Многослойная, совместно экструдированная, вытянутая по двум направлениям, модифицированная волокном бесшовная трубчатая оболочка, а также ее применение в качестве упаковочной пленки для пищевых продуктов
Изобретение относится к технологии получения синтетических пленок, в частности к, по меньшей мере, трехслойным, совместно экструдированным, вытянутым по двум направлениям пленкам, и может быть использовано в пищевой промышленности для упаковки мясных и колбасных изделий. Бесшовная трубчатая оболочка содержит, рассматривая снаружи во внутрь, а) наружный слой А из основного компонента - полиамида или смеси нескольких полиамидов, б) при необходимости слой Б, который имеет свойство преграждать доступ кислороду, в) при необходимости центральный слой В из основного компонента - полиамида или смеси нескольких полиамидов, г) слой Г, по отношению к соседнему слою В или Б или А и соседнему слою Д действующий как усилитель сцепления, и д) внутренний слой Д из основного компонента - полиамида или смеси нескольких полиамидов, е) при необходимости другие слои и добавки, причем, по меньшей мере, один слой содержит натуральные волокна с длиной волокна в диапазоне от 5 до 35 мкм и/или от 35 до 350 мкм и/или смесь натуральных волокон из волокон различного типа и/или различной длины. Оболочки имеют внешний вид и свойства на ощупь, идентичные натуральным, хорошие потребительские и механические свойства. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Данное изобретение относится к трубчатой, бесшовной, по меньшей мере трехслойной, вытянутой по двум направлениям, способной усаживаться трубчатой оболочке, идентичной натуральной, для долговечной и не имеющей складок упаковки пастообразных или жидких товаров, в частности продуктов питания, которая отличается высокими защитными свойствами от проникновения водяного пара и кислорода и имеет очень хорошие эксплуатационные свойства.
Бесшовные полимерные покрытия часто используются как оболочки пастообразных или жидких товаров при изготовлении и/или упаковке. Типичным применением являются использование таких оболочек при получении и/или упаковке вареных колбас, плавленых сыров, супов или паст с высоким содержанием жиров. Правда, чтобы применяться на практике, в зависимости от изготавливаемого или подвергаемого упаковке продукта должны выполняться многочисленные специфические требования.
К таким требованиям относительно эксплуатационных свойств, например, при изготовлении колбас можно отнести:
- хорошие защитные свойства,
- термостойкость до температуры стерилизации,
- хорошая адгезия к наполнителю,
- хорошая устойчивость к разрастанию трещин при хранении в горячем виде,
- достаточное термоусаживание,
- высокая прочность, устойчивость формы, упругость,
- хорошая очищаемость, легкое удаление оболочки,
- хорошая надрезаемость в горячем и холодном состоянии,
- хорошая обмакиваемость, особенно холодная обмакиваемость и горячая обмакиваемость,
- легкая конфекция, особенно гофрируемость,
- хорошая окрашиваемость и совмещение цветов,
- хорошая пригодность для печатания и надежная адгезия печатной краски,
- безупречность с точки зрения совокупности правовых норм, регулирующих производство продовольственных товаров и других предметов потребления (директивы ЕС, Федерального ведомства по защите здоровья потребителей и ветеринарной медицины BGVV, FDA (Food and Drug Administration) Управление по контролю за продуктами и лекарствами США),
- экологическая безупречность использованных материалов.
Вдобавок все чаще требуются тактильные ощущения, идентичные натуральным, и привлекательный внешний вид, такие, как уже известны у кишечных оболочек из коллагена и целлюлозных волокон с защитным слоем или без него.
Известные к настоящему времени на рынке многослойные, вытянутые по двум направлениям, бесшовные оболочки специально предназначены для изготовления и/или упаковки продуктов из мяса, в частности колбас, и в большей или меньшей степени выполняли упомянутые выше требования к эксплуатационным свойствам.
Однако покупатель особенно требует привлекательного на вид продукта. Следовательно, оболочка, подходящая для упомянутых целей использования, в дополнение или в отличие от описанной выше совокупности требований, предъявляемых к колбасным оболочкам, должна отличаться следующими основными свойствами:
- внешний вид и свойства на ощупь, идентичные натуральным, чтобы произвести впечатление особо ценного продукта,
- чрезвычайно хорошие потребительские и в особенности механические свойства, такие как, например, хорошая надрезаемость в горячем состоянии, холодная обмакиваемость, устойчивость к разрастанию трещин при хранении в горячем виде и постоянство диаметра на просвет и цилиндричность.
Из Savic, Z.: Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf, Wien, Östrreich (Вена, Австрия), стр.245-300, известно, что многие трубчатые оболочки выполняют упомянутые выше требования, но не известна трубчатая оболочка, которая наряду с блестящими потребительскими свойствами имела бы еще и благородный внешний вид, идентичный натуральной оболочке.
