Способ получения жидких и газообразных продуктов из газообразных реагентов
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Газообразные реагенты 18 вводятся в слой пульпы 14 из твердых частиц катализатора в жидкости. Реагенты вступают в реакцию во время прохождения вверх через слой, образуя жидкие и газообразные продукты. На первичной стадии фильтрации 30 жидкий продукт проходит через фильтрационную среду, имеющую фильтрационные отверстия с контрольным размером х микрон, для удаления крупных частиц катализатора размером больше х микрон. Первичный фильтрат, содержащий частицы, близкие к этому размеру, и мелкие частицы катализатора, подвергают вторичной фильтрации 64. Осадок частиц катализатора формируется на фильтрационной среде. Первичные фильтрующие элементы промываются обратной промывкой вторичным фильтратом. Предложенное изобретение позволяет исключить необратимое закупоривание и блокировку первичного фильтра во время промывки фильтра противотоком. 25 з.п. ф-лы, 4 ил.
Настоящее изобретение относится к способам получения жидких и, необязательно, газообразных продуктов из газообразных реагентов.
В соответствии с изобретением представлен способ получения жидких и, необязательно, газообразных продуктов из газообразных реагентов, который включает
подачу газообразных реагентов на нижнем уровне в слой пульпы, состоящий из твердых частиц катализатора, взвешенных в суспендирующей жидкости;
реагирование газовых реагентов при прохождении вверх через слой пульпы с образованием жидких и, необязательно, газообразных продуктов путем реакции, катализируемой частицами катализатора, с получением смеси продуктов, включающей жидкие продукты и частицы катализатора размера, лежащего в определенном диапазоне;
первичную фильтрацию смеси продуктов на первой стадии фильтрации за счет прохождения жидкого продукта в первом направлении через фильтрационную среду, имеющую множество фильтрационных отверстий контрольного размера, равного х микрон, с целью отделения от жидкого продукта больших частиц катализатора размером больше х микрон с получением первичного фильтрата, содержащего жидкий продукт, частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, и мелкие частицы катализатора;
фильтрацию на вторичной стадии фильтрации первичного фильтрата с целью отделения частиц катализатора, близких к необходимому размеру и, необязательно, некоторую часть мелких частиц от жидкого продукта с получением вторичного фильтрата, содержащего жидкий продукт и, необязательно, мелкие частицы катализатора;
образование осадка каталитических частиц поверх фильтрационной среды на первой стадии фильтрации;
прерывание время от времени прохождения жидкого продукта через фильтрационную среду на первой стадии фильтрации и
обратную промывку фильтрационной среды за счет прохождения вторичного фильтрата через фильтрационную среду во втором направлении, обратном первому, по крайней мере, во время части периодов прерывания прохождения жидкого продукта, и удаление, таким образом, осадка с фильтрационной среды.
Поскольку способ может иметь более широкое применение, следует рассматривать, что обычно, но необязательно всегда, суспендирующая жидкость является жидким продуктом.
Более того, поскольку способ может иметь более широкое применение, следует иметь в виду, что он, в частности, будет использоваться в синтезе углеводородов, в котором газовые реагенты способны каталитически реагировать в слое пульпы с образованием жидкого углеводородного продукта и, необязательно, газообразного углеводородного продукта. В частности, для синтеза углеводородов может использоваться реакция Фишера-Тропша, в которой газовые реагенты присутствуют в виде потока синтез-газа, содержащего, в основном, угарный газ и водород как в жидком, так и в газообразном виде, и частицы катализатора Фишера-Тропша.
Слой пульпы помещается в подходящий сосуд, например в колонну, включающую реактор, а непрореагировавшие реагенты и газовые продукты отводятся из колонны выше слоя пульпы. Сосуд функционирует при стандартных для реакции Фишера-Тропша условиях давления и температуры, например в предопределенном диапазоне давления от 10 до 50 бар и диапазоне температуры от 180°С до 280°С или даже выше, при производстве продуктов с более низкой температурой точки кипения.
Частицами катализатора, в принципе, могут быть любые катализаторы, используемые в реакции Фишера-Тропша, такие как катализатор на основе железа, катализатор на основе кобальта или любой другой катализатор Фишера-Тропша. Обычно используются катализаторы на инертном носителе, которые сильнее, чем катализаторы без носителя.
Крупные частицы катализатора в слое пульпы имеют размер более х микрон. Частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, имеют размер менее х микрон, но близкий к х микрон, и, обычно, имеют размер не менее 1 микрона. Таким образом, частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, могут иметь размер в диапазоне от 1 до х микрон. Частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, вызывают закупорку фильтрационной среды на первичной фильтрационной стадии, особенно во время ее обратной промывки. Подобная закупорка происходит, когда отдельные частицы катализатора заклиниваются в фильтрационных отверстиях фильтрационной среды. Кроме того, закупорка может также происходить тогда, когда во время обратной промывки несколько частиц катализатора одновременно втискиваются в фильтрационное отверстие фильтрационной среды, тем самым перекрывая фильтрационное отверстие. Мелкие частицы катализатора существенно меньше х микрон и, обычно, имеют размер менее 1 микрона. Для катализатора на основе кобальта анализ его состава в слое пульпы обычно показывает наличие менее 5 об.% частиц размером менее 45 µm и наличие менее 1 об.% частиц размером менее 22 pm. В отдельных случаях для катализатора на основе кобальта анализ его состава в слое пульпы может показывать наличие менее 6 об.% частиц размером менее 44 pm и, обычно, наличие менее 3 об.% частиц размером менее 22 pm.
По достоинству будет оценено то, что, как правило, существует частичное перекрытие между размерами частиц различных категорий. Частицы катализатора обычно имеют приблизительно сферическую форму, поэтому размер частиц определяется их диаметром.
Частицы катализатора могут иметь желательный диапазон размеров. Так, может совсем не быть частиц более 300 микрон или даже более 250 микрон. Может присутствовать менее 5 вес.% и даже менее 3 вес.% частиц с размером менее 22 микрон. Диапазон размеров частиц катализатора может быть выбран с учетом фильтрационной среды. И наоборот, фильтрационная среда может подбираться с учетом диапазона размеров частиц катализатора.
