Составы с циклическими пероксидами кетонов, улучшенные составы с циклическими пероксидами кетонов
Изобретение относится к составам с циклическими пероксидами кетонов, использующимся в процессах (со)полимеризации и модификации (со)полимеров. Описываются составы с циклическим пероксидом кетона, содержащие один или несколько кристаллизующихся циклических пероксидов кетона, парафин и один или несколько стандартных флегматизаторов. Описывается также применение этих составов в процессах (со)полимеризации и модификации (со)полимеров. Предложенные составы демонстрируют улучшенную безопасность и стабильность при хранении по сравнению с традиционными составами с циклическими пероксидами кетонов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
Настоящее изобретение относится к составам, содержащим циклические пероксиды кетонов. Кроме того, оно имеет отношение к применению таких составов в процессах (со)полимеризации и модификации (со)полимеров.
В WO 98/33770 описаны составы с циклическими пероксидами кетонов, а именно циклического пероксида метилэтилкетона в смесях Primol® 352 и изододекана. Хотя эти составы имели приемлемые свойства в отношении безопасности, содержание в них активного кислорода было относительно низким. Кроме того, в сравнительных примерах A и B показано, что одиночный флегматизатор составов с циклическими пероксидами кетонов либо в Primol® 352, либо в изододекане не является безопасным.
В US 6 358 435 также описаны составы, включающие циклические пероксиды кетонов и флегматизатор. Флегматизатор характеризуется 95% снижением точки выкипания в диапазоне 220-265°C. Данные составы с пероксидами имеют относительно высокое содержание активного кислорода и являются в целом безопасными и стабильными в случае хранения при 20°C.
Однако авторы изобретения неожиданно обнаружили, что безопасность данных составов с циклическими пероксидами кетонов со столь высоким содержанием активного кислорода понижается, и они становятся опасными в случае хранения при -10°C или ниже за счет образования взрывоопасных кристаллов. Более конкретно, концентрированный состав, состоящий в основном из циклического пероксида кетона и флегматизатора, такой, как состав на основе циклического пероксида метилэтилкетона, обнаруженный в US 6 358 435, в случае хранения при -10°C или ниже может образовывать кристаллы, которые могут приводить к взрыву. Очевидно, что это является небезопасным. Термин «концентрированный» обозначает, что данные составы содержат 20-95% по массе циклического пероксида кетона (по отношению к массе состава), а остальное содержание состава представляет собой флегматизатор.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть описанные выше проблемы, повысить безопасность и улучшить стабильность при хранении стандартных составов, содержащих циклические пероксиды кетонов, которые образуют кристаллы в случае хранения при температуре -10°C или ниже в течение разумного срока хранения.
В данном описании под терминами «безопасность» и «безопасный» подразумевается, что составы с циклическими пероксидами кетонов по настоящему изобретению проходят тесты на безопасность, описанные ниже.
Термины «стабильность при хранении» или «стабильный при хранении», использованные в данной спецификации, означают, что состав не образует кристаллов, которые взрываются при хранении в течение разумного срока хранения при температуре -10°C или ниже, или при нагревании после хранения при указанной температуре до температуры, не превышающей температуры самоускоряющегося разложения циклического пероксида кетона.
Настоящее изобретение предлагает состав с циклическим пероксидом кетона, включающий один или несколько кристаллизующихся циклических пероксидов кетона, одно или несколько сокристаллизующихся соединений, благодаря которым вышеупомянутый состав с циклическим пероксидом кетона затвердевает при температуре, превышающей температуру кристаллизации циклического пероксида кетона, а также, необязательно, один или несколько стандартных флегматизаторов (разбавителей).
В дальнейшем состав с циклическим пероксидом кетона будет называться «пероксидный состав» или «состав».
Сокристаллизующееся соединение в составе предпочтительно начинает затвердевать при температуре ниже комнатной температуры (20°C), так чтобы состав являлся жидкостью при стандартной температуре использования. Однако, если желательно работать с вязким или твердым продуктом, в составе также может быть применено сокристаллизующееся соединение с более высокой температурой затвердевания.