Заявка на европейский патент ЕР-А 0107854 (Kureha, III.4, 01.10.82) описывает пятислойный материал трубчатой формы, состоящий из внутреннего слоя из термопластичной смолы, среднего слоя из сополимера винилиденхлорида, наружного слоя из олефиновой смолы и двух клеевых слоев между основными слоями. Оболочка в качестве составной части содержит галогенсодержащий поливинилиденхлорид, использование которого экологически небезопасно и потому в настоящее время все реже применяется. Далее, эта оболочка имеет типичный блеск и типичную гладкую поверхность полимерной трубчатой оболочки, что у потребителя оставляет неблагоприятное впечатление искусственности.
DE-A 4001612 (Kalle, XI.20, 20.01.90) сообщает о трубчатой трехслойной, совместно экструдированной, вытянутой по двум направлениям оболочке, с внутренним и наружным слоями из полиамида или содержащей полиамид полимерной смеси и среднего слоя, блокирующего доступ кислорода, из ароматического полиамида или сополиамида. Эта оболочка обладает типичным блеском и типичной гладкой поверхностью полимерной трубчатой оболочки, которая у потребителя оставляет неблагоприятное впечатление искусственности.
В DE-A 4339337 (Naturin, II.14, 19.11.93) описана пятислойная трубчатая оболочка для упаковки и покрытия пастообразных пищевых продуктов. Эта трубчатая оболочка, в частности колбасная оболочка, на основе полиамида отличается тем, что имеет следующее строение: внутренний и наружный слои из одинакового полиамидного материала, состоящего из по меньшей мере алифатического полиамида и/или по меньшей мере алифатического сополиамида и/или по меньшей мере частично ароматического полиамида и/или по меньшей мере частично ароматического сополиамида, средний слой из полиолефина, а также два промежуточных адгезионных слоя, состоящих из одинакового материала. Содержание частично ароматического полиамида и/или сополиамида составляет от 5 до 60%, в особенности от 10 до 50% в расчете на общий вес полимерной смеси, состоящей из частично ароматических и алифатических полиамидов и сополиамидов. Недостатком этой оболочки является типичный блеск и типичная гладкая поверхность полимерной трубчатой оболочки, которая у потребителя оставляет неблагоприятное впечатление искусственности.
Из ЕР-А 0879560 (Kalle, XI.35, 21.05.97) известна по меньшей мере четырехслойная, вытянутая по двум направлениям оболочка для продуктов питания с двумя слоями, защищающими от кислорода. Воздействие, предохраняющее от доступа кислорода, здесь вызвано в основном расположенным не снаружи слоем, содержащим гидролизованный сополимер этилена и винилацетата (EVOH), и расположенным снаружи слоем, содержащим полиамид с ароматическим компонентом. Эта оболочка является простой полимерной трубчатой оболочкой с типичным блеском и типичной гладкой поверхностью, которая у потребителя оставляет неблагоприятное впечатление искусственности.
Как известно, за счет введения неорганических добавок в наружный слой или за счет дополнительного процесса печатания можно добиться некоторого изменения поверхностного блеска, что все же в большинстве случаев имеет недостатком искусственное воздействие на регулярность структуры. Для этого прибегают к дополнительным финансовым затратам и затратам времени на печатание оболочки.
Описанные здесь известные к настоящему времени трубчатые оболочки имеют дефицит в некоторых пунктах описанной выше совокупности требований. В частности, известные на рынке оболочки имеют недостаточно хорошие защитные свойства, недостаточно хорошие эксплуатационные свойства, в особенности механические свойства, внешний вид и тактильные ощущения, не совсем идентичны таковым у натуральных оболочек. Оболочка, которая выполняет все эти свойства, до сих пор пока не известна.
Поэтому ставилась задача разработать бесшовную трубчатую оболочку, которая выполняет названную совокупность требований, в частности относительно соответствующего внешнего вида за счет внешнего вида и тактильных ощущений, идентичных таковым у натуральных оболочек, и имеет великолепные эксплуатационные свойства, в особенности высокую механическую прочность и хорошие защитные свойства.
Данное изобретение решает эту задачу предоставлением по меньшей мере трехслойной, предпочтительно пятислойной, совместно экструдированной, вытянутой по двум направлениям бесшовной трубчатой оболочки, модифицированной волокном, причем по меньшей мере один из слоев содержит натуральные волокна с длиной волокна в диапазоне от 5 до 10000 µм.
Предметом изобретения является способ получения таких вытянутых по двум направлениям, бесшовных оболочек трубчатой формы. Изготовление трубчатых оболочек согласно данному изобретению происходит экструзионным способом. Сырье, существующее в форме волокна, гранул или порошка прессуется в экструдере, расплавляется, гомогенизируется и выводится через сопло и формуется в бесшовную трубку. Выходящая первичная трубка охлаждается посредством воздушного или водяного охлаждения и затем одновременно вытягивается по двум направлениям. Наиболее подходящим способом является одновременное вытягивание по двум направлениям с помощью технологии двойного раздува, при которой вытягивание первичного пузыря происходит за счет прилагаемого изнутри давления. Для целенаправленного регулирования усадки оболочка может подвергаться затем термообработке.