В общем случае контрольный размер фильтрационных отверстий, т.е. х, может быть вплоть до 70 микрон; однако обычно он будет меньше 70 микрон, например 55 микрон и менее, например 45 микрон и даже 10 микрон.
Контрольный размер фильтрационных отверстий, т.е. х, для катализатора Фишера-Тропша на основе железа обычно составляет 25 микрон, а для катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта 10 микрон. Таким образом, в случае использования катализатора на основе железа, частицы катализатора крупнее 25 микрон отфильтровываются на первичной стадии фильтрации и образуют осадок на поверхности фильтрационной среды; при этом частицы, имеющие размер от 1 до 25 микрон, считаются частицами катализатора, близкими к необходимому размеру, а частицы, имеющие размер менее 1 микрона - мелкими частицами катализатора. Частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, в случае использования катализатора на основе железа имеют тенденцию медленно оседать и перемещаться с жидким продуктом; эти частицы достаточно твердые и не делятся легко на фрагменты. Мелкие частицы катализатора существенно меньше контрольного размера фильтрационных отверстий; они не оседают, а остаются в жидком продукте.
При использовании физически твердых и стойких к истиранию частиц катализатора, например частиц катализатора на носителе на основе кобальта, очень важно обеспечить, чтобы слой пульпы на протяжении всего времени не содержал бы существенного количества частиц катализатора с размером, близким к контрольному размеру фильтрационных отверстий, т.е. частиц катализатора, близких к необходимому размеру, так как частицы такого размера могут вызывать постоянную закупорку фильтрационной среды. Так, пропорция частиц катализатора, близких к необходимому размеру, в слое пульпы в нормальных условиях составляет менее 18 вес.%, обычно менее 4 вес.% и может быть даже менее 2 вес.%.
На стадии первичной фильтрации может быть использована любая подходящая фильтрационная среда. В основном все фильтрационные отверстия фильтрационной среды имеют одинаковые размеры и геометрическую форму. Фильтрационная среда может быть частью фильтрующего элемента, установленного в сосуде/колонне, имеющего вытянутую форму, в котором фильтрационная среда имеет цилиндрическую форму и охватывает зону сбора фильтрата, а выходные отверстия для отвода фильтрата, т.е. жидкого продукта, расположены на одном из его концов. Таким образом, фильтрационная среда может быть выполнена в виде фильтра-свечки. Хотя, в принципе, фильтрационная среда может быть выполнена в виде любой желательной фильтрационной среды, имеющей фильтрационные отверстия с контрольным размером х микрон, предпочтительно использовать тип фильтрационной среды, в которой не будут легко происходить постоянные засорения. Таким образом, в качестве фильтрационной среды могут быть использованы нити, например плетеные нити, пористый материал, такой как керамика; перфорированный лист; спиральные проволочные элементы и т.п.
В отношении фильтрационных отверстий под «контрольным размером» понимается размер, определяющий максимальный размер частицы катализатора, которая может проходить через отверстие. Например, контрольный размер может быть указан в спецификации производителя. Так, может быть указан верхний уровень допуска или средний размер отверстия плюс стандартное отклонение (например, в три раза).
Таким образом, фильтрационные отверстия могут быть любой желательной формы. В одном варианте фильтрационные отверстия фильтрационной среды, если смотреть по направлению потока жидкости через отверстия, могут быть круглыми; контрольный размер каждого отверстия при этом определяется его диаметром. Напротив, в другом варианте фильтрационные отверстиях фильтрационной среды, если смотреть по направлению потока жидкости через отверстия, могут быть более или менее похожими на прямоугольники так, что ширина каждого отверстия короче его длины; контрольный размер каждого отверстия при этом определяется его шириной.
В одном варианте настоящего изобретения первичная стадия фильтрации может выполняться вне слоя пульпы, т.е. вне реактора. Однако в другом варианте изобретения первичная стадия фильтрации может выполняться внутри слоя пульпы.
Когда первичная стадия фильтрации выполняется внутри, может быть предусмотрено большое количество фильтрующих элементов, расположенных на одном или разных уровнях внутри фильтрационной зоны. Фильтрационная зона может быть расположена в любом месте ниже верхней поверхности слоя пульпы. Фильтрующие элементы могут быть организованы в многочисленные гребенки, в которых каждая фильтрующая гребенка содержит несколько фильтрующих элементов.
В принципе, фильтрующие элементы могут быть расположены под любым желательным наклоном; однако предпочтительно их располагать вертикально таким образом, чтобы выходные отверстия для жидкого продукта или первичного фильтрата были направлены вниз.
Прохождение жидкого продукта через фильтрационную среду может осуществляться за счет использования перепада давления поперек фильтрационной среды и любого образующегося на ней осадка. Предпочтительно, чтобы подобный перепад давлений был близким к 8 барам, хотя обычно он находится в диапазоне от 1 до 4 бар. Перепад давлений может осуществляться за счет отвода первичного фильтрата в сборник первичного фильтрата, давление в котором ниже, чем давление в реакторе, когда выходные отверстия фильтрующих элементов соединены со сборником первичного фильтрата посредством пригодных трубопроводов для жидкого продукта. Трубопроводы могут включать первый фильтрационный трубопровод, ведущий от выходного отверстия каждого фильтрующего элемента; второй фильтрационный трубопровод, с которым соединены первые трубопроводы от всех фильтрующих элементов отдельной гребенки фильтрующих элементов, и третий фильтрационный трубопровод, ведущий в сборник первичного фильтрата, причем все вторые трубопроводы связаны с третьим трубопроводом.
Вторая стадия фильтрации обычно осуществляется вне реактора. Вторая стадия фильтрации может обеспечиваться любыми фильтрующими средствами, способными удалять частицы катализатора, близкие к необходимому размеру. Обычно это можно обеспечить с помощью прижимного пластинчатого фильтра, в частности, с вертикальной или горизонтальной ориентацией.
