Способ регенерации установки для риформинга
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для регенерации установки риформинга. В установку при работе в непрерывном режиме подают топливо 12, 14 и окислитель 16, 18, 20. Интенсивность подачи топлива 12, 14 в течение нескольких следующих друг за другом периодов времени снижают по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме, и между следующими друг за другом периодами времени интенсивность подачи топлива 12, 14 устанавливают большей, чем в течение следующих друг за другом периодов времени. Также измеряют содержание кислорода в смеси веществ, выходящей из установки для риформинга, и при превышении порогового значения по содержанию кислорода установку для риформинга переводят в непрерывный режим. В установке для риформинга с двумя подводами топлива один подвод топлива во время регенерации работает по существу с интенсивностью подачи в непрерывном режиме. Установка для риформинга имеет зону 24 окисления и зону 26 риформинга. В зону 26 подводят тепло 28. В зону 24 окисления подводят смесь из топлива 12 и окислителя 16, 18, 20 при использовании первого подвода топлива, причем смесь после, по меньшей мере, частичного окисления топлива 12, по меньшей мере, частично подают в зону 26 риформинга. В зону 26 риформинга дополнительно подают топливо 14 при использовании второго подвода топлива, и второй подвод топлива работает в течение следующих друг за другом периодов времени с пониженной интенсивностью подачи. Изобретение позволяет при регенерации избежать высоких температур. 11 з.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение касается способа регенерации установки для риформинга, в которую в непрерывном режиме подают топливо и окислитель, причем интенсивность подачи топлива с целью регенерации снижают по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме.
Далее изобретение касается установки для риформинга с регулирующим устройством, которое делает возможным регенерацию установки для риформинга, причем регулирующее устройство пригодно, чтобы в непрерывном режиме подавать в установку для риформинга топливо и окислитель и снижать интенсивность подачи топлива с целью регенерации по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме.
Типы установок для риформинга и характерные для этого способы имеют многочисленные области применения. В частности, они служат для того, чтобы подавать в топливные элементы обогащенную водородом газовую смесь, из которой на основе электрохимического процесса можно получать электрическую энергию. Топливные элементы такого рода используют, например, в автомобильной промышленности в качестве дополнительных топливных элементов, так называемых APU ("auxiliary power unit") (вспомогательных элементов мощности).
Процесс риформинга путем превращения топлива и окислителя с образованием продукта риформинга можно осуществлять по различным принципам. Например, известен каталитический риформинг, при котором часть топлива окисляют в экзотермической реакции. Недостатком этого каталитического риформинга является высокая выработка тепловой энергии, которая наносит непоправимый вред компонентам системы, в частности катализаторам.
Другой возможностью для получения продукта риформинга из углеводородов является разложение углеводородов паром ("Steam-Reforming"). При этом углеводороды с помощью водяного пара подвергают превращению в эндотермической реакции с образованием водорода.
Комбинацию этих двух принципов, то есть риформинг на основе экзотермической реакции и получения водорода путем эндотермической реакции, при которой энергию для парового риформинга получают из сгорания углеводородов, называют аутотермическим риформингом. Однако при этом имеется дополнительный недостаток, что должна быть предоставлена возможность для подвода воды. Высокий градиент температур между зоной окисления и зоной риформинга представляет собой следующую проблему в температурном балансе всей системы.
В общем виде реакцию, при которой воздух и топливо в процессе риформинга подвергаются превращению с образованием обогащенной водородом газовой смеси, можно представить следующим образом:
CnHm + n/2 O2 → m/2 H2 +nCO
Однако, вследствие неполного превращения углеводородов в этой эндотермической реакции, могут образовываться побочные продукты, другие, чем описанные в уравнении, как остатки углеводородов или сажа. Они затем, по меньшей мере, частично осаждаются на установке для риформинга. Это приводит к дезактивации катализатора, находящегося в риформинг-установке, что может зайти так далеко, что почти весь катализатор покрывается сажей. Потери давления, возникающие в установке для риформинга, таким образом возрастают. Установка для риформинга приходит в негодность или должна быть подвергнута регенерации.