Известно, что при переработке натуральных волокон могут произойти термические и механические повреждения. Термическое повреждение становится заметным за счет негомогенности, как, например, в форме сгустков и/или мест пережогов. Механическое повреждение заметно в результате нежелательного уменьшения длины и диаметра волокна, а также его распределения. Поразительным образом смогли вмешать натуральное волокно в полиамидную матрицу без характерного термического повреждения. За счет подходящего ведения процесса смогли при этом одновременно по потребности отрегулировать механические повреждения волокон. Поразительным было и то, что свойства на ощупь и внешний вид полученной бесшовной оболочки были аналогичны этим свойствам у кишечных оболочек из коллагена и целлюлозного волокна с защитным слоем и без него при более рентабельном процессе получения. Удивительным образом механические свойства трубчатой оболочки были очень хорошими. Так, трубку могли обмакивать и гофрировать без обрывов или разрастания трещин при последующей варке. Защитные свойства, такие как, например, проницаемость для водяного пара или для кислорода могут регулироваться через содержание волокна, так что допустимо также использование в трубчатых оболочках с ограниченным защитным эффектом и натуральным внешним видом. Как известно, барьер для кислорода при хранении препятствует раннему появлению серой окраски колбасного фарша, обращенного к внутренней стороне трубчатой оболочки. Барьер для водяного пара, как известно, при хранении препятствует потере веса товаров, вызванного испарением воды из наполнителя, что, с одной стороны, сокращает прибыль, а, с другой стороны, вследствие сокращения объема может привести к получению непривлекательных складчатых продуктов.
Трубчатая оболочка имеет общую толщину 5-150 µм при диаметре 5-500 мм и построена следующим образом:
слой А: наружный слой с возможностью печатания на нем,
слой Б: второй снаружи слой (между наружным и средним слоями),
слой В: средний слой,
слой Г: второй изнутри слой (между внутренним и средним слоями),
слой Д: внутренний слой, контактирующий с наполнителем.
Натуральные волокна вводятся по меньшей мере в один из слоев, предпочтительно в слой А и/или Б и/или В и/или Г и/или Д и при необходимости один или несколько слоев могут отсутствовать или добавляться.
Наружный слой А, на котором можно печатать без предварительной обработки, в качестве основного компонента состоит либо из алифатического гомополиамида, либо из алифатического сополиамида, либо смеси из алифатического гомо- и сополиамида, либо смеси из алифатического гомо- или сополиамида и частично ароматического полиамида. В качестве алифатических гомо- и сополиамидов годятся такие полиамиды, которые описаны в Справочнике по полимерам, часть 3/4 “Полиамиды”, стр.22 и далее, изд-во Карл Ханзер, Мюнхен, Вена (Kunststoffhandbuch, Teil 3/4 “Polyamide”, Carl Hanser Verlag, München, Wien), 1998. Алифатический полиамид представляет собой гомополиамид из первичных алифатических диаминов и алифатических дикарбоновых кислот или гомополимер ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатический сополиамид содержит одинаковые структурные единицы и является, например, полимером на основе одного или нескольких алифатических диаминов и одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или одной и той же или различных ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатические первичные диамины содержат в частности от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими диаминами являются тетра-, пента-, гекса- и октаметилендиамины, особенно предпочтителен гексаметилендиамин. Алифатические дикарбоновые кислоты содержат в частности от 4 до 12 атомов углерода. Примерами подходящих дикарбоновых кислот являются адипиновая, азелаиновая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты. ω-Аминокарбоновые кислоты или их лактамы содержат от 6 до 12 атомов углерода. Примером ω-аминокарбоновой кислоты является 11-аминоундекановая кислота. Примерами лактамов являются ε-калролактам и ω-лауринлактам. Наиболее предпочтительными алифатическими полиамидами являются поликапролактам (РА6) и полигексаметиленадипинамид (РА66). Наиболее предпочтительным алифатическим сополиамидом является РА 6/66, который состоит из структурных единиц капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Частично ароматические полиамиды описаны в Справочнике по полимерам, часть 3/4 “Полиамиды”, 1998, стр.803 и далее, изд-во Карл Ханзер, Мюнхен, Вена (Kunststoffhandbuch, Teil 3/4 “Polyamide”, Carl Hanser Veriag, München, Wien).
У частично ароматических полиамидов и сополиамидов либо звенья диаминов могут формировать преимущественно или исключительно ароматические структурные единицы, в то время как звенья дикарбоновых кислот имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, либо звенья диаминов имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, в то время как звенья дикарбоновых кислот образуют преимущественно или исключительно ароматические структурные единицы. Примерами для первого варианта осуществления изобретения являются частично ароматические полиамиды или сополиамиды, у которых ароматические структурные единицы диаминов состоят из м-ксилилендиамина и фенилендиамина. Алифатические звенья дикарбоновых кислот этого варианта осуществления изобретения обычно содержат от 4 до 10 атомов углерода, как, например, адипиновая, себациновая и азелаиновая кислоты.