Суспензии, содержащие мелкие частицы, которые легко блокируют отверстия в фильтрационной среде, могут быть отфильтрованы на более низкие слои (загрязнения/концентрация частиц) путем добавления инертных, легко фильтрующихся гранулированных ускорителей фильтрации. В качестве таких инертных вспомогательных фильтрующих материалов можно использовать высокопроницаемый диатомовый кварц, стеклянный порошок, фуллерову землю и др. Вспомогательный фильтрующий материал намывается на тонкие вертикально или горизонтально ориентированные пластинки или экраны прижимного пластинчатого фильтра. Намывной слой обычно получают с помощью постоянного повторного использования чистого фильтрата, в который добавляют вспомогательный фильтрующий материал до тех пор, пока весь вспомогательный фильтрующий материал не образует пористую корку на экране. Хотя полученная корка проницаема для подаваемого жидкого продукта, она работает в качестве объемного фильтра для мелких частиц, предотвращая их прохождение через микроканалы вспомогательного фильтрующего материала и вспомогательные экраны. Когда достигается предопределенный перепад давления выше намывного фильтра за счет закупорки микроканалов твердой примесью, корку удаляют с экрана с помощью механических действий, например за счет вращения, взбалтывания, прокалывания или ударов. «Грязную» корку на фильтре удаляют, например, через золотник, расположенный в нижней части конической колбы, для уничтожения или повторного использования.
Любые частицы катализатора, все еще присутствующие во вторичном фильтрате, являются, таким образом, мелкими частицами катализатора и, как было описано выше, как правило, имеют размер менее 1 микрона. С помощью прижимного пластинчатого фильтра удаляют существенную часть частиц катализатора, близких к необходимому размеру, для катализаторов на основе железа и на основе кобальта.
Сборник вторичного фильтрата может быть расположен ниже по течению второй стадии фильтрации.
Очистка противотоком может быть использована, по меньшей мере, для части периодов прерывания прохождения жидкого продукта через фильтрационную среду на первой стадии фильтрации.
Очистка противотоком, в общем случае, может выполняться в импульсовидном режиме. Таким образом, очистка противотоком может включать начальный импульс промывочной жидкости, за которым оптимально следуют один или более импульсов. Каждый импульс промывки может включать инициирование ускорения обратной промывки, т.е. начало ускорения потока промывочной жидкости, и быструю очистку противотоком фильтрующих элементов определенным объемом промывочной жидкости. Объем промывочной жидкости для начального импульса может быть относительно большим. Например, в одном варианте изобретения объем промывочной жидкости для начального импульса может быть практически эквивалентным внутреннему объему фильтрующих элементов. Однако в другом варианте изобретения для начального импульса может быть использован еще больший объем промывочной жидкости, например более чем в три раза превышающий внутренний объем фильтрующих элементов. Характер любого последующего импульса очистки может быть аналогичным характеру начального импульса. Объем промывочной жидкости, используемый при последующих импульсах, может быть таким же или меньше объема жидкости, используемого при начальном импульсе.
Однако объем промывочной жидкости, используемый при начальном импульсе, в определенных условиях может быть меньше внутреннего объема фильтрующих элементов, например меньше половины их внутреннего объема. Объем промывочной жидкости, используемый при втором или последующих импульсах, может быть таким же, как и объем жидкости при начальном импульсе. Характер любого последующего импульса очистки и объем промывочной жидкости, используемый при таких импульсах, может быть аналогичным характеру второго импульса.
Перепад давления поперек фильтрующей среды и осадка во время очистки противотоком может достигать 10 бар, в зависимости от степени засорения или срока службы фильтрующей среды, и, как правило, по крайней мере, на 1 бар выше перепада давления при фильтрации.
Скорость потока промывочной жидкости может составлять, по меньшей мере, 6000 л/час/м2 фильтрующей среды. Таким образом, скорость потока промывочной жидкости может составлять около 6000 л/час/м2 фильтрующей среды, когда перепад давления поперек фильтрующей среды будет около 5 бар, и быть в интервале от 10000 до 12000 л/час/м2, когда перепад давления будет около 10 бар.
Предпочтительно процесс включает так называемые периоды ожидания для фильтрующих элементов, во время которых не осуществляется ни фильтрация, ни очистка противотоком, т.е. во время которых отсутствует поток жидкости через фильтрующую среду элементов для усиления последующей фильтрации. Период ожидания может длиться до 60 мин и даже дольше, но, как правило, он длится менее 30 мин и может быть даже менее 1 мин.
Очистка противотоком может осуществляться способом и средствами, аналогичными описанным в ZA 94/0582, US 5599849, US 5844006. Таким образом, очистка противотоком может быть произведена проталкиванием оставшегося жидкого продукта, т.е. первичного фильтрата, в трубопроводах, так же как и вторичного фильтрата, обратно через фильтрующие элементы во втором направлении, предпочтительно также через сужающееся отверстие, расположенное в первом трубопроводе каждого фильтрующего элемента посредством сжатого газа. Было найдено, что очистка поверхностей фильтрующих элементов существенно улучшается, увеличивая, таким образом, последующую фильтрационную производительность, если очистка противотоком осуществляется в течение достаточно долгого периода времени, достаточного для вытеснения практически всего остаточного жидкого продукта, т.е. первичного фильтрата, из фильтрующих элементов, и для обеспечения очистки фильтрующих элементов противотоком вторичного фильтрата, который не содержит частиц катализатора, близких к необходимому размеру. Как было отмечено выше, этого можно добиться, если очистку противотоком производить в течение достаточно длительного периода времени так, чтобы весь объем промывочной жидкости (первичный и вторичный фильтраты) превышал в три раза суммарный внутренний объем всех фильтрующих элементов, подвергаемых очистке противотоком.