Согласно уровню техники такую регенерацию проводят, в частности, путем выжигания сажи, отложившейся в установке для риформинга. При этом могут возникать высокие температуры, которые приводят к долговременному, т.е., в частности, к необратимому повреждению катализатора или носителя. Кроме того, большой градиент температуры в начале выжигания сажи осложняет регулировку установки для риформинга. Так как при избытке кислорода в течение процесса выжигания кислород может появляться на выходе из установки для риформинга, использование риформинг-установки с регенерацией такого типа в системе SO-топливных элементов невозможно.
В основе изобретения лежит задача сделать возможной регенерацию установки для риформинга так, что устраняются описанные проблемы, причем, в частности, удается избежать высоких температур, большого градиента температур и нежелательного поступления кислорода на выход из установки для риформинга.
Эта задача решается с помощью признаков независимых пунктов формулы изобретения.
Предпочтительные формы выполнения изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение отличается от способов указанного в начале рода тем, что интенсивность подачи топлива в течение нескольких следующих друг за другом периодов времени снижена по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме и что между следующими друг за другом периодами времени интенсивность подачи топлива больше, чем в течение следующих друг за другом периодов времени. В нормальном режиме в установку для риформинга непрерывно подводят топливо и воздух. При этом доминируют температуры в области 650°С и выше. Установка для риформинга работает в термическом равновесии, так что в стационарном режиме не ожидается повышение температуры. Тем не менее описанные отложения на катализаторе постепенно приводят к дезактивации. Если теперь в непрерывном режиме установки для риформинга отключить подвод топлива на длительное время, это приводит к выгоранию сажи с температурой более чем 1000°С, что может привести к разрушению катализатора и соответственно всей установки для риформинга. Это связано с тем, что реакция выжигания сажи
C + O2 → CO2
протекает экзотермично. Точно так же после окончательного выжигания катализатора происходит вынос кислорода на выход из установки для риформинга, следствием чего было бы разрушение анода SO-топливного элемента. Теперь по способу согласно изобретению предлагается импульсно сокращать подачу топлива, причем отдельные импульсы длятся только короткие промежутки времени. Кислород или соответственно воздух подводят к отложениям сажи таким образом, что может начаться процесс окисления. Поэтому также поднимается температура в катализаторе. Однако прежде чем температура станет так высока, что может нанести вред установке для риформинга, опять увеличивают подачу топлива. Тем самым в конце периода времени с уменьшенной интенсивностью подачи часть установки для риформинга регенерируется, т.е. по существу освобождается от сажи и соответственно отложений. Процесс риформинга может продолжаться после периода регенерации. Так как он протекает эндотермически, установка для риформинга вновь охлаждается до нормальной температуры. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока установка для риформинга не будет полностью регенерирована. Таким образом происходит зонная регенерация. Путем импульсного сокращения подачи топлива может обеспечиваться, что кислород не доходит до анода топливного элемента, так как кислород расходуется в реакции.
Предпочтительный вариант выполнения изобретения состоит в том, что интенсивность подачи топлива в течение, по меньшей мере, одного из следующих друг за другом периодов времени равна нулю. Благодаря полному отключению подачи топлива в течение следующих друг за другом периодов времени может происходить эффективное выгорание отложений. При неполном отключении подачи топлива это приводит к повышенному образованию воды в установке для риформинга. Эта вода в состоянии удалять сажу и другие отложения из установки для риформинга по уравнению
C + H2O → CO + H2.
Далее может быть предпочтительным, что измеряют содержание кислорода в смеси веществ, выходящей из установки для риформинга, и что при превышении порогового значения по содержанию кислорода установку для риформинга переводят в непрерывный режим. Содержание кислорода на выходе из установки для риформинга, таким образом, служит индикатором для полной регенерации установки для риформинга. Путем определения содержания кислорода к тому же может быть обеспечено, что никаких избыточных количеств кислорода на анод SO-топливного элемента не попадет.