Состав по настоящему изобретению не будет образовывать кристаллов, которые взрываются при хранении в течение разумного срока при температуре - 10°C или ниже или при нагревании после хранения при указанной температуре до температуры, не выше температуры самоускоряющегося разложения циклического пероксида кетона. В связи с тем, что в упомянутом составе применяется сокристаллизующееся соединение, которое затвердевает при температуре, превышающей температуру кристаллизации циклического пероксида кетона в данном составе, существует гарантия, что затвердевшее сокристаллизующееся вещество уже имеется в наличии перед началом образования кристаллов циклического пероксида кетона, предотвращая тем самым, образование кристаллов пероксида циклического кетона в составе.
Обычно, когда состав охлаждают до температуры ниже, например, 20°C, вязкость сокристаллизующегося соединения возрастает в первую очередь, и это приводит к тому, что состав становится более вязким, предпочтительно тиксотропным. Когда состав охлаждают далее, до температуры -10°C и ниже, и сохраняют при этой температуре в течение разумного срока хранения, состав образует гелеобразную смесь с высокой вязкостью или, предпочтительно, из состава образуются кристаллы.
В соответствии с теорией несвязывания, предполагается, что образование в составе значительных скоплений кристаллов циклических пероксидов кетонов предотвращается из-за распределения вещества циклического пероксида кетона по всему объему диспергированного сокристаллизующегося соединения. Это распределение может быть достигнуто либо включением циклического пероксида кетона в кристаллическую структуру сокристаллизующегося соединения, либо обособлением циклического пероксида кетона в пустотах, которые имеют место в кристаллической структуре сокристаллизующегося соединения. Термин «обособление циклического пероксида кетона» использован для циклического пероксида кетона, который захвачен в полости кристаллической решетки сокристаллизующегося соединения, которое имеет меньший объем, по сравнению со средним объемом кристалла пероксида циклического кетона, который мог бы образоваться в традиционном составе. Термин «традиционный состав» использован для описания состава, содержащего циклический пероксид кетона и включающего, дополнительно, традиционный флегматизатор, но без сокристаллизующегося соединения. В случае обособления циклического пероксида кетона представляется, что в пустотах кристаллической структуры сокристаллизующегося соединения имеются в наличии маленькие твердые частицы циклического пероксида кетона, которые могут быть либо чистым циклическим пероксидом кетона, либо смесью циклического пероксида кетона и флегматизатора. Ожидается, что размеры отдельных пустот, в которых может присутствовать циклический пероксид кетона, являются достаточно малыми, чтобы снизить до приемлемого уровня риск взрыва этих кристаллов циклического пероксида кетона и, тем самым, гарантировать приемлемую безопасность и стабильность состава при хранении. В данном описании термин «приемлемый уровень» подразумевает, что состав с циклическим пероксидом кетона по настоящему изобретению проходит описанный ниже тест на безопасность.
Данное изобретение является особенно подходящим для составов, которые имеют высокую концентрацию пероксида циклического кетона, например для составов, которые являются насыщенными или перенасыщенными при -10°C. Термин «высокая концентрация циклического пероксида кетона» применяется в случае, если концентрация циклического пероксида кетона в составе составляет 20% или более, с максимальной концентрацией, которая определена точкой насыщения упомянутого циклического пероксида кетона в составе. Данные концентрированные составы имеют высокое общее содержание активного кислорода. Содержание активного кислорода пероксидного соединения рассчитывается в соответствии с формулой: 16×[число пероксидных связей]/[молекулярная масса пероксида]×100%. Общее содержание активного кислорода в составе является средневзвешенным значением всех соединений смеси.
