Способ уплотнения пор в природных камнях
Владельцы патента RU 2359946:
Дегусса АГ (DE)
Изобретение относится к уплотненному природному поделочному камню, способу его получения и применению таких камней. По способу уплотнения природного поделочного камня готовят смесь из силана формулы (Z1)1Si(OR)3, где Z1 - OR или Gly - 3-глицидилоксипропил и R - одинаковые или различные, имеющие 1-6 атомов углерода алкильные остатки, и водного раствора кислоты или основания, вводят в нее дисперсию частиц оксида Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn или Се в спирте и эту смесь смешивают с другим силаном формулы (Z2)zSi(OR)4-z, где R - имеющий 1-6 атомов углерода алкильный остаток, Z2=HaFbCn, где а и b - целые числа, a+b=1+2n, z=1-2, n=1-16, или при Z1 - Gly Z2 - 3-аминопропил и z=1, полученный состав вводят в доступные с поверхности поры камня и отверждают. Уплотненный природный поделочный камень и его уплотнитель получены этим способом. Камень применяют при сооружении зданий, стен, крыш, полов, при отделке санузлов и кухонь или прокладке пешеходных дорожек. Технический результат - обеспечение проницаемости камня для водяного пара и непроницаемости для водосодержащих жидкостей. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к уплотнению пор в природных камнях, в частности к уплотнению пор в природных камнях, применяемых в качестве материала, так называемых природных поделочных камнях, а также сами уплотненные природные поделочные камни.
Среди всех строительных материалов природный камень занимает совершенно особое положение. Так, детали из природного камня представляют собой нечто уникальное. Едва ли есть поделочный материал, который имел бы столько окрасок и структур, как природный камень. Разнообразие окрасок и структур природных камней еще более усиливается в результате различных видов поверхностной обработки, таких, как, например шлифовка и полировка.
Природный поделочный камень, то есть природный камень, применяемый в качестве поделочного материала, например, для фасадов, полов, настилов, лестниц, кухонных перегородок, отбортовок ванн, подоконников и т.д., представляет собой не однообразный промышленный продукт, а несет на себе следы истории его возникновения. Например, темные включения в граните указывают на расплавление горной породы в еще жидкую магму.
Слои в песчанике свидетельствуют об отложениях осадков в морях, речных дельтах и крупных водных бассейнах. Окаменелости в песчанике рассказывают о давно вымерших эпохах, складки некоторых гнейсов - об интенсивных движущих силах в процессах геологических превращений, а расщепляемость шифера - об огромных давлениях при возникновении горных пород.
Убедительны также механические свойства природных камней. Природный камень не боится сравнения ни с каким другим строительным материалом. Природные камни обладают прочностью, которая часто превосходит прочность бетона. Сооружения культурной истории, например храмы греков или римлян, пирамиды в Египте или соборы и замки в Европе, еще и сейчас, спустя столетия или тысячелетия, убеждают нас в этом. Природный камень позволяет включать здание с большой мерой самобытности в застроенные и незастроенные ситуации или расставлять новые акценты благодаря его разнообразным окраскам и структурам. Природный поделочный камень является предпочтительным материалом при реконструкции внутренней части городов, так как он продолжает традицию исторической застройки.
Но и при реконструкции внутренней части городов природные поделочные камни находят все более разнообразное применение. Кухонные столешницы из гранита являются износостойкими, устойчивыми к истиранию и действию химикатов и практически вечными. Эта прочность, однако, является лишь макроскопической характеристикой. Микроскопически в гранитах, как и в других камнях, находятся поры, например микро- и/или мезопоры. Через эти поры могут проникать и закрепляться в них краситель, приобретающий подвижность в жидкости, или ароматическое вещество, или загрязнение (например, остатки пищевых продуктов, например молока). И без разрушения поверхности почти нет возможности снова удалить эти красящие или ароматические вещества, или остатки пищевых продуктов. Это приводит к тому, что поверхности природного камня приобретают со временем некрасивое окрашивание и становятся гигиенически небезупречными из-за разлагающихся остатков пищевых продуктов.
Мрамор находит большее применение, чем гранит, для отбортовок моечных столов. Мрамор заметно мягче, пористее и, как правило, светлее гранита. Мрамор особенно чувствителен к кислым средам, таким, как, например лимонная кислота или уксус. Мрамор также чувствителен к горчице, кетчупу или другим органическим средам. Продолжительное воздействие этих сред на поверхность мрамора приводит к загрязнениям, которые невозможно снова удалить.