Трубопроводы для фильтрата и сборник вторичного фильтрата образуют часть средств очистки противотоком, причем сборник вторичного фильтрата также представляет сосуд для промывочной жидкости, а некоторые трубопроводы для фильтрата используются в качестве трубопроводов для промывочной жидкости. Естественно, если желательно, средства очистки противотоком могут включать отдельную систему или сборку промывочных трубопроводов, которые соединяют сборник вторичного фильтрата с фильтрующими элементами, для подачи промывочной жидкости вторичного фильтрата в фильтрующие элементы.
Вне зависимости от используемых технических средств очистки противотоком часть первоначальной промывочной жидкости, которая пропускается через фильтрующие элементы во втором или обратном направлении, будет содержать оставшийся первичный фильтрат, присутствующий в фильтрующих элементах, а также в любом общем трубопроводе, используемом как для фильтрации, так и для очистки противотоком во время переключения с операции фильтрации на операцию очистки. Однако данный первичный фильтрат естественным путем скапливается в фильтрующих элементах и трубопроводах непосредственно до прерывания процесса фильтрации, т.е. в то время, когда образуется существенный осадок на фильтрующей среде каждого фильтрующего элемента. Такой осадок на фильтре способствует фильтрации, а вероятность присутствия частиц катализатора, близких к необходимому размеру, в конце процесса фильтрации будет меньше, по сравнению с первичным фильтратом, получаемым в начале процесса фильтрации. Кроме того, объем промывочной жидкости, т.е. продолжительность процесса очистки противотоком, выбирается таким образом, чтобы существенная часть промывочной жидкости включала в себя вторичный фильтрат, содержащий частицы, близкие к необходимому размеру.
Средства очистки противотоком могут включать, по крайней мере, один быстро открывающийся клапан или аналогичное устройство для осуществления импульсов очистки в одном из фильтрующих трубопроводов и средства наддува для создания давления в сосуде промывочной жидкости. Таким образом, очистка противотоком может осуществляться за счет наддува сосуда промывочной жидкости, когда в нем находится вторичный фильтрат, а затем активизацию быстро открывающегося клапана до тех пор, пока необходимый объем промывочной жидкости не пройдет через фильтрующие элементы гребенки во втором направлении. Вместо использования наддува сосуда с промывочной жидкостью можно использовать насос для подачи промывочной жидкости на фильтрующие элементы.
Для предотвращения осаждения частиц катализатора в слое пульпы способ может включать кондиционирование шлама в слое пульпы. Кондиционирование пульпы может включать перемещение шлама в слое пульпы вниз от верхнего уровня на более низкий уровень, по крайней мере через одну опускную камеру. Предпочтительно, чтобы шлам мог перемешаться вниз через, по крайней мере, одну опускную камеру, расположенную в первом опускном участке в слое пульпы, так же как и через, по крайней мере, одну дополнительную опускную камеру, расположенную во втором опускном участке слоя пульпы, при этом второй опускной участок расположен вертикально по отношению к первому опускному участку так, чтобы перераспределять частицы катализатора внутри слоя пульпы, как это изложено в ZA 98/5992, PCT/GB 98/02070. Таким образом, опускная(ые) камера(ы) служит(жат) для передачи скорости восходящего потока жидкости слою пульпы на участках слоя пульпы вне опускных камер и поддержания, таким образом, катализатора в виде суспензии, близкой к одородной.
Способ может включать работу колонны таким образом, что слой пульпы будет находиться в неоднородном или эмульсионном режиме потока и включать фазу разжижения, состоящую из быстро поднимающихся крупных пузырей газообразных реагентов и возможно газообразных продуктов, которые проходят зону реакции или слоя пульпы практически в пробковом режиме двухфазного потока, и фазу сжатия, состоящую из жидкой фазы, т.е. жидкого продукта, твердых частиц катализатора и увлеченных мелких пузырьков газообразных реагентов или продуктов. За счет прохождения или рециркуляции части шлама через опускные камеры достигается более однородное перераспределение катализатора в слое пульпы по сравнению с вариантом, не использующим подобные опускные камеры. Частицы катализатора в слое пульпы поддерживаются таким образом во взвешенном состоянии за счет турбулентности, создаваемой потоком синтез-газа, проходящим через слой пульпы и объединенным со скоростью восходящего потока жидкости, усиленной наличием опускных камер. Было обнаружено, что использование опускных камер для удержания частиц катализатора в однородном взвешенном состоянии устраняет проблему катализаторного осаждения при выборе оптимального гранулометрического состава частиц катализатора.
Далее изобретение будет представлено с помощью примеров, сопровождаемых чертежами.
На фиг.1 показана упрощенная схема способа в соответствии с изобретением для получения жидких или газообразных продуктов из газообразных реагентов;
на фиг.2 показан увеличенный вид сбоку одного из фильтрующих элементов, показанных на фиг.1;
на фиг.3 показан, по частям, увеличенный разрез по линии III-III на фиг.2;
на фиг.4 показан, по частям, разрез по линии IV-IV на фиг.2.
На чертежах цифра 10, в общем случае, указывает на способ получения жидких или газообразных продуктов из газообразных реагентов в соответствии с настоящим изобретением.
Процесс 10 включает вертикальный цилиндрический сосуд шламового реактора синтеза Фишера-Тропша 12.
Сосуд 12 образует зону слоя пульпы, содержащую слой пульпы 14, представляющий собой частицы катализатора, взвешенные в жидком продукте, через который проходит газ, как это будет описано ниже. Слой пульпы 14 имеет верхнюю поверхность 16. Высота слоя пульпы во время прохождения через него газа обычно составляет от 14 до 18 м, при этом общая длина реактора составляет около 24 м.
Линия потока или трубопровод для синтез-газа 18 соединен с газораспределителем 20, расположенным на дне сосуда 12, при этом линия потока или трубопровод для отвода газа 22 выходит из верхней части сосуда 12.