Наряду с ароматическими структурными единицами диаминов и алифатическими структурными единицами дикарбоновых кислот могут содержаться также еще алифатические структурные единицы диаминов и ароматические структурные единицы дикарбоновых кислот в количестве соответственно до 5 мол.%. Наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения состоит из структурных единиц ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Этот полиамид (PA-MXD6) продается фирмой Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. под названием MX-Nylon. Примерами для этого второго варианта осуществления изобретения являются частично ароматические полиамиды и сополиамиды, у которых алифатические диамины обычно содержат от 4 до 8 атомов углерода. Среди ароматических дикарбоновых кислот следует выделить особенно изофталевую и терефталевую кислоты. Наряду с алифатическими структурными единицами диаминов и структурными единицами ароматических дикарбоновых кислот могут иметься также еще структурные единицы ароматических диаминов и структурные единицы алифатических дикарбоновых кислот в количестве соответственно до 5 мол.%.
Наиболее предпочтительный вариант исполнения изобретения состоит из структурных единиц гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Этот полиамид (PA6I/6T) фирма DuPont De Nemours продает под названием Selar PA. Добавление частично ароматического полиамида PA6I/6T происходит в предпочтительном способе в количестве от 2 до 40 вес.% в каждый слой, предпочтительно от 5 до 20 вес.%. Добавление частично ароматического полиамида PA-MXD6 происходит в предпочтительном способе в количестве от 5 до 40 вес.% в каждый слой, предпочтительно от 10 до 30 вес.%. Слой А может содержать дополнительно добавки, такие как “внешняя” смазка, средство против слеживания, добавку для получения мелкоячеистого пенопласта, наполнители и красящие пигменты или их смесь.
Второй снаружи слой Б состоит из почти полностью гидролизованного сополимера этилена и винилацетата (EVOH) с содержанием этилена от 25 до 53 вес.%, предпочтительно от 29 до 38 вес.%. Толщина слоя составляет 2-30 µм, в предпочтительном варианте исполнения изобретения 2-8 µм, в наиболее предпочтительном - 3-6 µм. При необходимости слой Б может состоять из полимеров, упомянутых в описании слоя А или слоя Г, и добавок, но при необходимости может иметь другой состав, чем слой А, или может совсем отсутствовать.
Средний слой В состоит из упомянутых в описании слоя А полимеров и добавок, но имеет при необходимости другой состав, чем слой А, или может состоять при необходимости из полиолефинового гомополимера или полиолефинового сополимера или их смеси с температурой плавления самого низкоплавкого компонента по меньшей мере 110°С. При необходимости слой В может состоять также из упомянутых в описании слоя Б полимеров и добавок, но все же при необходимости имеет другой состав, чем слой Б, или может совсем отсутствовать.
Второй изнутри слой, находящийся между средним слоем В и внутренним слоем Д, представляет собой слой Г, служащий усилителем сцепления. Он состоит предпочтительно из модифицированных полиолефинов. При этом речь идет о модифицированных гомополимерах и сополимерах этилена или пропилена и при необходимости других α-олефинов линейного строения с числом атомов углерода от 3 до 8, которые содержат привитые мономеры из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как, например, малеиновая, фумаровая, итаконовая кислоты или их ангидриды, сложные эфиры, амиды или имиды кислот. Далее годятся также иономерные сополимеры этилена и пропилена и при необходимости других α-олефинов линейного строения с числом атомов углерода от 3 до 8 с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, такими как, например, акриловая, метакриловая кислоты и/или соли металлов этих кислот и/или их алкиловые эфиры или соответствующие привитые сополимеры названных мономеров на полимеры или частично гидролизованные сополимеры этилена и сложных виниловых эфиров, которые при необходимости сополимеризованы с мономером названной кислоты. Толщина слоя составляет от 1 до 30 µм и в предпочтительном варианте исполнения изобретения составляет от 1 до 6 µм. При необходимости слой Г может состоять из упомянутых в описании слоев А или Б полимеров и добавок, но при необходимости может иметь другой состав, чем слои А или Б.
Внутренний слой Д в качестве основного компонента состоит из упомянутых в описании слоя А полимеров и добавок, но имеет при необходимости другой состав, чем слой А. Кроме того, слой может содержать другие вещества, предпочтительно красящие пигменты. Предпочтительная толщина слоя Д составляет менее 10 µм.
Для улучшения технологических свойств и режима разрыхления в слой, расположенный внутри, и/или в слой, расположенный снаружи, могут быть добавлены добавки. При этом подходящими оказались, прежде всего, средство против слеживания и “внешняя” смазка. Такие средства против слеживания базируются, например, на основе оксида кремния.
