Способ получения хлорметанов

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, включающему газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, ректификацию этой смеси с выделением легкой фракции, жидкофазное хлорирование легкой фракции при фотохимическом инициировании, объединение кубовой фракции с продуктами жидкофазного хлорирования, выделение индивидуальных хлорметанов известными методами. Технический результат - уменьшение образования четыреххлористого углерода и повышение селективности по хлороформу. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения хлорметанов, преимущественно хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности дифторхлорметана, тетрафторэтилена, фторсодержащих полимеров и сополимеров.

В отечественной промышленности хлорметаны получают газофазным термическим хлорированием природного газа при температуре 480-520°С, причем основным продуктом хлорирования является метиленхлорид, а хлороформ является сопутствующим продуктом (Справочник под ред. Ошина Л.А. «Промышленные хлорорганические продукты», М., Химия, 1978, с.26-35). Попытки увеличения выхода хлороформа по этому способу приводят к повышению выхода побочного продукта - четыреххлористого углерода, производство которого запрещено Монреальским протоколом по защите озонового слоя Земли.

На увеличение выхода хлороформа направлен способ, который по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому. Способ включает газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, содержащей 50-90% метиленхлорида, до 45% хлоруглеводородов C1 и до 25% хлоруглеводородов С2, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотоинициировании и мольном соотношении метиленхлорид:хлор (4-2):1 при температуре 35-45°С с последующей ректификацией (пат. РФ №2165917, МПК 7 С07С 19/04, 17/10, опубл. 27.04.2001). Известный способ позволяет повысить селективность процесса и уменьшить выход четыреххлористого углерода.

К недостаткам процесса следует отнести то, что в ходе операции удаления хлорметила из смеси хлорметанов, полученной термическим хлорированием, происходит обогащение смеси хлорметанов высококипящими соединениями и продуктами коррозии. Подача на фотохлорирование метиленхлорида с высоким содержанием примесей, в том числе хлороформа, приводит к получению дополнительных количеств четыреххлористого углерода. Продукты коррозии, в первую очередь, соединения железа, приводят к ингибированию процесса хлорирования.

Технической задачей настоящего изобретения является уменьшение образования четыреххлористого углерода и снижение возможности ингибирования процесса хлорирования продуктами коррозии.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения хлорметанов, включающем газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, согласно изобретению смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).

Способ проверен в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

Газофазное хлорирование метана проводят на установке, включающей реактор хлорирования, баллоны с хлором и метаном, расходомеры на линиях подачи хлора и метана в реактор хлорирования, промывную емкость для отмывки продуктов газофазного хлорирования метана от хлористого водорода, осушитель, заполненный дегидратированным хлоридом кальция, узел конденсации, включающий стеклянную емкость для сбора хлорметанов и обратный холодильник, охлаждаемый рассолом с температурой минус 15°С, а также лабораторный вакуум-насос для возврата несконденсированных продуктов (непрореагировавшего метана, метилхлорида) в реактор хлорирования метана.

Реактор хлорирования метана представляет собой нихромовый цилиндрический аппарат диаметром 25 мм и высотой 150 мм. Внутри реактора вмонтирован диффузор, представляющий собой цилиндр диаметром 16 мм, а также форсунка для подачи хлора и метана с диаметром сопла 0,5 мм. Реактор снабжен наружным электрообогревом.

Расход метана на газофазное хлорирование составляет 16 л/ч, хлора 40 л/ч. Расход рециркулируемых на газофазное хлорирование газов составляет 120 л/ч. Температура в реакторе хлорирования метана составляет 490°С.

За время опыта получают смесь жидких хлорметанов в количестве 241 г следующего состава, мас.%:

СН2Cl2 48,5
CHCl3 42,5
CCl4 7,6
Низкокипящие примеси 0,05
Высококипящие примеси 1,3

В числе низкокипящих примесей присутствуют 1,1-дихлорэтилен, цис- и транс-1,2-дихлорэтилены, 1,1-дихлорэтан; в числе высококипящих примесей - 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтаны.

Сконденсированные хлорметаны подвергают ректификации на стеклянной лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. В легкую фракцию, выкипающую при температуре 38-40°С, выделяют хлорметаны в количестве 116,5 г. Легкая фракция имеет следующий состав, мас.%:

CH2Cl2 99,7
CHCl3 0,2
Низкокипящие примеси 0,1
Высококипящие примеси менее 0,1.