Процесс 10 также включает множество фильтрующих элементов в форме свечек 30 (показаны только некоторые из них), расположенных в зоне фильтрации 22 внутри слоя пульпы 14 и смонтированных в гребенки. Каждый фильтрующий элемент 30 имеет вытянутую цилиндрическую форму и включает цилиндрическую фильтрующую среду 32, окружающую зону сбора фильтрата или жидкости 33. Среда 32 расположена между концевым диском 34 и опорным кольцом 36. Монтажный стержень 38 выступает из концевого диска 34, тогда как фланцевое выходное отверстие для жидкости 40 расположено на опорном кольце 36. Таким образом, с помощью выходного отверстия первичный фильтрат или жидкий продукт может быть отведен из зоны сбора элемента или картриджа 30. Элементы 30 устанавливаются на месте в сосуде 12 с помощью стержня 38 и фланцевых выходных отверстий 40. Такая установка не показана в деталях на чертежах, но обычно осуществляется путем соединения стержня 38 с сеткой или решеткой, расположенной внутри сосуда 12, при этом выходное отверстие соединяют с трубопроводом, как это будет описано ниже.
Фильтрационная среда 32 состоит из спиральных витков проволоки 42, встроенных внутрь или прикрепленных к уложенным по окружности удлиненным опорам 44, которые находятся между концевыми дисками 34, 36. Фильтрационные отверстия или щели 46 располагаются между соседними петлями проволоки 42. Поверхности соседних отверстий или щелей 46 проволоки 42 имеют поверхности 47, которые расходятся друг от друга по конусу в направлении зоны сбора. Проволока 42 имеет также поверхности 48, на которых образуется осадок частиц катализатора (не показан), о чем будет сказано ниже, когда жидкий продукт фильтруется элементами 30 во время прохождения через щели 46 в направлении, указанном стрелкой 49. За счет конусности поверхностей 47 твердые частицы катализатора не будут легко и постоянно засорять отверстия 46 при прохождении через них фильтрованного продукта в направлении стрелки 49.
Обычно фильтрующие элементы 30 имеют внешний диаметр от 2 до 12 см, при этом проволока 42 изготавливается из нержавеющей стали. Ширина проволоки 42 в ее основании обычно равна 1,2 мм, но предпочтительно иметь ширину 0,8 мм или 0,5 мм. Это обеспечивает нижнюю границу ширины щелей и уменьшает количество отверстий, превышающих среднюю ширину щели. Средняя ширина отверстий 46, как правило, находится в диапазоне от 10 до 25 микрон, но предпочтительно, чтобы она не превышала 20 микрон. Это снижает возможность того, что контрольный размер фильтра будет больше желательного. Таким образом, можно достичь содержания катализатора в отфильтрованном воске, равного 10 промилле и менее. Чем больше разброс/вариация размера отверстий и чем больше максимальное отверстие фильтра, тем больше возможность прохождения через фильтрационную среду частиц, превышающих по размеру средний размер частиц. Специалистам в области фильтрации известно, что это снизит степень очистки фильтрационной системы. Было найдено, что подобная вариация увеличивает также возможность засорения фильтров во время очистки противотоком, из-за твердой природы катализаторов Фишера-Тропша в общем случае, и катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта в частности. Твердые частицы катализатора, близкие к требуемому размеру, могут безвозвратно осесть со стороны обратной циркуляции фильтрационной среды.
Вместо фильтрующих элементов 30 можно использовать любой другой подходящий вытянутый фильтрующий элемент или картридж, например керамические или металлокерамические фильтрующие элементы.
Зона фильтрации 22 предпочтительно должна находиться на достаточно высоком уровне внутри слоя пульпы так, чтобы фильтрующие элементы 30 располагались вне зоны осевшего катализатора, если подача газа 18 прерывается. В результате они не будут врезаться в осевшие твердые частицы катализатора во время просадки слоя 14. Однако было обнаружено, что зона фильтрации 22 необязательно должна располагаться около верхней части слоя пульпы 14, она может быть расположена ниже, поскольку может происходить подобная просадка слоя. Было также найдено, что постоянное засорение фильтрующих элементов 30 не будет происходить легко, даже если элементы будут полностью окружены осевшим осадком или катализатором. Фильтрующие элементы 30 предпочтительно располагать на достаточно низкой отметке так, чтобы они погружались в жидкость и не подвергались воздействию газа, если подача газа прерывается, при этом воздействие на фильтр будет приемлемым, если поверхность фильтра будет иметь форму, способную избежать отложения катализатора.
Элементы 30 предпочтительно располагать так, чтобы их выходные отверстия 40 были направлены вниз так, чтобы любой осадок или мелкие частицы катализатора, прошедшие через отверстия 46 вместе с фильтратом (жидким продуктом), направлялись для сбора на дно зоны сбора фильтрующих элементов 30, откуда они будут смываться жидким продуктом.
К выходному отверстию 40 каждого фильтрующего элемента 30 подсоединен первый трубопровод 51, снабженный ограничительной насадкой 50. Трубопроводы 51 всех фильтрующих элементов 30 составляют гребенку элементов, соединяющихся в общий второй трубопровод 53, снабженный отсечным клапаном 52. Все трубопроводы 53 соединяются в общий третий трубопровод 54, снабженный быстродействующим клапаном 56.
Трубопровод 54 связан с первичным сосудом или барабаном сброса фильтрата 58 и снабжен отсечным клапаном 60. Трубопровод 62 ведет от барабана 58 к блоку вторичной фильтрации 64, включающему горизонтально ориентированные прижимные пластинчатые фильтры, такие как фильтры Schenk™. Линия отвода остатков 66 ведет от блока стадии 64, также как и вторая линия отвода остатков 68. Линия 68 снабжена отсечным клапаном 70.
Трубопровод 68 ведет в верхнюю часть второго сосуда сброса фильтрата 72. Трубопровод для сгона жидкости 74, снабженный отсечным клапаном 76, ведет от донной части сосуда 72. Трубопровод жидкости противотока 78, снабженный отсечным клапаном 80, ведет от трубопровода 74 до клапана 76, обратно к трубопроводу 60, между клапанами 56, 60.