Еще один комплекс проблем, связанных с применением природных поделочных камней, относится к настилке полов. При настилке полов полное уплотнение трещин в камне, как, скажем, на кухонных столешницах или моечных столах, нежелательно; напротив, должна сохраняться известная дыхательная активность минеральных настилов полов. Особенно это относится к новостройкам, которые, в отличие от того, как это было принято ранее, снабжаются внутренними настилами в еще не просохшем состоянии. Таким образом, в полах различия во влажности сохраняются в течение десятилетий, так что дыхательная активность имеет исключительно большое значение. Тем не менее, было бы желательно защищать от загрязнения и повреждения и такие основы, с тем чтобы, особенно в крупнопористом материале, таком, как песчаник, грязь, например, не могла проникнуть в них и закрепиться так, что ее уже невозможно снова удалить.
Из этого описания получаются различные профили требований, предъявляемых к системам уплотнения природных поделочных камней для соответствующих областей применения, таким как ванная комната или кухня, а также полы, соответственно с кислотостойкими горными породами, такими, как гранит, габбро или гнейс, или нестойкими к кислотам горными породами, такими, как мрамор или известняки.
Известно, что поверхности природных поделочных камней могут быть пропитаны или отлакированы. Пропитка не закрывает поры или, по меньшей мере, закрывает их не полностью и тем самым оставляет частицам грязи или красителю, ставшему подвижным в жидкости, возможность дальнейшего доступа к порам, соответственно доступа во внутренние зоны камня. Например, красное вино при достаточно длительном пребывании на поверхности камня, который был пропитан, например, защитным средством Protectosil® Antigraffiti, проникает в поры. Таким образом, при испарении всей жидкости из капли красного вина на поверхности пропитанного светлого камня появляется отсвечивающее красным или коричневатым светом пятно, которое без повреждения поверхности или без применения сильных окислителей не может быть удалено.
Лакировка поверхности, хотя и позволяет закрывать поры, однако она изменяет качество поверхности на ощупь и механические и химические свойства кухонных рабочих плит. Горячие предметы, как, например кастрюли или сковороды, могут вызвать повреждения, например некрасивое окрашивание или нарушения лаковой поверхности.
Согласно Строительно-технической информационной брошюре «Природные поделочные камни» 3.2, выпущенной Германским союзом «Природные поделочные камни» (зарегистрированный союз), существуют различные средства чистки и ухода за природными поделочными камнями. Особый интерес представляют пропиточные средства, о которых говорится, цитата:
«Пропитка: Пропитка не должна образовывать на поверхности горной породы никакого слоя. Средства, содержащие большей частью силикон или силоксан, не должны вызывать изменений поверхности и оставлять блеск. Эти средства, как правило, имеют хорошую стойкость, так как они не подвержены механическому износу. Горная порода должна оставаться открытоячеистой, и способность пропускания водяного пара не должна существенно ухудшаться. Пропитка может применяться изнутри и снаружи. Благодаря водо- и, при определенных условиях, маслоотталкивающему действию уход за обработанными поверхностями облегчается».
В той же брошюре об уплотнении пор говорится, цитата:
«Уплотнение пор всегда является слоеобразующим покрытием. Оно вызывает потемнение окраски и создают глянцевый эффект. Долговечность уплотнений, применяемых для полов, лишь средняя до короткой, так как они истираются в результате нагрузок. Так как уплотнения закрывают поры горных пород, диффузия водяного пара затрудняется. Это может приводить к повреждению природного камня. Уплотнения применяются большей частью лишь с внутренней стороны. Образующийся в результате применения средств слой защищает камень и облегчает уход. Уплотнения могут сильно снижать тормозящее действие покрытий полов в отношении скольжения».
Недостаток известных систем обработки природных поделочных камней кроется в том, что эти системы либо полностью закрывают поры и тем самым препятствуют дыхательной активности, то есть проходу водяного пара (лаковые, соответственно уплотняющие системы), либо поры остаются полностью, открытыми, так что проникновение жидкости не может быть полностью предотвращено (пропиточные системы).