В связи с этим является предпочтительным, что содержание кислорода измеряют кислородными датчиками.
Также может быть предусмотрено, что содержание кислорода измеряют посредством топливного элемента. Если хотят сэкономить на установке кислородного датчика, то для обнаружения увеличения содержания кислорода могут быть использованы непосредственно электрические исходные величины топливного элемента.
Способ согласно изобретению особенно предпочтителен в связи с тем, что у установки для риформинга с двумя подводами топлива один подвод топлива во время регенерации работает с интенсивностью подачи, по существу соответствующей интенсивности подачи в непрерывном режиме. Таким образом, у установки для риформинга с двумя подводами топлива имеется больше возможностей варьирования применительно к изменению интенсивности подачи топлива. В частности, это касается возможности частично неизменяемого режима установки для риформинга, в то время как в другой области этой установки посредством функциональных изменений происходит регенерация.
В связи с этим способ согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что установка для риформинга имеет зону окисления и зону риформинга, в зоне риформинга возможен подвод тепла, в зону окисления подводят смесь из топлива и окислителя при использовании первого подвода топлива, которая после, по меньшей мере, частичного окисления топлива может, по меньшей мере, частично быть подана в зону риформинга, что в зону риформинга дополнительно может подаваться топливо при использовании второго подвода топлива и что второй подвод топлива работает в течение следующих друг за другом периодов времени с пониженной интенсивностью подачи. Тем самым дополнительно введенное топливо образует вместе с газообразными отходами из зоны окисления исходную газовую смесь для процесса риформинга. Благодаря смешиванию топлива с газообразными отходами в распоряжение предоставляется меньшее значение λ (например, λ=0,4), и при подводе тепла может происходить эндотермическая реакция риформинга. Применительно к регенерации согласно изобретению установлено, что функционирование в зоне окисления установки для риформинга может проходить далее без изменений, в то время как только второй подвод топлива отключают или уменьшают.
Особенно предпочтительно, что в зону риформинга может подводиться тепло из экзотермического окисления в зоне окисления. Тепловая энергия, образующаяся в зоне окисления, тем самым подвергается превращению в рамках реакции риформинга, так что нетто-выработка тепла общего процесса не приводит к проблемам в температурном режиме установки для риформинга.
Предпочтительно предусмотрено, что зона риформинга имеет подвод окислителя, через который может быть введен дополнительный окислитель. Этим способом в распоряжении оказывается еще один параметр для влияния на риформинг, так что он может быть оптимизирован.
Особенно предпочтительным образом изобретение отличается тем, что дополнительное топливо может быть введено в зону впрыскивания и образования смеси и что дополнительное топливо из зоны впрыскивания и образования смеси может направляться в зону риформинга. Таким образом, эта зона впрыскивания и образования смеси вынесена в направлении потока перед зоной риформинга, так что в зону риформинга поступает хорошо перемешанный исходный газ для реакции риформинга.
В связи с этим особенно предпочтительно, что дополнительное топливо посредством тепловой энергии газовой смеси, выходящей из зоны окисления, по меньшей мере, частично испаряется. Тем самым теплота реакции окисления также может предпочтительным образом использоваться для процесса испарения топлива.
Далее может быть предпочтительным, что газовая смесь, полученная в зоне окисления, может поступать в зону риформинга частично в обход зоны впрыскивания и образования смеси. Тем самым в распоряжение предоставляется еще одна возможность для влияния на процесс риформинга, так что дальнейшее улучшение продукта риформинга, выходящего из установки для риформинга, может быть достигнуто, принимая во внимание это использование.
Изобретение отличается от установок для риформинга указанного в начале рода тем, что пригодно регулирующее устройство, при котором интенсивность подачи топлива в течение нескольких следующих друг за другом периодов времени снижена по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме, и что между следующими друг за другом периодами времени интенсивность подачи топлива больше, чем в течение следующих друг за другом периодов времени. Таким образом, преимущество и особенность способа согласно изобретению реализуется в рамках установки для риформинга.