Трубопровод для газа под давлением или линия 82, снабженная клапаном управления 84, ведет в верхнюю часть сосуда 72, а вентиляционный трубопровод или линия 86, снабженный клапаном управления 88, выходит из верхней части сосуда 72.
Вместо трубопровода для газа под давлением 82 можно использовать насос для трубопровода 78.
Колонна 12 включает, по крайней мере, одну опускную камеру 90. Охлаждающий змеевик 92 устанавливается под опускной камерой 90.
При желании, опускную камеру 90 можно установить в первом опускном участке, при этом колонна 12 также содержит второй опускной участок (не показан), расположенный с вертикальным промежутком от первого опускного участка. По крайней мере одна опускная камера (не показана) должна быть установлена во втором опускном участке, при этом данная опускная камера не должна быть расположена соосно опускной камере 90.
Синтез-газ, в основном содержащий угарный газ и водород, поступает в реакционный сосуд 12 с помощью потока, обозначенного линией 18. Интенсивность подачи газа в сосуд 12 обеспечивает скорость газа на поверхности фильтрационной зоны в поперечном сечении в пределах между 5 и 70 см/сек, обычно от 30 до 40 см/сек.
Слой пульпы 14 поддерживается в реакторном сосуде 12. Слой пульпы 14 содержит частицы катализатора, взвешенные в жидком продукте, т.е. жидком воске, получаемом в сосуде 12 в результате реакции газовых реагентов. Частицы катализатора поддерживаются в подвешенном состоянии в слое пульпы 14, в частности в фильтрационной зоне 22, с помощью турбулентности, создаваемой проходящим вверх газом. Турбулентность также препятствует образованию чрезмерного осадка на фильтрационной среде, тем самым улучшая фильтрацию через фильтрационную среду.
Сосуд 12 работает при давлении от 20 бар до 30 бар, обычно при 25 барах, и при температуре от 180°С до 260°С, обычно от 220°С до 240°С.
Однако рабочее давление может превышать 25 бар, а рабочая температура может быть выше 240°С или ниже 220°С, как описано ниже, в зависимости от природы и распространения требуемых газовых и жидких продуктов, а также используемого катализатора. Естественно, что сосуд 12 должен быть снабжен подходящими средствами контроля температуры, такими как охлаждающий змеевик 92 для контроля температуры реакции, и подходящими средствами контроля давления, такими как клапан давления.
В сосуде 12 во время прохождения синтез-газа через слой пульпы 14 угарный газ и водород вступают в реакцию с образованием ряда продуктов в соответствии с известной реакцией Фишера-Тропша. Некоторые из этих продуктов находятся в газообразной форме в рабочих условиях сосуда 12 и отводятся из него вместе с непрореагировавшим синтез-газом по линии потока 20. Некоторые получаемые продукты, такие как уже упоминавшиеся воски, находятся в жидком виде в рабочих условиях сосуда 12 и выполняют функцию взвешенной среды для частиц катализатора. После образования жидкого продукта уровень 16 слоя пульпы естественно поднимается вверх, а жидкий продукт, таким образом, отводится в фильтрационную зону с помощью фильтрующих элементов 30 и сливного сосуда 58, поддерживая уровень слоя пульпы. Такая внутренняя фильтрация составляет первую стадию производственного цикла фильтрующих элементов 30.
Обычно используются катализаторы на основе железа или кобальта, а в слое пульпы образуется смесь продуктов, содержащая жидкий продукт и частицы катализатора определенного диапазона размеров. Для катализатора на основе железа контрольный размер фильтрационной среды фильтрующих элементов 30 обычно равен 25 микронам. В таком случае смесь продуктов содержит крупные частицы катализатора, имеющие размер, например диаметр, более х микрон, частицы катализатора, близкие к необходимому размеру частиц катализатора, с размером от 1 до 25 микрон и мелкие частицы катализатора - менее 1 микрона. Крупные частицы катализатора будут задерживаться фильтрационными отверстиями 46 фильтрующих элементов и будут образовывать осадок на внешней стороне фильтрующих элементов. Первичный фильтрат, содержащий жидкий продукт, частицы катализатора, близкие к необходимому размеру частиц катализатора, и мелкие частицы катализатора, будет проходить через фильтрационные отверстия и по трубопроводам 53 и 54 подаваться в сосуд 58. Из него он проходит через вторую стадию фильтрации 64, в которой частицы, близкие к необходимому размеру частиц катализатора, отделяются от жидкого продукта. Вторичный фильтрат, содержащий жидкий продукт и мелкие частицы катализатора, направляется по линии 68 со второй стадии фильтрации 64 в сосуд или барабан 72.
В сосуде 72, с помощью наддува газа по линии 82, поддерживается повышенное давление, которое, однако, ниже давления в сосуде 12. Как правило, давление в сосуде 72 устанавливается таким, чтобы перепад давления поперек фильтрационной среды фильтрующих элементов 30 и любого образованного на ней осадка был от 2 до 4 бар.
Таким же способом поддерживается относительно постоянный уровень слоя пульпы в реакторе. Однако, если осадок на фильтре достигает некоторой толщины, он должен быть смыт противотоком с фильтрационной среды фильтрующих элементов 30 на второй стадии производственного цикла. Очищение противотоком осуществляется путем закрытия быстро открывающегося клапана 56 и клапана 60. Затем увеличивают давление в сосуде 72 с помощью наддува газа по линии 82 до давления, которое выше рабочего давления в сосуде 12. В результате гидростатический напор жидкости (воска) в сливных трубопроводах на быстро открывающемся клапане 56 обычно бывает ниже, чем давление в сосуде 72, но по-прежнему достаточным для очистки противотоком. Таким образом, сосуд 72 будет содержать вторичный фильтрат.