Следовательно, в другом воплощении настоящее изобретение также относится к составам с высоким общим содержанием активного кислорода, которые являются безопасными и стабильными при хранении при -30°C или ниже. Термин «высокое общее содержание активного кислорода», как он использован в данном описании, означает не менее 3%, и, предпочтительно, не выше 17%, более предпочтительно, не выше 12%, еще более предпочтительно, не выше 10%, и наиболее предпочтительно, не выше 8% активного кислорода по отношению к общей массе состава. Для хранения и транспортирования состава по настоящему изобретению, в особенности, в случае значительных количеств (>250 кг/упаковка), которые хранятся и транспортируются в контейнерах и емкостях средней вместимости, может быть необходимо разбавить состав флегматизатором, понижая, таким образом, общее содержание активного кислорода в окончательном составе.
Для специалистов в данной области техники будет очевидно, что максимальное общее содержание активного кислорода достигается в случае использования чистого циклического пероксида кетона. В этом случае общее содержание активного кислорода состава эквивалентно содержанию активного кислорода самого соединения. Поскольку состав по настоящему изобретению помимо циклического пероксида кетона всегда включает сокристаллизующееся соединение, максимальное общее содержание активного кислорода состава по настоящему изобретению всегда будет меньше, чем содержание активного кислорода в циклическом пероксиде кетона (в случае, когда в составе имеется только циклический пероксид кетона), или меньше, чем содержание активного кислорода циклического пероксида кетона с наивысшим содержанием активного кислорода (в случае, если в составе имеются два или более циклических пероксида кетона). Производство состава, имеющего высокое общее содержание активного кислорода, является предпочтительным для эффективного использования реактора, в котором он применяется.
Термин «кристаллизующийся циклический пероксид кетона» используют для обозначения циклического пероксида кетона, который при примешивании к изопарафину образует кристаллы при температуре, называемой также в дальнейшем «температура кристаллизации», от -30°C и выше, при перемешивании в течение 24 часов в присутствии затравочных кристаллов упомянутого циклического пероксида кетона.
Термином «затвердевание» сокристаллизующегося соединения называется процесс понижения температуры состава до точки, в которой вязкость сокристаллизующегося соединения в составе понижается до такой степени, что оно выделяется из состава с циклическим пероксидом кетона, предпочтительно в форме вязкой гелеобразной смеси и/или в форме кристаллов по всему объему состава.
Сокристаллизующееся соединение может быть любым подходящим соединением, которое выделяется из состава, предпочтительно, путем образования твердых частиц, при температуре выше температуры кристаллизации кристаллизующегося циклического пероксида кетона. Предпочтительно, сокристаллизующееся соединение выделяется или образует твердые частицы при температуре, которая, по крайней мере, на 5°C, более предпочтительно, по крайней мере, на 10°C и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, на 20°C выше температуры кристаллизации циклического пероксида кетона.
Сокристаллизующееся соединение предпочтительно выбрано таким, чтобы состав по настоящему изобретению представлял собой жидкость либо при рекомендуемой температуре хранения состава, либо при температуре ее применения, например, в процессе полимеризации, смотря по тому, какая из упомянутых температур является более низкой.
Сокристаллизующееся соединение, предпочтительно, представляет собой углеводородное соединение, включающее от С6 до С60 углеродных атомов и, необязательно, содержащее гетероатомы, такие как азот, кислород, галоген, кремний, сера и фосфор. Углеводороды, предназначенные для использования в качестве сокристаллизующегося соединения, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из циклических и нециклических, ароматических и неароматических, замещенных и незамещенных, не содержащих гетероатома углеводородов, сложных эфиров, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров целлюлозы, гидрированных касторовых масел и смеси перечисленных соединений. Более предпочтительно, выбран углеводород, не содержащий гетероатома, еще более предпочтительно, если данный углеводород является нециклическим, и, наиболее предпочтительно, выбран не содержащий гетероатома углеводород с неразветвленной цепью.