Для уменьшения влияния света на наполнитель к некоторым слоям могут быть добавлены поглотители УФ-излучения. Здесь хорошо зарекомендовали себя неорганические пигменты, в частности оксиды цинка, титана, железа или кремния. В предпочтительном варианте исполнения изобретения неорганический пигмент сверхтонкого помола вносится в систему с помощью маточной смеси, материал-носитель которой совместим с основным материалом слоя. Количество пигмента составляет от 0,1 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 2,5 вес.% в расчете на общий вес трубчатой оболочки.
Вмешанными натуральными волокнами могут быть волокна на основе полисахаридов, такие как, например, целлюлозные волокна из растений, таких как, например, конопля, джут, лен, бамбук, кокосовый орех, древесина или также целлюлозные волокна из регенерированной целлюлозы по вискозному способу или способу Lyocellverfahren или натуральные минеральные волокна, такие как углеродные волокна. Предпочтительно используется целлюлозное волокно из древесины лиственных пород, мягкой древесины или древесины хвойных пород с длиной 5-10000 µм предпочтительно на 95% с длиной 5-35 µм и/или 35-350 µм и/или 350-10000 µм, наиболее предпочтительно с длиной 5-35 µм и/или 350-10000 µм при диаметре 2-30 µм. Волокна могут использоваться также в виде смеси волокон, наиболее предпочтительно в виде бимодальной смеси волокон. Кажущаяся плотность таких целлюлозных волокон в зависимости от длины и типа волокна колеблется в интервале 20-600 г/л. Волокна могут быть предварительно обработаны термически и/или физически и/или химически.
Вмешанные количества волокон в слое составляют от 0,1 до 70 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 7 вес.%. Вмешанное волокно может состоять из волокон различных типов и/или длин, наиболее предпочтительна смесь волокон различного типа и/или волокон различной длины.
Натуральные волокна можно перерабатывать посредством компаунда или маточной смеси на основе алифатических полиамидов РА6, РА11, РА12, РА66, РА6/66, РА6.8, РА6.9, РА6.10, РА6.11, РА6.12 и/или других термопластов или путем прямого вмешивания. Предпочитается компаунд или маточная смесь на основе низкоплавкого полиамида, такого как РА6/66 и/или РА12. Слои оболочки могут содержать добавки, такие как “внешняя” смазка, средство против слеживания, добавка для получения мелкоячеистого пенопласта, наполнители и красящие пигменты или их смесь.
Маточная смесь и/или компаунд могут быть получены в виде гранул или в виде порошка. Предпочитается форма гранул, которые могут иметь шаровидную или цилиндрическую форму. Наиболее предпочтительны цилиндрические гранулы длиной 2-7 мм и диаметром 1-4 мм с пористой структурой, которая может быть реализована благодаря специальному изготовлению и приводит к уменьшению усилия сдвига в гладкой и снабженной пазами зоне твердых веществ экструдера. Маточная смесь и/или компаунд могут при необходимости предварительно высушиваться.
Получение бесшовных трубчатых оболочек может осуществляться с помощью способов формования с раздувом (Blasfolienverfahren) и двойного раздува (Double-Bouble), причем может использоваться двухшнековый или одношнековый экструдер. Предпочтительным является способ двойного раздува. Бесшовные трубчатые оболочки являются вытянутыми по двум направлениям предпочтительно со степенью растяжения поверхности 4-10, наиболее предпочтительно со степенью растяжения поверхности 6-10, так как при такой степени растяжения поверхности ориентация волокон способствует особенно высокой стойкости к разрастанию трещин при хорошей способности к снятию оболочки. В добавок при такой степени растяжения поверхности становится возможной хорошая пригодность для печатания, а также достигается предпочтительная упругость и цилиндричность готовой колбасы.
Совместно экструдированная трубчатая оболочка обычно имеет свободную усадку по меньшей мере в направлении ориентации, измеренную в водяной бане при 100°С спустя 15 мин, от 1 до 35%, предпочтительно от 2 до 20%.
Другим предметом изобретения является применение бесшовной трубчатой оболочки согласно данному изобретению в качестве упаковки пастообразных или жидких наполнителей. Особое преимущество бесшовной трубчатой оболочки заключается в том, что возможно непрерывное спиралевидное снятие оболочки с колбасы без ограничений на местах дефектов, таких как соединительные швы. Вдобавок шов не отражается неблагоприятно на внешнем виде и тактильных ощущениях, защитных свойствах и механической целостности при изготовлении, например, колбас в бесшовных трубчатых оболочках. Оболочка предпочтительна в качестве упаковки колбасных изделий, продуктов питания для животных, сыров, теста или супов.
Предмет изобретения будет более подробно показан в нижеследующих примерах.