В основе изобретения лежит вывод о том, что высокие температуры, большие градиенты температур, нежелательное снижение давления и нежелательное поступление кислорода на выход из установки для риформинга могут быть предотвращены благодаря тому, что введение топлива осуществляют переменными импульсами, причем, в частности, импульсно происходит отключение подачи топлива.
Изобретение поясняется ниже с привлечением чертежей на основании предпочтительных форм выполнения в качестве примеров.
При этом:
фиг.1 - блок-схема для пояснения способа согласно изобретению; и
фиг.2 - схематическое изображение установки для риформинга согласно изобретению.
На фиг.1 показана блок-схема для пояснения способа согласно изобретению. После начала регенерации установки для риформинга на этапе SO1 отключают подачу топлива на этапе SO2. Далее на этапе SO3 измеряют температуру в установке для риформинга. На этапе SO4 определяют, является ли эта измеренная температура больше, чем предварительно заданное пороговое значение TS1. Если этого не произошло, то при выключенной подаче топлива вновь измеряют температуру в установке для риформинга согласно этапу SO3. Если на этапе SO4 устанавливают, что температура превосходит пороговое значение TS1, на этапе SO5 опять включают подачу топлива. Далее на этапе SO6 вновь измеряют температуру в установке для риформинга. На этапе SO7 определяют, является ли эта измеренная температура меньше, чем предварительно заданное пороговое значение TS2. Если этого не произошло, то вновь измеряют температуру в установке для риформинга на этапе SO6; подача топлива остается включенной. Если на этапе SO7 устанавливают, что температура меньше, чем пороговая температура TS2, то согласно этапу SO2 опять выключают подачу топлива, так что начинается следующий (очередной) период времени для регенерации установки для риформинга.
Параллельно контролю за температурой имеет место контроль за проскоком кислорода в установку согласно этапу SO8. Это служит тому, чтобы установить конец регенерации. Таким образом, если имеет место проскок кислорода, то, в случае отключенной подачи топлива, согласно этапу SO9 подачу топлива включают. Далее регенерация заканчивается согласно этапу S10.
На фиг.2 показано схематическое изображение установки для риформинга согласно изобретению. Изобретение не привязано к конкретной конструкции изображенной здесь установки для риформинга. Более того, регенерация согласно изобретению может происходить в различных типах установок для риформинга, если можно кратковременно сокращать или прерывать подачу топлива. К изображенной здесь установке 10 для риформинга, принцип работы которой основан на частичном окислении предпочтительно без подвода водяного пара, может быть подведено топливо 12 и окислитель 16 через соответствующие подводы. В качестве топлива 12 имеют в виду, например, дизельное топливо, окислителем, как правило, является воздух. Теплота реакции, выделяющаяся непосредственно при первоначальном сгорании, может отводиться для использования в предусмотренную при необходимости зону 36 охлаждения. Далее смесь может входить в зону 24 окисления, которая может быть реализована в виде трубы, расположенной внутри зоны 26 риформинга. В альтернативной форме выполнения зона окисления реализована посредством нескольких труб или с помощью специального трубопровода внутри зоны 26 риформинга. В зоне окисления имеет место превращение топлива и окислителя в экзотермической реакции с λ=1. Газовая смесь 32, образующаяся при этом, затем поступает в зону 30 впрыскивания и образования смеси, в которой смешивается с впрыскиваемым топливом 14. Термическая энергия газовой смеси 32 при этом может способствовать испарению топлива 14. Дополнительно может быть предусмотрено, что в зону 30 впрыскивания и образования смеси подводят окислитель. Затем полученная таким образом смесь попадает в зону 26 риформинга, где ее подвергают превращению в эндотермической реакции, например, с λ=0,4. Тепло 28, необходимое для эндотермической реакции, отводят из зоны 24 окисления. Для оптимизации процесса риформинга дополнительно в зону 26 риформинга может подаваться окислитель 18. Далее возможно часть газовой смеси 34, полученной в зоне 24 окисления, непосредственно, в обход зоны 30 впрыскивания и образования смеси, подавать в зону 26 риформинга. Продукт 22 риформинга затем выходит из зоны 26 риформинга и поступает в распоряжение для дальнейшего использования.
