержащая 10 ядер нафталина и более, что однозначно характеризует смесь на данном уровне знаний.

Для проверки свойств суперпластификатора по настоящему изобретению была приготовлена бетонная смесь, содержащая 1 часть цемента Старооскольского цементного завода марки ПЦ-500Д0, 1,5 части песка для строительных работ с модулем крупности 2,3, 3 части щебня фракции 10-20 и 0,5 частей воды.

Заявляемый суперпластификатор, составы которого приведены в таблицах 1 (получены смешением отдельных фракций олигомеров) и 2 (получены по описанной выше методике - продукты конденсации могут быть нейтрализованы любым щелочным агентом, например гидроксидом натрия, но это не принципиально, и хорошо известно из уровня техники. Нейтрализация ведется до нейтральных или слабощелочных значений рН. Это же относится и к солям нафталинсульфокислоты и нафталиндисульфокислоты - здесь может быть любой катион), вводили в бетонную смесь в количестве 0,6% от массы цемента в расчете на сухое вещество.

Таблица 1.
№ п/п	Состав суперпластификатора, мас.%	Примечания
Олигомеры 2÷4	Олигомеры 5÷9	Олигомеры более 10
1.1	28,5	6,0	65,5	Получено смешением олигомеров
1.2	26,5	8,5	65,0	-”-
1.3	12,5	7,5	80,0	-”-
1.4	10,0	11,5	78,5	-”-

Таблица 2.
№ п/п	Состав суперпластификатора, мас.%	Число ядер нафталина на одну гидроксильную группу
№ по табл.1	Олигомеры по табл.1.	Соли НСК и ДИСК	Сульфат натрия
2.1/1.4	85,0	5,0	10,0	-
2.2/1.3	98,0	0,5	1,5	-
2.3/1.1	92,0	2,0	6,0	-
2.4/1.1	92,0	2,0	6,0	20
2.5/1.1	92,0	2,0	6,0	40
2.6/1.1	92,0	2,0	6,0	100
2.7/1.1	92,0	2,0	6,0	200
2.8/1.1	92,0	2,0	6,0	250

В полученных бетонных смесях определяли подвижность по ГОСТ 10181.1. Из бетонных смесей готовили образцы бетонов для испытаний на раннюю прочность, в том числе при отрицательных температурах, и трещиностойкость (типа 3 по ГОСТ 29167). Для определения времени достижения 70%-ной марочной прочности образцов в возрасте, начиная с 24 часов, определяли прочность на сжатие в соответствии с ГОСТ 10180. После 28 суток образцы подвергали испытаниям на трещиностойкость (определение условного критического коэффициента интенсивности напряжений по ГОСТ 29167). Были испытаны бетонные смеси, содержащие добавку с заявляемым соотношением компонентов, как сразу после приготовления добавок, так и после хранения их в течение 6 месяцев. Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 3. Были также проведены испытания бетонной смеси, изготовленной с добавкой по прототипу.

Из таблицы 3 видно, что суперпластификатор по настоящему изобретению обеспечивает сохранение подвижности бетонной смеси и марочную прочность бетона, а также повышает трещиностойкость бетона (опыты №№ 3-14).

1. Суперпластификатор на основе нейтрализованного продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, включающего олигомеры с 2-4 ядрами нафталина, 5-9 ядрами нафталина и 10 ядрами нафталина и более, отличающийся тем, что он содержит указанные олигомеры в следующем соотношении, мас.%:

олигомеры с 2-4 ядрами нафталина	10,0-28,5
олигомеры с 5-9 ядрами нафталина	6,0-11,5
олигомеры, содержащие 10 ядер нафталина и более	60,0-80,0

2. Суперпластификатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соли нафталинсульфокислоты, нафталиндисульфокислоты и сульфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанные олигомеры	85,00-98,00
соли нафталинсульфокислоты
и нафталиндисульфокислоты	0,5-5,0
сульфат натрия	остальное

3. Суперпластификатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные олигомеры содержат гидроксильные группы, причем одна гидроксильная группа приходится на 40÷200 ядер нафталина.