Сравнительный пример 1
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из 3 слоев:
слой А: 100% РА6/66 (Ultramid C35F фирмы BASF) с толщиной слоя 5 µм,
слой Б: 100% РА6/66 (Ultramid C35F фирмы BASF) с толщиной слоя 20 µм,
слой В: 93% PA 6 (Durethan B40F фирмы Bayer) и 7% средства против слеживания с толщиной слоя 5 µм,
формовали на трех одношнековых экструдерах через одно кольцевое сопло в первичную трубку. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 30 µм.
Пример 1
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из следующих пяти слоев:
слой А: 98% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +2% целлюлозных волокон (1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 60 µм и средним диаметром = 20 µм и 1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) с толщиной слоя 22 µм,
слой Б: 100% гидролизованного сополимера этилена и этилацетата (EVOH) (32
мол.% этилена, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 3 µм,
слой В: 100% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) с толщиной слоя 12 µм,
слой Г: 100% усилителя сцепления (модифицированный ангидридом полиолефин на основе LLDPE, температура плавления = 120°С, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 4 µм,
слой Д: 97% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +3% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 8 µм,
пластифицировали на 5 одношнековых экструдерах, гомогенизировали и переводили в пятислойную трубку совместным экструдированием через одно сопло. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 49 µм.
Пример 2
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из следующих пяти слоев:
слой А: 98% РА6/66 (граничное число вязкости =195, температура плавления =196°С, пленочный тип) +2% целлюлозных волокон (целлюлоза из древесины лиственных пород со средней длиной =23 µм и средним диаметром =17 µм) с толщиной слоя 22 µм,
слой Б: 100% гидролизованного сополимера этилена и этилацетата (EVOH) (32 мол.% этилена, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 3 µм,
слой В: 100% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) с толщиной слоя 12 µм,
слой Г: 100% усилителя сцепления (модифицированный ангидридом полиолефин на основе LLDPE, температура плавления = 120°С, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 4 µм,
слой Д: 97% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +3% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 8 µм,
пластифицировали на 5 одношнековых экструдерах, гомогенизировали и переводили в пятислойную трубку совместным экструдированием через одно сопло. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 49 µм.
Пример 3
Многослойную трубчатую оболочку, состоящую из следующих пяти слоев:
слой А: 88% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +2% целлюлозных волокон (целлюлоза из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) +10% маточной смеси оранжевого цвета с толщиной слоя 22 µм,
слой Б: 100% гидролизованного сополимера этилена и этилацетата (EVOH) (32 мол.% этилена, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 3 µм,
слой В: 100% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) с толщиной слоя 12 µм,
слой Г: 100% усилителя сцепления (модифицированный ангидридом полиолефин на основе LLDPE, температура плавления = 120°С, MFI = 1,6 г/10 мин) с толщиной слоя 4 µм,
слой Д: 97% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +3% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 8 µм,
пластифицировали на 5 одношнековых экструдерах, гомогенизировали и переводили в пятислойную трубку совместным экструдированием через одно сопло. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 49 µм.
Пример 4
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из трех слоев:
слой А: 100% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) с толщиной слоя 5 µм,
слой Г: 97% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +3% целлюлозных волокон (1,5% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 60 µм и средним диаметром = 20 µм и 1,5% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) с толщиной слоя 20 µм,
слой Д: 97% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +3% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 6 µм,
формовали на трех одношнековых экструдерах через одно кольцевое сопло в первичную трубку. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 30 µм.
Пример 5
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из следующих пяти слоев:
слой А: 100% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) с толщиной слоя 5 µм,
слой Б: 100% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) с толщиной слоя 20 µм,
слой В: 100% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) с толщиной слоя 5 µм,
слой Г: 98% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +2% целлюлозных волокон (1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 60 µм и средним диаметром = 20 µм и 1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) с толщиной слоя 5 µм,
слой Д: 93% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +3% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 6 µм,
формовали на 5 одношнековых экструдерах через одно кольцевое сопло в первичную трубку. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 41 µм.
Пример 6
Многослойную бесшовную трубчатую оболочку, состоящую из следующих пяти слоев:
слой А: 97% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +3% целлюлозных волокон (1,5% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 60 µм и средним диаметром = 20 µм и 1,5% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) с толщиной слоя 5 µм,
слой Б: 100% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) с толщиной слоя 20 µм,
слой В: 100% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) с толщиной слоя 5 µм,
слой Г: 98% РА6/66 (граничное число вязкости = 195, температура плавления = 196°С, пленочный тип) +2% целлюлозных волокон (1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 60 µм и средним диаметром = 20 µм и 1% целлюлозы из древесины лиственных пород со средней длиной = 23 µм и средним диаметром = 17 µм) с толщиной слоя 5 µм,
слой Д: 93% РА6 (граничное число вязкости = 225, пленочный тип) +7% маточной смеси, содержащей средство против слеживания, с толщиной слоя 6 µм,
формовали на 5 одношнековых экструдерах через одно кольцевое сопло в первичную трубку. Трубку быстро охлаждали, затем подогревали до минимальной температуры, необходимой для вытягивания, сильно вытягивали по двум направлениям с помощью действующего изнутри сжатого воздуха и затем термофиксировали в расположенной дальше зоне нагрева. Механические свойства трубки можно регулировать термофиксированием и трубка имеет среднюю толщину стенки 41 µм.