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить систему для уплотнения пор в природных поделочных камнях, которая сообщает порам природных поделочных камней такое свойство, что проникновение жидкостей, в частности, водосодержащих жидкостей, предотвращается практически полностью, а возможность прохода водяного пара через камень, по-прежнему, сохраняется.
Неожиданным образом, было установлено, что поры природных поделочных камней, обрабатываемых составом, полученным по золь-гель-способу, могут быть закрыты настолько, что водяной пар может проходить через природный поделочный камень, в то время как жидкости на водяной основе не могут попасть в поры природного поделочного камня.
Объектом настоящего изобретения поэтому являются уплотненные природные поделочные камни на основе имеющих поры природных поделочных камней, отличающиеся тем, что, по меньшей мере, поры природных поделочных камней, доступные с поверхности природных поделочных камней, заполнены материалом матрицы, который имеет, по меньшей мере, частично образованную кремний-кислородными соединениями сетчатую структуру, причем содержащиеся в сетчатой структуре атомы кремния имеют органические остатки, присоединенные к кремнию, по меньшей мере, частично через углеродные атомы.
Также объектом настоящего изобретения является способ уплотнения пор в природном поделочном камне, отличающийся тем, что для уплотнения пор в природном поделочном камне получают текучий жидкий состав, который вводят в доступные с поверхности поры и там отверждают, причем этот состав получают тем, что сначала готовят смесь из силана формулы (Z1)1Si(OR)3, где Z обозначает OR или Gly (=3-глицидилоксипропил) и R обозначает имеющий 1÷6 атомов углерода алкильный остаток, спирта и водосодержащего инициатора, выбранного из водной кислоты или основания, и эту смесь смешивают со вторым силаном формулы (Z2)2Si(OR)4-z, где R обозначает имеющий 1÷6 атомов углерода алкильный остаток, Z2=НаFbСn, где а и b суть целые числа, а+b=1+2n, z=1 или 2, n=1÷16, или в случае, когда Z1 обозначает Gly, то Z2 обозначает Am (=3-аминопропил) и z=1 или 2, причем z=1, если Z2 обозначает Am.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение предлагаемого в изобретении природного поделочного камня при строительстве зданий, стен, крыш, полов, при отделке санузлов и кухонь или прокладке пешеходных дорожек, а также предлагаемый в изобретении уплотнитель для уплотнения пор в природном камне, соответственно в природном поделочном камне, отличающийся тем, что уплотнитель содержит материал матрицы, имеющий образованную кремний-кислородными соединениями сетчатую структуру, причем содержащиеся в сетчатой структуре атомы кремния имеют органические остатки, присоединенные к кремнию частично через атомы углерода. Другие варианты осуществления изобретения изложены в нижеследующем описании предлагаемых природных поделочных камней, уплотненных предлагаемым уплотнителем.
Преимущество предлагаемого в изобретении уплотнителя состоит в том, что уплотнитель по изобретению в сравнении с известными уплотнителями не должен быть выполнен слоеобразующим, так что главным образом поры, а не находящиеся между порами участки поверхности уплотнены уплотнительной матрицей. Таким образом, особенно, имеет место то обстоятельство, что свойства поверхности природного поделочного камня, такие, как, например, кислотостойкость или цвет, остаются почти неизменными. Тем не менее, поры могут быть уплотнены настолько, что проникновение водосодержащих жидкостей практически предотвращается. Если уплотнитель выполняется слоеобразующим, то могут быть получены дополнительные свойства, как, например, повышение кислотостойкости у карбонатных минералов, в особенно у мрамора или песчаника.
В предлагаемых в изобретении уплотнителях для природных материалов используют различные аспекты преимущественно неорганических золь-гель-систем. При этом в особенности механическая нагружаемость природных поделочных камней не изменяется или изменяется лишь незначительно в результате применения предлагаемого в изобретении уплотнителя. Это обусловлено той особенностью уплотнителя, что он не образует заметного слоя на поверхности, но главным образом проникает в поры и в них отверждается.
Если требуется образование слоя уплотнительной матрицы также на поверхности между порами, то это также может быть выполнено. Благодаря высокой плотности сшивки таких систем, благодаря образованию сетчатой структуры -O-Si-O-, химическое воздействие на покрытые такими слоями поверхности, например домашними чистящими средствами или обычными в быту агентами, такими, как уксус или горчица, почти полностью исключается.