Очистка противотоком осуществляется в импульсовидном режиме для одной гребенки фильтрующих элементов за один раз с использованием вторичного фильтрата из сосуда 72. Таким образом, во время очистки противотоком один из клапанов 52 будет открыт, а оставшиеся клапаны 52 будут закрытыми. Клапан 80 будет открытым. На первом этапе очистки противотоком быстрооткрывающийся клапан 56 открывается быстрее 0,8 секунд; объем вторичного фильтрата обычно, по крайней мере, эквивалентен внутреннему объему фильтрующих элементов 30, составляющих гребенку элементов, подвергающуюся промывке, а более предпочтительно, чтобы он превышал объединенный объем промываемых фильтрующих элементов 30 более чем в три раза. Клапан позволяет вторичному фильтрату покидать сосуд 72 по промывочному трубопроводу 78 и трубопроводам 54, 53 и 52, при этом создается промывочная жидкость, которая проходит через гребенку элементов 30 во втором направлении, обратном направлению, в котором продукт двигается во время фильтрации. Как правило, это занимает до 30 секунд. После этого быстродействующий клапан 56 снова закрывается.
Если требуется второй шаг обратной промывки, то в этом случае в сосуде 72 снова восстанавливают давление. На втором импульсовидном шаге очистки противотоком быстродействующий клапан 56 снова открывается во второй раз. После этого быстродействующий клапан 56 снова закрывается. Если нужно, по крайней мере один дальнейший подобный шаг очистки противотоком может быть произведен на данной определенной гребенке фильтрующих элементов.
Оставшиеся гребенки фильтрующих элементов могут быть очищены аналогичным образом путем открытия и закрытия соответствующих клапанов 52.
После этого, на третьей стадии рабочего цикла каждой гребенки фильтрующих элементов 30, фильтрующие элементы подвергаются периоду ожидания, во время которого никакая жидкость не проходит через них. Заявителем было обнаружено, что скорость фильтрации, когда фильтрующие элементы 30 снова подвергаются фильтрации, как было выше описано, увеличивается с увеличением продолжительности ожидания или неактивного периода. Однако это уравновешивается неудобством выведения фильтрующих элементов из строя в течение таких периодов простоя. Было найдено, что период ожидания между 10 и 30 минутами дает хорошие результаты. Однако период ожидания может быть короче 10 минут. Полагается, что в течение этого периода ожидания осадок катализатора, который был отделен от фильтрационной среды материалов элементов 30 и частично измельчен во время стадии очистки противотоком, далее эффективно измельчается, удаляется из фильтрационной среды и повторно смешивается удаленно от фильтров 30 посредством турбулентности в пределах слоя пульпы 14. Также полагают, что поверхностная скорость газа через зону фильтрации 22 может влиять на оптимальную продолжительность периода ожидания.
Некоторое количество шлама непрерывно проходит вниз через опускную камеру 90, таким образом обеспечивая однородное перераспределение частиц катализатора в пределах слоя пульпы 14 и также однородное теплораспределение по всему слою пульпы, как описывается более подробно ниже.
Сосуд или колонна 12 эксплуатируются таким образом, что слой пульпы 14 находится в разнородном или эмульсионном режиме потока и включает разжиженную фазу, состоящую из быстро поднимающихся больших пузырьков газообразных реагентов и газового продукта, которые пересекают слой пульпы фактически в режиме пробкового потока, и плотной фазы, которая включает жидкий продукт, твердые частицы катализатора и захваченные более мелкие пузырьки газообразных реагентов и газового продукта.
Сосуд 72, линия наддува газа 82, трубопроводы 74, 78, 54, 53 и 51 и клапаны 80, 56 и 52, таким образом, вместе составляют средства очистки противотоком. Однако должно быть ясно, что вместо использования для очистки противотоком трубопроводов 54 и 53 и клапанов 56 и 52, которые используются для фильтрации, можно использовать отдельный монтаж трубопровода очистки противотоком (не показан), соединяющий сосуд 72 с фильтрующими элементами 30, и соответствующих клапанов. Далее, при желании, вместо сосуда очистки противотоком 72, используемым для обратной промывки, средства очистки противотоком могут включать отдельный сосуд очистки (не показан), соединенный с трубопроводами 74, 78 и т.д., или со смонтированным трубопроводом очистки противотоком, вместе с отдельным сосудом, содержащим вторичный фильтрат, например вторичный фильтрат, полученный на более ранних циклах фильтрации или в отдельном процессе.
Заявителем было обнаружено, что, когда фильтрующие элементы на первичной стадии фильтрации промываются с помощью первичного фильтрата, то есть первично отфильтрованного воска, для удаления образованного осадка, вслед за этим может последовать закупорка фильтров с внутренней стороны. Это происходит в результате присутствия частиц катализатора, близких к необходимому размеру, и мелких частиц катализатора в первичном фильтрате. Этот тип закупорки необратим и вызван присутствием частиц катализатора, близких к необходимому размеру в первичном фильтрате, а также мелких частиц катализатора, присутствующих в первичном фильтрате в больших количествах.
Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает средства для преодоления этой проблемы, за счет удаления частиц катализатора, близких к необходимому размеру, из первичного фильтрата на вторичной стадии фильтрации 64.
1. Способ получения жидких и, необязательно, газообразных продуктов из газообразных реагентов, включающий
подачу газообразных реагентов на нижнем уровне в слой пульпы, состоящий из твердых частиц катализатора, взвешенных в суспендирующей жидкости;
реагирование газовых реагентов при прохождении вверх через слой пульпы с образованием жидких и, необязательно, газообразных продуктов путем реакции, катализируемой частицами катализатора, с получением смеси продуктов, включающей жидкие продукты и частицы катализатора;
первичную фильтрацию смеси продуктов на первой стадии фильтрации прохождением жидкого продукта в первом направлении через фильтрационную среду, имеющую множество фильтрационных отверстий контрольного размера, равного х микрон, для отделения от жидкого продукта больших частиц катализатора размером больше х микрон, с получением первичного фильтрата, содержащего жидкий продукт, частицы катализатора, близкие к необходимому размеру, размером от 1 микрона до х микрон, и мелкие частицы катализатора размером менее 1 микрона;
фильтрацию на вторичной стадии фильтрации первичного фильтрата для отделения частиц катализатора, близких к необходимому размеру и, необязательно, некоторую часть мелких частиц, от жидкого продукта, с получением вторичного фильтрата, содержащего жидкий продукт и мелкие частицы катализатора;
образование осадка частиц катализатора поверх фильтрационной среды на первой стадии фильтрации;
прерывание время от времени прохождения жидкого продукта через фильтрационную среду на первой стадии фильтрации; обратную промывку фильтрационной среды за счет прохождения вторичного фильтрата через фильтрационную среду во втором направлении, противоположном первому, по меньшей мере во время части периодов прерывания прохождения жидкого продукта, и удаление, таким образом, осадка с фильтрационной среды.