Базовый пример 1
Речь идет о продукте торгового качества - о пятислойной полимерной кишечной оболочке Walsroder "К plus" - с общей толщиной 49 µм фирмы CaseTech GmbH & Со KG.
Базовый пример 2
Продукт торгового качества Walsroder "К plus" фирмы CaseTech GmbH & Со KG. Речь идет о лакированной изнутри (поливинилиденхлорид, PVDC) кишечной оболочке из целлюлозного волокна.
Критерии испытаний
Отрезки оболочки вымачивали в воде в течение 30 мин, затем заполняли при постоянном давлении шприцевания мелкозернистым колбасным фаршем для вареных колбас, закрывали на концах металлическими зажимами. Затем колбасы подвешивали, в варочном шкафу с источником дыма подвергали термообработке водяным паром, насыщенным коптильным дымом, при 75°С в течение 30 мин, затем в течение 60 мин водяным паром без дыма при 80°С. Колбасы охлаждали на воздухе до комнатной температуры и затем хранили в холодильнике при температуре около 6°С. Таблица 1 показывает результаты оценки.
| Таблица 1 | |||||||||
| СП | П1 | П2 | П3 | П4 | П5 | П6 | БП | БП | |
| 1 | 1 | 2 | |||||||
| Проницаемость для водяного пара (г·м-2·d-1) | 30 | 5 | 5 | 5 | 32 | 14 | 15 | 4 | 5 |
| Проницаемость для кислорода (мл·м-2·d-1·бар-1) | 40 | 4 | 4 | 4 | 44 | 24 | 26 | 4 | 40 |
| Потеря веса | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| Способность оболочки к удалению | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| Цилиндричность | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Натуральность внешнего вида | 6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 6 | 1 |
| Натуральность на ощупь | 6 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 6 | 1 |
| Совмещение цветов | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 |
| Поведение при надрезании в горячем виде | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 6 | 6 |
| Устойчивость к разрастанию трещин | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 6 |
| Свойство обмакивания | 5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 |
| Структура поверхности | 6 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 6 | 1 |
| Свойство сжимания кольцом | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 6 |
| Оценка: 1 = очень хорошо | |||||||||
| 2 = хорошо | |||||||||
| 3 = удовлетворительно | |||||||||
| 4 = достаточно | |||||||||
| 5 = плохо | |||||||||
| 6 = очень плохо |
Существенные свойства описанных многослойных бесшовных трубчатых оболочек определяли следующим образом.
Проницаемость для водяного пара: по ASTM F1249-01 при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 85%. Величина дает количество водяного пара в граммах, которое при указанных условиях испытаний в течение суток (за 24 часа) прошло через подвергаемую испытанию оболочку площадью 1 м2.
Проницаемость для кислорода: определение проницаемости для кислорода осуществляется по DIN 53380 часть 3 при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 75%. Величина дает объем кислорода в миллилитрах, который при парциальном давлении кислорода 1 бар проходит в течение суток (за 24 часа) при указанных условиях через подвергаемую испытанию оболочку площадью 1 м2.
Потеря веса: подвергаемые испытаниям оболочки с помощью стандартного колбасного шприца туго заполняли чувствительным к окислению модельным наполнителем (модельный колбасный фарш на основе вареной колбасы), закрывали с двух сторон зажимами. После взвешивания полученных колбас последние хранили в складском помещении при комнатной температуре. По истечению двух суток колбасы снова взвешивали, причем величина потери веса в % получается из отношения разницы веса колбасы до и после хранения к весу колбасы до хранения (принцип школьных оценок).
Способность оболочки к удалению: оценивается, насколько легко можно отделить оболочку после надрезания и насколько хорошо снимается оболочка (например, смена направления при снятии оболочки) (принцип школьных оценок).
Цилиндричность: объективное заключение по разности между диаметром батона колбасы вверху, в центре и внизу (принцип школьных оценок).
Натуральность внешнего вида: субъективное заключение о внешнем впечатлении, таком как складкообразование и консистенция колбас (принцип школьных оценок).
Натуральность на ощупь: субъективное заключение о тактильном ощущении, таком как твердость и натуральность на ощупь поверхности колбас (принцип школьных оценок).
Совмещение цветов: субъективное заключение об интенсивности окраски и правильности цветовоспроизведения заполненных окрашенных колбасных оболочек до и после варки (принцип школьных оценок).
Поведение при надрезании (в горячем виде): субъективное заключение по количеству и длине трещин, вызванных надрезами в горячем виде (температура сердцевины колбасного фарша около 35°С) (принцип школьных оценок).