Предпочтительные, не содержащие гетероатома углеводороды выбраны из группы, состоящей из Paraffin (ex Mallinckrodt Baker B.V.), TerHell 5205, TerHell 5413, TerHell 5803, TerHell 6206, TerHell 4110 (ex Schümann Sasol), Kerawax 482 (ex BP), Norpar 15 (ex Exxon), н-гексадекана, н-эйкозана, н-энэйкозана, октадекана, трициклогексилметана и ароматических углеводородов, таких как нафталин, 1,2,4,5-тетраметилбензол, 1,4-дигидронафталин, 3-метилнафталин, гексаметилбензол, бифенил, дифенилметан, 1,2-дифенилметан, 9-метилфлуорен, фенантрен, 9,10-дигидрофенантрен, 1,2,3,4-терагидрофенантрен и октагидроантрацен, а также смеси перечисленных соединений. Наиболее предпочтительно углеводороды с неразветвленной цепью выбраны из группы, состоящей из Paraffin, TerHell 5205, Norpar 15, н-гексадекана, н-эйкозана, н-энэйкозана, октадекана и смесей перечисленных соединений.
Предпочтительные сложные эфиры и карбонаты выбраны из группы, состоящей из дициклогексилфталата, метилпальмитата, α-нафтилацетата, β-нафтилацетата, фенилбензоата, этилдифенилацетата, диметилоксалата, триметиленкарбоната, пентаметиленкарбоната, гексаметиленкарбоната, метилацетилсалицилата, диметилфенилмалоната, метил-п-винилбензоата, метилгидросукцината и смесей перечисленных соединений.
Предпочтительные сложные эфиры фосфорной кислоты выбраны из группы, состоящей из триэтилфосфата, трикрезилфосфата, триксилилфосфата, крезилдифенилфосфата, 2-этилгексилдифенилфосфата, изодецилдифенилфосфата, трис(2-этилгексил)фосфата, диметилметилфосфоната, хлорированных эфиров фосфорной кислоты, трибутилфосфата, трибутоксиэтилфосфата и смесей перечисленных соединений.
Предпочтительные сложные эфиры целлюлозы (которые являются продуктами реакции целлюлозы с кислотными соединениями) выбраны из группы, состоящей из продуктов реакций с уксусной кислотой, пропионовой кислотой, масляной кислотой, фталевой кислотой, тримеллитовой кислотой и смесями перечисленных соединений.
Предпочтительные гидрированные касторовые масла выбраны из группы, состоящей из коммерчески доступных Rheocin® (ex. Sud-Chemie), Thixcin® (ex. Rheox Inc.), Luvotix® (ex. Lehmann&Voss) и смесей перечисленных продуктов.
Состав по настоящему изобретению предпочтительно содержит не менее 0,1% по массе, более предпочтительно, не менее 0,5% по массе и, наиболее предпочтительно, не менее 1% по массе сокристаллизующегося соединения, и, предпочтительно, не более 80% по массе, более предпочтительно, не более 50% по массе, еще более предпочтительно, не более 10% по массе, еще более предпочтительно, не более 5% по массе, и, наиболее предпочтительно, не более 3% по массе сокристаллизующегося соединения, по отношению к общей массе состава.
Для того чтобы определить, действительно ли состав, содержащий циклический пероксид кетона по настоящему изобретению, содержит кристаллизующийся циклический пероксид кетона, был разработан тест, который может быть использован, чтобы установить, как описано выше, образуются ли кристаллы при -30°C или выше. К смеси традиционного состава с циклическим пероксидом кетона и изопарафина, которые взяты в том же массовом соотношении, как и в исследуемом составе, т.е. составе, включающем также и сокристаллизующееся соединение, добавляют затравки кристаллов упомянутого циклического пероксида кетона, с последующим перемешиванием в течение 24 часов при -30°C. Если образуются дополнительные кристаллы и/или наблюдается рост затравок кристаллов, считают, что пероксид представляет собой кристаллизующийся циклический пероксид кетона, который может быть использован при создании состава по настоящему изобретению.