Преимущество предлагаемого в изобретении уплотнителя в сравнении с применяемыми согласно уровню техники органическими лаковыми покрытиями в качестве уплотнительной матрицы состоит в том, что даже горячие предметы, устанавливаемые на такие поверхности, не оставляют на них некрасивых изменений окраски.
Предлагаемый в изобретении способ ниже описывается на примерах, причем изобретение, пределы правовой охраны которого вытекают из формулы изобретения и описания, не должно ограничиваться этими примерами. Сама формула изобретения также относится к раскрываемому содержанию настоящего изобретения. Если в нижеследующем тексте указывается на какие-либо части, соответственно преимущественные части, то все находящиеся в этих частях, теоретически возможные места также относятся к раскрываемому содержанию настоящего изобретения, хотя бы они и не были выражены явно по причинам большей наглядности изложения.
Предлагаемый в изобретении уплотненный природный поделочный камень на основе имеющего поры природного поделочного камня отличается тем, что, по меньшей мере, поры природного поделочного камня, доступные с поверхности природного поделочного камня, заполнены материалом матрицы, который имеет, по меньшей мере, частично образованную кремний-кислородными соединениями сетчатую структуру, причем содержащиеся в сетчатой структуре атомы кремния имеют органические остатки, присоединенные к кремнию, по меньшей мере, частично через атомы углерода. Органические остатки могут иметь или представлять собой алкильные и/или фторалкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 20. Особенно предпочтительными органическими остатками могут быть метиловые, октиловые, гексадецил- и/или тетрагидротридецилтрифтороктиловые остатки. В качестве органических остатков в материале матрицы предлагаемого в изобретении уплотненного природного поделочного камня, вместо названных алкильных и/или фторалкильных остатков с числом атомов углерода от 1 до 20 или в дополнение к этим остаткам, могут быть использованы гетероорганические остатки, которые образуют соединения гетероорганического остатка с кремнием. Гетероорганический остаток преимущественно имеет в качестве гетероатома, по меньшей мере, один атом азота. Предпочтительно сетчатая структура имеет в качестве гетероорганических остатков такие остатки, которые получаются в результате конденсации аминогруппы с глицидилокси-группой, особенно предпочтительно в результате конденсации 3-аминопропиловой группы с 3-глицидилоксипропиловой группой.
Степень уплотнения, предпочтительно средняя степень уплотнения природного камня материалом матрицы, предпочтительно составляет от 25 до 100%, более предпочтительно от 50 до 98% и особенно предпочтительно от 60 до 80%, причем степень уплотнения указывает ту часть пор природного камня, объем которых заполнен оксидными частицами. Степень уплотнения отдельной поры может быть определена приближенно оптическим методом путем изготовления микрофотографии шлифа поры, доступной с поверхности, и вычисления площади поперечного сечения поры, занимаемой материалом матрицы. Через степень уплотнения нескольких пор может быть оценена средняя степень уплотнения.
Под порами подразумеваются любые доступные с поверхности отверстия, щели и т.п.Поверхностью может быть как вся поверхность природного поделочного камня, так и только поверхность одной или нескольких сторон природного поделочного камня.
Материал матрицы может находиться либо исключительно в порах природного поделочного камня, либо также на поверхности между порами. Если материал матрицы находится на поверхности природного поделочного камня между порами, то, как правило, он имеет толщину от 0,01 до 8 мкм, предпочтительно от 0,05 до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 мкм и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 мкм. Уплотненные таким образом поверхности кажутся, как будто они мокрые. Это означает, что структуры выделяются на фоне поверхности, которая одновременно кажется более темной. Поверхности производят более живое общее впечатление. При снижении минимальной толщины ниже 0,01 мкм, предпочтительно ниже 0,1 мкм механическое защитное действие и устойчивость уплотнительной матрицы заметно падают.