Устойчивость к разрастанию трещин: подвергаемые испытанию оболочки с помощью стандартного колбасного шприца туго заполняли модельным колбасным фаршем на основе вареной колбасы, закрывали с двух сторон зажимами. После варки и охлаждения образец длиной 50 см делили пополам, и каждая половина у отрезанного края надрезалась в продольном направлении на длину 1 см. Затем образец хранили несколько часов при температуре 70°С и относительной влажности воздуха 30%. Оценку осуществляли по длине трещин, образующихся во время хранения.
Свойство обмакиваемости: объективное заключение по количеству потрескавшихся или лопнувших колбас при заполнении или варке после холодного обмакивания (принцип школьных оценок).
Структура поверхности: объективное заключение о структуре поверхности колбасы (принцип школьных оценок).
Свойство сжимаемости кольцом: объективное заключение о способности поддаваться сжатию кольцом (принцип школьных оценок).
1. По меньшей мере трехслойная, совместно экструдированная, вытянутая по двум направлениям бесшовная трубчатая оболочка, содержащая по направлению снаружи вовнутрь
а) наружный слой А, который в качестве основного компонента содержит полиамид или смесь нескольких полиамидов,
б) при необходимости слой Б, который имеет свойство преграждать доступ кислороду,
в) при необходимости центральный слой В, который в качестве основного компонента содержит полиамид или смесь нескольких полиамидов,
г) слой Г, по отношению к соседнему слою В, или Б, или А и соседнему слою Д действующий как усилитель сцепления, и
д) внутренний слой Д, который в качестве основного компонента содержит полиамид или смесь нескольких полиамидов,
е) при необходимости другие слои и добавки, причем
ж) по меньшей мере один слой содержит натуральные волокна с длиной волокна в диапазоне от 5 до 35 мкм и/или от 35 до 350 мкм и/или смесь натуральных волокон из волокон различного типа и/или различной длины, отличающаяся тем, что основные компоненты слоев А и Д состоят либо из алифатического гомополиамида, либо из алифатического сополиамида, либо из смеси алифатического гомополиамида и алифатического сополиамида, либо из смеси алифатического гомополиамида и частично ароматического полиамида.
2. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1, отличающаяся тем, что используемые частично ароматические полиамиды построены в основном из структурных единиц м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты или структурных единиц гексаметилендиамина, изофталевой и терефталевой кислот.
3. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что натуральные волокна представляют собой целлюлозные волокна.
4. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что натуральные волокна, по меньшей мере, в одном из слоев содержатся в количестве от 0,1 до 70 вес.% в расчете на общий вес слоя.
5. Бесшовная трубчатая оболочка по п.3, отличающаяся тем, что натуральные волокна, по меньшей мере, в одном из слоев содержатся в количестве от 0,1 до 70 вес.% в расчете на общий вес слоя.
6. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1, отличающаяся тем, что слой Г содержит модифицированные гомополимеры и/или сополимеры α-олефинов с числом углеродных атомов от 2 до 8, которые содержат привитые или сополимеризованные мономеры из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, и/или монокарбоновых кислот, и/или их производных, или при необходимости содержит полимер, такой как описан в п.2.
7. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1, отличающаяся тем, что слой Б состоит из почти полностью гидролизованного сополимера этилена и винилацетата (EVOH) с содержанием этилена от 25 до 53 вес.% или полимера, как в п.2 или 6.
8. Бесшовная трубчатая оболочка по п.1, отличающаяся тем, что слой В состоит либо из алифатического гомополиамида, либо из алифатического сополиамида, либо из смеси алифатического гомополиамида и алифатического сополиамида, либо из смеси алифатического гомополиамида и частично ароматического полиамида, или, при необходимости, из полиолефингомополимера, или полиолефинсополимера, или смеси из этих полимеров.
9. Бесшовная трубчатая оболочка по любому из пп.1 и 2 или 5-8, отличающаяся тем, что сумма толщин всех слоев составляет 25-80 мкм.
10. Бесшовная трубчатая оболочка по п.3, отличающаяся тем, что сумма толщин всех слоев составляет 25-80 мкм.
11. Бесшовная трубчатая оболочка по п.4, отличающаяся тем, что сумма толщин всех слоев составляет 25-80 мкм.
12. Бесшовная трубчатая оболочка по любому из пп.1 и 2 или 5-8, 10 или 11, отличающаяся тем, что она является термофиксированной.
13. Бесшовная трубчатая оболочка по п.3, отличающаяся тем, что она является термофиксированной.
14. Бесшовная трубчатая оболочка по п.4, отличающаяся тем, что она является термофиксированной.
15. Бесшовная трубчатая оболочка по п.9, отличающаяся тем, что она является термофиксированной.
16. Применение трубчатой оболочки по любому из пп.1-15 в качестве материала для упаковки пастообразных и жидких наполнителей.
17. Применение по п.16, отличающееся тем, что пастообразный наполнитель представляет собой колбасный фарш.