Кристаллизующиеся циклические пероксиды кетонов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из циклических пероксидов кетонов, полученных из ацетона, ацетилацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона, этиламилкетона, метилоктилкетона, метилнонилкетона, циклопентанона, циклогексанона, циклогептанона, 2-метилциклогексанона, 3,3,5-триметилциклогексанона и смесей перечисленных соединений. Более предпочтительно, циклический пероксид кетона выбран из числа данных соединений, полученных из ацетона, ацетилацетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона и смесей перечисленных соединений, а также, наиболее предпочтительно, выбран циклический пероксид кетона, полученный из метилэтилкетона.
Состав по настоящему изобретению может также включать смеси одного или нескольких некристаллизующихся (циклических) пероксидов кетонов и/или одного или нескольких других пероксидов, которые не находятся в соответствии с настоящим изобретением. Определяющим для итогового состава является то, что он содержит, как минимум, один циклический пероксид кетона, который демонстрирует рост кристаллов, будучи подвергнут тесту, описанному выше.
Состав по настоящему изобретению предпочтительно содержит не менее 1% по массе, более предпочтительно, не менее 5% по массе, и наиболее предпочтительно, не менее 10% по массе кристаллизующегося циклического пероксида кетона, и, предпочтительно, не более 99% по массе, более предпочтительно, не более 90% по массе, и, наиболее предпочтительно, не более 80% по массе кристаллизующегося циклического пероксида кетона по отношению к общей массе состава.
Флегматизатор в составе по настоящему изобретению может быть любым подходящим флегматизатором, который не является идентичным сокристаллизующемуся соединению, или он может быть смесью одного или нескольких подобных флегматизаторов.
Флегматизатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из линейных или разветвленных углеводородных растворителей, таких как изододекан, терадекан, тридекан, Isopar® M, Exxol® D80, Exxol® D100, Exxol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265 и смесями перечисленных углеводородов. Особенно предпочтительными флегматизаторами являются Isopar® M и Soltrol® 170. Примеры других подходящих флегматизаторов могут быть найдены в US 5 808 110. Хотя это и является менее предпочтительным, имеется также возможность использовать особую фракцию олигомеров стирола, описанную в WO 93/25615.
Предпочтительно, состав по настоящему изобретению содержит флегматизатор в количестве не менее 1% по массе, более предпочтительно, не менее 5% по массе, и, наиболее предпочтительно, не менее 10% по массе, и предпочтительно, не более 99% по массе, более предпочтительно не более 90% по массе, и, наиболее предпочтительно, не более 80% флегматизатора по массе, по отношению к общей массе состава. Отмечено, что флегматизатор и сокристаллизующееся соединение могут быть объединены перед использованием. Следовательно, есть возможность приобрести и применить определенные флегматизаторы, которые содержат сокристаллизующееся вещество. Решающим в определении того, представлено ли в составе сокристаллизующееся соединение по настоящему изобретению, служит то, что сокристаллизующееся соединение выделяется из окончательного состава с циклическим пероксидом кетона, преимущественно, путем образования твердых частиц, при температуре, превышающей температуру кристаллизации циклического пероксида кетона.
Безопасность состава по настоящему изобретению оценивалась с помощью теста (специально разработанного для этих целей) для определения т.н. «точки кристаллизации» циклического пероксида кетона. С помощью определения точки кристаллизации циклического пероксида кетона в отдельном составе может быть установлено, образуются ли кристаллы в данном составе при той же температуре, что и кристаллы в составе с циклическим пероксидом кетона без сокристаллизующегося соединения. Точка кристаллизации определена как температура, при которой в процессе нагревания растворяются последние кристаллы, сформировавшиеся в составе при существенно более низкой температуре.