2. Способ по п.1, в котором суспендирущая жидкость является жидким продуктом.
3. Способ по п.2, в котором синтез углеводородов представляет собой реакцию Фишера-Тропша, в которой газообразные реагенты присутствуют в виде потока синтез-газа, содержащего, в основном, угарный газ и водород, и получают как жидкие, так и газообразные углеводородные продукты, а частицы катализатора представляют собой частицы катализатора Фишера-Тропша.
4. Способ по п.3, в котором слой пульпы размещен в сосуде, а непрореагировавшие реагенты и газообразные продукты отводятся из сосуда выше слоя пульпы, при этом в сосуде поддерживаются стандартные для реакции Фишера-Тропша условия давления и температуры.
5. Способ по п.4, в котором катализатором является катализатор Фишера-Тропша на основе железа или кобальта.
6. Способ по п.5, в котором используется катализатор Фишера-Тропша на основе железа и контрольный размер фильтрационных отверстий составляет 25 мкм, при этом частицы катализатора крупнее 25 мкм отфильтровываются на первичной стадии фильтрации и образуют осадок на поверхности фильтрационной среды, частицы катализатора, имеющие размер от 1 до 25 мкм считаются частицами катализатора, близкими к необходимому размеру, а частицы, имеющие размер менее 1 мкм, мелкими частицами катализатора.
7. Способ по п.5, в котором катализатором является катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта, и контрольный размер фильтрационных отверстий составляет 10 мкм.
8. Способ по любому из пп.4-7, в котором фильтрационная среда является частью фильтрующего элемента, установленного внутри сосуда и имеющего вытянутую форму, причем фильтрационная среда имеет цилиндрическую форму и охватывает зону сбора фильтрата, а выходные отверстия для отвода фильтрата расположены на одном из концов фильтрующего элемента.
9. Способ по п.8, в котором первичная стадия фильтрации проходит в слое пульпы.
10. Способ по п.9, в котором используется множество фильтрующих элементов, расположенных на разных уровнях внутри фильтрационной зоны ниже верхней границы слоя пульпы.
11. Способ по п.10, в котором прохождение жидкого продукта через фильтрационную среду производится за счет перепада давления поперек фильтрационной среды и образовавшегося на ней осадка.
12. Способ по п.11, в котором перепад давлений может осуществляться за счет отвода первичного фильтрата в первичный сборник фильтрата, давление в котором ниже, чем давление в сосуде, с помощью выходных отверстий фильтрующих элементов, которые соединены со сборником первичного фильтрата посредством трубопроводов для жидкого продукта.
13. Способ по п.12, в котором вторичная стадия фильтрации проходит вне сосуда.
14. Способ по п.13, в котором вторичная стадия фильтрации снабжена горизонтально или вертикально ориентированным прижимным пластинчатым фильтром.
15. Способ по п.14, в котором вторичная стадия фильтрации включает легко фильтрующиеся гранулярные ускорители фильтрации.
16. Способ по любому из пп.11-15, в котором производится очистка противотоком во время, по крайней мере, части периодов прерывания прохождения жидкого продукта через фильтрационную среду на первичной стадии фильтрации.
17. Способ по п.16, в котором очистка противотоком производится в импульсовидном режиме.
18. Способ по п.17, в котором очистка противотоком включает начальный импульс промывочной жидкости, за которым следуют один или более импульсов, при этом каждый импульс промывочной жидкости может содержать инициирование ускорения очистки противотоком и быструю очистку противотоком фильтрующих элементов объемом промывочной жидкости.
19. Способ по п.18, в котором объем промывочной жидкости, используемой в течение начального импульса, по крайней мере, в три раза больше внутреннего объема фильтрующих элементов.
20. Способ по п.19, в котором объем промывочной жидкости, используемый в течение второго импульса, меньше объема жидкости, используемого в течение начального импульса.
21. Способ по п.16, в котором перепад давления поперек фильтрационной среды и осадка во время очистки противотоком составляет до 10 бар, в зависимости от степени засорения или срока службы фильтрующей среды.
22. Способ по п.16, в котором скорость потока промывочной жидкости составляет, по меньшей мере, 6000 л/ч/м2 фильтрующей среды.
23. Способ по п.10, в котором фильтрующие элементы подвергаются периодам ожидания для усиления последующей фильтрации, во время которых не осуществляется ни фильтрация, ни очистка противотоком, во время которых отсутствует поток жидкости через фильтрационную среду элементов.
24. Способ по п.1, который включает перемешивание шлама в слое пульпы для препятствования осаждению частиц катализатора.
25. Способ по п.24, в котором процесс перемешивания включает прохождение вниз шлама в слое пульпы с верхнего уровня на более низкий уровень через, по крайней мере, одну опускную камеру.
26. Способ по п.25, в котором сосуд эксплуатируется таким образом, что слой пульпы находится в разнородном или эмульсионном режиме потока и включает разжиженную фазу, состоящую из быстро поднимающихся больших пузырьков газообразных реагентов и, необязательно, газообразного продукта, которые пересекают зону реакции или слой пульпы фактически в режиме пробкового потока, и плотной фазы, которая включает жидкий продукт, твердые частицы катализатора и захваченные более мелкие пузырьки газообразных реагентов и газообразного продукта.