В материале матрицы могут присутствовать оксидные частицы, в частности, оксидные частицы, по меньшей мере, одного из элементов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn или Се. В частности, в материале матрицы могут присутствовать оксидные частицы, в частности, гидрофобные оксидные частицы со средним размером частиц от 10 до 1000 нм, преимущественно от 20 до 500 нм, предпочтительно от 30 до 250 нм и/или гидрофильные оксидные частицы со средним размером частиц от 0,05 до 30 мкм, преимущественно от 1 до 20 мкм и предпочтительно от 5 до 10 мкм. Гидрофильные оксидные частицы присутствуют в материале матрицы преимущественно лишь в порах. Гидрофобные оксидные частицы могут присутствовать в материале матрицы как в порах, так и вне пор, причем предпочтительные гидрофобные частицы, присутствующие в материале матрицы вне пор, имеют средний размер частиц от 10 до 250 нм, так как при таком размере частиц уплотнительная матрица является прозрачной и практически бесцветной и не изменяет или изменяет лишь в очень незначительной мере цвет поверхности природного поделочного камня. Средний размер частиц относится к размеру первичной частицы или, в случае, если оксиды присутствуют в качестве агломератов, к поверхности агломератов. Размер частиц определяется методом рассеяния света, например с помощью анализатора размера частиц типа Horiba LB550® фирмы Retsch Technology.
В случае присутствия в материале матрицы оксидных частиц, эти частицы соединяются между собой, с природным камнем и/или материалом матрицы кислородными мостиками и/или кислород-кремний-кислородными мостиками, соответственно имеющейся в материале матрицы структурной сеткой.
Присутствующие в материале матрицы оксидные частицы, в частности, гидрофобные частицы, имеют на своих поверхностях органические остатки, преимущественно связанные с атомами кремния органические остатки, выбранные из остатков формулы X1+2nCn-, где n=1÷20 и Х обозначает водород или фтор, причем Х в остатке согласно вышеприведенной формуле может обозначать исключительно фтор, исключительно водород или как фтор, так и водород. Гидрофобные оксидные частицы предпочтительно содержат алкильные остатки, такие, как, например, гептиловые, октиловые, нониловые, дециловые, ундециловые или додециловые остатки, или галогеналкильные остатки, в частности фторалкильные остатки, такие, как, например трифторметиловые, пентафторэтиловые или тетрагидротридекафтороктиловые остатки, а также триметилсилиловые остатки. Предпочтительными гидрофобными частицами являются, например, пирогенные кремневые кислоты или осажденные кремневые кислоты.
Предпочтительными гидрофильными частицами, которые могут, при необходимости, присутствовать в материале матрицы, как правило, являются частицы оксида алюминия, диоксида титана или оксида кремния, например, такие, которые выпускаются фирмой Degussa AG под названием Aerosil® или Sipernat®.
Наличие оксидных частиц, в частности гидрофобных оксидных частиц, особенно выгодно в том случае, когда материал матрицы в качестве органических остатков не содержит гетероорганических остатков, образующих соединения кремний-гетероорганика-кремний, так как, в частности, в этом случае, благодаря наличию органических частиц, усадка материала матрицы и тем самым снижение защиты природного поделочного камня практически полностью исключаются. Однако, чтобы исключить, соответственно свести к минимуму усадку также и при наличии гетероорганических остатков в материале матрицы, присутствие оксидных частиц является предпочтительным.
Предлагаемый в изобретении природный поделочный камень может представлять собой природный поделочный камень, выбранный из гранита, габбро, гранодиорита, сиенита, ларвикита, диорита, габбро, риолита, кварцевого порфира, андезита, трахита, кузелита, порфира, базальта, лавы, мелафира, диабаза, пикрита, мрамора, гнейса, серпентинита, известняка, юрского известняка, ракушечника, травертина, доломита, оникса, алебастра, песчаника, глауконитового песчаника, серой вакки, глинистого сланца и кварцита. Особенно предпочтителен природный поделочный камень гранит, габбро, мрамор или песчаник. В зависимости от области применения природный поделочный камень, соответственно его поверхность может быть механически обработан (обработана). Как правило, природный поделочный камень - это природный камень, имеющий полированную поверхность или, по меньшей мере, на одной, двух, трех, четырех, пяти или более сторонах полированную поверхность. Такие природные камни могут быть особенно пригодны для применения в сантехническом секторе и при отделке кухонь, а также и для оформления фасадов или изготовления надгробных камней.