Точка кристаллизации циклического пероксида кетона в составе может быть установлена путем хранения отдельных наборов образцов традиционного состава и состава по настоящему изобретению при предварительно заданных исходных температурах. Для традиционного состава определение точки кристаллизации проводят следующим образом. Во-первых, состав охлаждают до предварительно заданной температуры T1. Если после одного часа перемешивания при температуре T1 в составе образуются кристаллы, состав нагревают до температуры (T2), которая на 3°C выше, чем T1. После перемешивания в течение примерно 6 часов состав обследуют, для того чтобы проверить, растворились ли кристаллы. Если растворились не все кристаллы, температуру состава поднимают еще на 3°C и перемешивают при этой температуре (T3) в течение еще 6 часов. Эти шаги повторяют до тех пор, пока итоговая температура не достигнет значения, при котором кристаллы будут растворены. Данная итоговая температура определена как точка кристаллизации циклического пероксида кетона в данном составе. Однако, если кристаллы не образовались после 1 часа перемешивания при температуре T1, к составу добавляют очень небольшое количество (не более 0,05% по отношению к количеству циклического пероксида кетона в составе) затравок кристаллов чистого пероксида кетона (данную процедуру называют внесение затравки). После добавления затравок состав перемешивают в течение 24 часов, после чего опять проверяют на наличие кристаллов. Если кристаллы не образовались, температуру состава понижают на 10°C (T1-10°C) и вновь вносят затравку. Если кристаллы образовались после этого снижения температуры, температуру повышают шагами в 3°C в соответствии с описанной выше процедурой до тех пор, пока все кристаллы не будут растворены. Однако если кристаллы не образовались, температуру состава понижают еще на 10°C (T1-20°C) и вносят в состав еще небольшое количество затравок. Шаги данной методики повторяют (как описано выше) до тех пор, пока не будет установлена точка кристаллизации циклического пероксида кетона в составе.
Для составов, содержащих сокристаллизующееся соединение, исходную температуру (T'1) выбирают равной, но, предпочтительно, более низкой, по сравнению с температурой, при которой образуются кристаллы циклического пероксида кетона в стандартном составе. Затем в состав вносят затравки и выдерживают не менее двух дней при температуре T'1. Затем температуру состава повышают до T'2, пока затвердевшее сокристаллизующееся соединение вновь растворится до такой степени, что состав приобретет значительную прозрачность, чтобы определить, имеются ли в наличии кристаллы.
Если кристаллы циклического пероксида кетона обнаружены при T'2, состав, содержащий сокристаллизующееся соединение, не рассматривают в качестве безопасного и стабильного при хранении при температуре T'1. Однако, если при температуре T'2 кристаллы циклического пероксида кетона не обнаружены, состав, содержащий сокристаллизующееся соединение, считают безопасным и стабильным при хранении при температуре T'1, при условии, что состав, кроме того, прошел описанные ниже тесты на безопасность:
- детонационный тест,
- тест Кёнена (нагревание при определенных ограничениях),
- нидерландский или американский тест в автоклаве (нагревание при определенных ограничениях),
- тест на быстрое горение (быстрое горение без взрыва) и
- тест время-давление (быстрое горение без взрыва).
Прохождение данных тестов означает «среднюю» или «низкую» категорию в детонационном тесте, тесте Кёнена и в нидерландском (или американском) тесте в автоклаве, и категорию «нет» или «да, медленно» в тесте на быстрое горение и в тесте время-давление. Объединенные результаты данных тестов определяют итоговую категорию опасности. Для составов по настоящему изобретению эта итоговая категория опасности должна быть «средняя» или «низкая». Упомянутые выше стандартные тесты на безопасность и соответствующие критерии документально зафиксированы в «Рекомендациях Объединенных Наций по транспортированию опасных грузов, руководстве по тестам и критериям». В соответствии с данными рекомендациями ООН составы, предпочтительно, классифицированы как органические пероксиды типов D, E или F, преимущественно, как тип D.