К установке для риформинга присоединено регулирующее устройство 38, которое кроме прочего может регулировать как первичную подачу топлива 12, так и вторичную подачу топлива 14.
Для того, чтобы в примере выполнения, представленном на фиг.2, проводить регенерацию зоны 26 риформинга, может быть достаточно отключать подачу топлива 14 в импульсном режиме, в то время как подачу топлива 12 для поддержания окисления в установке для риформинга проводят с неизменяемой интенсивностью. Катализатор, имеющийся в зоне 26 риформинга, затем отжигают отходящими газами, содержащими кислород.
Признаки изобретения, заявленные в вышеприведенном описании, в чертежах, а также пунктах формулы изобретения, являются существенными как по отдельности, так и в любых комбинациях для осуществления изобретения.
Используемые обозначения
12 - Топливо
14 - Топливо
16 - Окислитель
18 - Окислитель
20 - Окислитель
22 - Продукт риформинга
24 - Зона окисления
26 - Зона риформинга
28 - Тепло
30 - Зона впрыскивания и образования смеси
32 - Газовая смесь
34 - Газовая смесь
36 - Зона охлаждения
38 - Регулирующее устройство
1. Способ регенерации установки для риформинга, в которую при работе в непрерывном режиме подают топливо (12, 14) и окислитель (16, 18, 20), причем интенсивность подачи топлива (12, 14) для проведения регенерации сокращают по сравнению с интенсивностью подачи при работе в непрерывном режиме, отличающийся тем, что
интенсивность подачи топлива (12, 14) в течение нескольких следующих друг за другом периодов времени снижают по сравнению с интенсивностью подачи в непрерывном режиме, и
между следующими друг за другом периодами времени интенсивность подачи топлива (12, 14) устанавливают большей, чем в течение следующих друг за другом периодов времени.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что интенсивность подачи топлива (12, 14) в течение, по меньшей мере, одного следующего друг за другом периода времени равна нулю.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что
измеряют содержание кислорода в смеси веществ, выходящей из установки для риформинга, и
при превышении порогового значения по содержанию кислорода установку для риформинга переводят в непрерывный режим.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание кислорода измеряют с помощью кислородного датчика.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание кислорода измеряют с помощью топливного элемента.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в установке для риформинга с двумя подводами топлива один подвод топлива во время регенерации работает с интенсивностью подачи, по существу соответствующей интенсивности подачи в непрерывном режиме.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что
установка для риформинга имеет зону (24) окисления и зону (26) риформинга,
в зону (26) риформинга подводят тепло (28),
в зону (24) окисления подводят смесь из топлива (12) и окислителя (16, 18, 20) при использовании первого подвода топлива, причем смесь после, по меньшей мере, частичного окисления топлива (12), по меньшей мере, частично подают в зону (26) риформинга,
в зону (26) риформинга дополнительно подают топливо (14) при использовании второго подвода топлива, и
второй подвод топлива работает в течение следующих друг за другом периодов времени с пониженной интенсивностью подачи.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в зону (26) риформинга подводят тепло (28) из экзотермического окисления в зоне (24) окисления.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что зона (26) риформинга имеет подвод для окислителя, через который дополнительно вводят окислитель (16, 18, 20).
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что
дополнительное топливо (14) вводят в зону (30) впрыскивания и образования смеси, и
дополнительное топливо (14) из зоны (30) впрыскивания и образования смеси направляют в зону (26) риформинга.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что посредством тепловой энергии газовой смеси (34), выходящей из зоны (24) окисления, осуществляют, по меньшей мере, частичное испарение дополнительного топлива (14).
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что газовая смесь (34), полученная в зоне (24) окисления, частично в обход зоны (30) впрыскивания и образования смеси поступает в зону (26) риформинга.