Указанную фракцию направляют на жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании.

Реактор жидкофазного хлорирования представляет собой стеклянный цилиндрический аппарат диаметром 30 мм и высотой 200 мм, снабженный обратным холодильником, патрубками для подачи хлора и легкой фракции ректификации хлорметанов (в основном, метиленхлорида) в нижней части реактора, а также переливным патрубком для вывода продуктов реакции - в верхней части реактора. Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью лампы КГН мощностью 70 Вт, расположенной вне реактора.

Скорость подачи хлора составляет 6 л/ч (0,25 моль/ч), скорость подачи легкой фракции ректификации смеси хлорметанов - 80-85 г/ч (1,0 моль/ч). Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации поддерживают 1:4. За счет тепла реакции и лампы температура в реакторе повышается до 35-38°С и выдерживается за счет испарения метиленхлорида и его конденсации в обратном холодильнике. Конверсия хлора составляет 99,8%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании в количестве 129 г имеют следующий состав, мас.%:

СН2Cl2 67,7
CHCl3 30,2
CCl4 1,9
Низкокипящие примеси менее 0,1
Высококипящие примеси 0,2.

Конверсия метиленхлорида составляет 25,0%, селективность по хлороформу на стадии жидкофазного хлорирования при фотоинициировании составляет 94,9%. Содержание трудноотделяемых близкокипящих с хлороформом примесей (т.н. низкокипящие примеси) в смеси хлорметанов после фотохлорирования не превышает 0,1 мас.%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной в ходе ректификации смеси хлорметанов (128 г), и ректифицируют на лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. Выделяют фракцию, выкипающую при температуре 39-40°С с содержанием метиленхлорида не менее 99 мас.%, и фракцию, выкипающую при температуре 60-61°С, содержащую не менее 99 мас.% хлороформа. По совокупности получают 87,4 г метиленхлорида и 141 г хлороформа.

Результаты этого и последующих опытов приведены в таблице.

Примеры 2-4

Газофазное хлорирование метана и жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании проводят на установке и при условиях, описанных в примере 1, но варьируют соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов в ходе жидкофазного хлорирования при фотоинициировании.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

Из приведенных опытов видно, что при жидкофазном хлорировании легкой фракции ректификации смеси хлорметанов повышается селективность по хлороформу до 96,9% и, как следствие, снижается селективность по четыреххлористому углероду. В то же время максимальный выход хлороформа по прототипу составляет 93,4%.

1. Способ получения хлорметанов, включающий газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, отличающийся тем, что смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида в процессе каталитического гидрохлорирования метанола. .
Изобретение относится к способу получения метилхлорида путем селективного каталитического хлорирования метана, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора.

Изобретение относится к способу переработки четыреххлористого углерода (ЧХУ) в хлористый метил. .
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты.
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Изобретение относится к производству хлорметанов, преимущественно хлороформа. .
Изобретение относится к получению галоидалкилов, в частности метилхлорида. .

Изобретение относится к получению хлорированных производных метана, этана, этилена каталитическим гидрохлорированием четыреххлористого углерода. .

Изобретение относится к химической технологии, в частности к усовершенствованию способа получения хлоруглеводородов метанового ряда, которые находят использование в качестве растворителя и сырья для производства фторхлоруглеводородов.
Изобретение относится к способу получения метилхлорида путем селективного каталитического хлорирования метана, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора.
Изобретение относится к способу превращения гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152 и их соответствующих изомеров в пергалогенированное соединение.
Изобретение относится к способу получения хлороформа путем хлорирования метиленхлорида в жидкой фазе при температуре 35-50°С при фотоинициировании с последующим выделением хлороформа ректификацией.

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, точнее, к технологии получения галогенорганических соединений, в частности к реактору для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена.
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. .
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Изобретение относится к получению гексафторэтана и/или октафторпропана, которые используют в качестве смесевых хладоагентов, газовых диэлектриков, реагентов сухого травления полупроводниковых материалов, лазерных рабочих сред.

Изобретение относится к очистке тетрафторметана, который используют в качестве газа для травления или очищающего газа в производстве полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к переработке продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа. .

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция
Наверх