Состав по настоящему изобретению может быть изготовлен путем получения циклического пероксида кетона в среде одного или большего числа флегматизаторов в соответствии с данным изобретением с последующим добавлением сокристаллизующегося вещества. С другой стороны, циклический пероксид кетона может быть растворен в одном или большем числе выбранных флегматизаторов непосредственно после синтеза циклического пероксида кетона с последующим введением сокристаллизующегося соединения. Более предпочтительно, если циклический пероксид кетона получен непосредственно в среде флегматизатора и/или сокристаллизующегося соединения по настоящему изобретению.
В другом воплощении данного изобретения состав в дальнейшем разбавляют одним или большим числом флегматизаторов и/или одним или большим числом сокристаллизующихся соединений (дополнительные разбавители) для того, чтобы соответствовать правилам хранения и транспортирования. Это, в частности, случаи хранения и транспортирования значительных количеств данных составов в контейнерах и емкостях средних размеров.
Дополнительные разбавители могут быть добавлены к пероксидам в любое время, т.е. до, во время или после приготовления состава, поскольку их добавляют перед хранением. Предпочтительно составы по настоящему изобретению содержат не менее 0,1% по массе, более предпочтительно, не менее 5% по массе и, наиболее предпочтительно, не менее 10% по массе дополнительных разбавителей и не более 40% по массе, более предпочтительно, не более 10% по массе и, наиболее предпочтительно, не более 5% по массе дополнительных разбавителей, по отношению к общей массе состава.
При получении циклические пероксиды кетонов обычно состоят, как минимум, из двух пероксидных соединений, которые могут быть идентичными или различающимися. Следовательно, циклические пероксиды кетонов могут существовать в форме димеров, тримеров и т.д. При получении циклических пероксидов кетонов обычно образуется смесь, в основном состоящая из димерных или тримерных форм. Соотношение между различными формами в основном зависит от условий реакции в процессе получения. Если это желательно, смесь может быть разделена на индивидуальные циклические пероксидные соединения. В целом, тримеры циклических пероксидов кетонов являются менее летучими и более реакционноспособными по сравнению с соответствующими димерами. Предпочтение определенным смесям или индивидуальным соединениям может зависеть от разницы в физических свойствах или требованиях при применении пероксидов, например стабильности при хранении, времени полураспада в зависимости от температуры, летучести, температуры кипения, растворимости и т.д. Однако для того, чтобы избежать трудоемких процедур очистки, состав по настоящему изобретению обычно будет содержать некоторое количество как димерных, так и тримерных соединений. Тем не менее следует понять, что любая форма циклических пероксидов кетонов, например олигомерные соединения или смеси, включена в настоящее изобретение.
Состав по настоящему изобретению может, необязательно, содержать стандартные дополнительные присадки, в случае если эти присадки не оказывают значительного отрицательного влияния на безопасность и стабильность окончательного состава при хранении. Предпочтительные стандартные присадки выбраны из группы, состоящей из противоозоностарителей, антиоксидантов, противодеструкционных присадок, УФ-стабилизаторов, совместно действующих агентов, фунгицидов, антистатических присадок, пигментов, красителей, связующих составов, диспергирующих средств, вспенивателей, смазывающих веществ, технологических масел, средств для улучшения выемки изделий из формы и смесей перечисленных присадок. В случае добавления к составу данные стандартные присадки используются в их обычных количествах.
Предпочтительно, чтобы данные стандартные присадки добавлялись к составу незадолго перед его использованием, например в процессе (со)полимеризации, как описано ниже.
Настоящее изобретение также относится к использованию представленных составов в процессах радикальной (со)полимеризации, процессах модификации полимеров, таких как переработка полипропилена с управляемой реологией, и в других реакциях, включающих пероксиды. Благодаря использованию составов по настоящему изобретению в различные процессы вводится меньшее количество флегматизатора, что допускает более высокую загрузку пероксида в процесс и/или выработку полимерных продуктов с улучшенными свойствами и содержащих пониженные уровни примесей, которые образуются из флегматизатора, использованного в составе. Сокристаллизующиеся соединения, которые являются составной частью данных составов, не оказывают неблагоприятного влияния на процессы (со)полимеризации/модификации. Данные сокристаллизующиеся соединения могут принимать участие в процессах (со)полимеризации/модификации и, предпочтительно, включаются в конечный полимерный продукт.
В дополнительном предпочтительном воплощении данные составы используются в процессе модификации (со)полимера, для получения продуктов на основе полимеров, пригодных для контакта с продуктами питания.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующим примером.
ПРИМЕР
В течение 60 минут при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляют 14,1 г 70% водного раствора перекиси водорода к смеси 20,8 г метилэтилкетона, 22,5 г Isopar® M, 0,75 г Paraffin (температура плавления 52-54°C (ex Mallinckrodt Baker)) и 19,2 г 50% водной серной кислоты. После окончания добавления пероксидсодержащую смесь перемешивают еще в течение 60 минут. Затем температуру повышают до 35°C и реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще 60 минут. После этого реакционной смеси дают разделиться на водную и органическую фазы. Органический слой отделяют, нейтрализуют 15,0 г 4 н. водного раствора гидроксида натрия и перемешивают в течение 30 минут. Нейтрализованный органический слой экстрагируют водой (2
), сушат над 1,0 г дигидрата сульфата магния и фильтруют. Полученный таким образом состав разбавляют Isopar® M, чтобы получить состав с общим содержанием активного кислорода 7,5% по массе, по отношению к общей массе состава. Из общего содержания активного кислорода в составе 97% могут быть отнесены к циклическим пероксидам метилэтилкетона.
Данный состав, как было обнаружено, является безопасным и стабильным при хранении, в то время как состав без парафина, как оказалось, не является безопасным и стабильным при хранении.
| Assignment of the NMR peaks | |||
| Спектры ЯМР | |||
| No. | (Compound | Chemical shift 1H-NMR | Chemical shift 13C-NMR |
| 1 | Trimer cyclic peroxide : 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,2,4,5,7,8-hexoxonane | 1= 0.96 (m) | 1=8.6 |
| 2=1.61, 1.86 (m) | 2=27.1 | ||
|
3=1.36(m) | 3=18.4 | |
| 4=109.8 | |||
| 2 | (Iso)paraffinic hydrocarbons | Range 0.7-0.9 Range 1.1-1.35 | Range 10-40 |
1. Состав с циклическим пероксидом кетона, содержащий один или несколько кристаллизующихся циклических пероксидов кетона, парафин, и один или несколько стандартных флегматизаторов.
2. Состав по п.1, в котором, по меньшей мере, один циклический пероксид кетона выбран из группы, состоящей из циклических пероксидов кетонов, полученных из ацетона, ацетилацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона, этиламилкетона, метилоктилкетона, метилнонилкетона, циклопентанона, циклогексанона, циклогептанона, 2- метилциклогексанона, 3,3,5-триметилциклогексанона и смесей перечисленных соединений, предпочтительно полученных из ацетона, ацетилацетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона и смесей перечисленных соединений, а также наиболее предпочтительно полученный из метилэтилкетона.
3. Состав по п.1 или 2, в котором флегматизатор выбран из группы, состоящей из линейных и разветвленных углеводородных растворителей, таких как терадекан, тридекан, «Изопар М» (Isopar® M).
4. Состав по п.1 или 2, в котором общее содержание активного кислорода составляет не менее 3% и предпочтительно не более 17%, более предпочтительно не более 12%, еще более предпочтительно не более 10% и наиболее предпочтительно не более 8% активного кислорода по отношению к общей массе состава.
5. Состав по п.1 или 2, где данный состав представляет собой жидкость либо при рекомендованной температуре хранения состава, либо при рабочей температуре, при которой состав используется, смотря по тому, какая из температур является более низкой.
6. Применение состава по любому из пп.1-7 в способе радикальной (со)полимеризации или способе модификации (со)полимера.
7. Применение по п.6 для получения полимерных продуктов, пригодных для контакта с продуктами питания.