Предлагаемый в изобретении уплотненный природный поделочный камень предпочтительно может быть получен согласно ниже описываемому способу по изобретению. Этот способ уплотнения пор в природном поделочном камне отличается тем, что для уплотнения пор в природном поделочном камне приготовляют текучий жидкий состав, который вводят в доступные с поверхности поры и отверждают в них, причем этот состав получают таким образом, что сначала получают смесь из силана формулы (Z1)1Si(OR)3, где Z1 обозначает OR или Gly (=3-глицидилоксипропил) и R обозначает одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, имеющие 1÷6 атомов углерода алкильные остатки, спирта и водосодержащего инициатора, выбранного из водной кислоты или основания, и эту смесь смешивают со вторым силаном формулы (Z2)2Si(OR)4-z, где R обозначает имеющий 1÷6 атомов углерода алкильный остаток, Z2=НаFbСn, где а и b суть целые числа, а+b=1+2n, z=1 или 2, n=1÷16, или в случае, когда Z1 обозначает Gly, то Z2 обозначает Am (=3-аминопропил), причем z=1, если Z2 обозначает Am.
В качестве природных камней в предлагаемом способе могут применяться вышеописанные природные поделочные камни. Особенно предпочтительным является природный поделочный камень гранит, габбро, мрамор или песчаник. Природные поделочные камни могут быть подвергнуты предварительной механической обработке, например полировке. Природные поделочные камни также могут быть оставлены в их естественном состоянии, т.е. в той форме, в которой их получают при разработке месторождения. Предпочтительно применяют природные (природные поделочные) камни, поверхность которых на одной или нескольких сторонах отполирована, причем предпочтительно отполированные стороны или же все стороны природного поделочного камня обрабатываются предлагаемым в изобретении способом.
При получении состава путем смешения соединений формулы GlySi(OR)3 с соединениями формулы AmSi(OR)3 молярное соотношение соединений формулы GlySi(OR)3 к соединениям формулы AmSi(OR)3 в смеси может варьировать в широких пределах. Как правило, это молярное соотношение варьирует в пределах от 5 к 1 до 1 к 5, предпочтительно от 1,5 к 1 до 1 к 1,5 и особенно предпочтительно составляет 1 к 1. Для получения такого состава предпочтительно применяется 3-аминопропилтритриметоксисилан (AMMO) и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (GLYMO).
Вместо смешения соединений формулы GlySi(OR)3 с соединениями формулы AmSi(OR)3 или в дополнение к такому смешению, состав может быть получен путем смешения соединений формулы (Z1)1Si(OR)3, где Z1 обозначает OR, с соединениями формулы (Z2)zSi(OR)4-z, где R обозначает имеющие 1÷6 атомов углерода алкильные остатки, Z2=НаFbСn, где а и b суть целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n=1÷16. Молярное соотношение соединений формулы (Z1)1Si(OR)3 к соединениям формулы (Z2)zSi(OR)4-z в смеси может варьировать в широких пределах. Как правило, молярное отношение составляет от 5 к 1 до 1 к 5, предпочтительно от 1,5 к 1 до 1 к 1,5 и особенно предпочтительно составляет 1 к 1. Для получения такого состава преимущественно применяют тетраэтоксисилан и метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан или смеси этих соединений.
Прибавляемое к смеси количество спирта зависит от желаемой вязкости состава и может варьировать в широких пределах. Как правило, доля спирта в составе составляет от 30 до 75% (мас.). Для более длительных времен воздействия может быть целесообразным добавлять другие инертные компоненты с более высокой точкой кипения, например этиленгликольдиэтиловый эфир или диэтиленгликольдиэтиловый эфир в концентрациях до 20% (мас.), предпочтительно до 10% (мас.).
Затвердевание состава может происходить в результате сушки при комнатной или повышенной температуре. Предпочтительно отверждение проводят путем сушки при повышенной температуре, потому что это позволяет заметно уменьшить время отверждения. Особенно предпочтительно затвердевание происходит при нагревании природного поделочного камня, обработанного предлагаемым составом, до температуры в пределах от 50 до 250°С, преимущественно от 75 до 220°С и особенно предпочтительно от 100 до 150°С. Продолжительность нагревания зависит от применяемой температуры отверждения и может составлять от 5 минут до 10 часов. Отверждение состава происходит преимущественно при температуре от 75 до 220°С в течение от 5 минут до 60 минут, предпочтительно при температуре от 100 до 150°С в течение от 5 минут до 20 минут и, как правило, проводится при температуре от 110 до 130°С в течение от 10 минут до 15 минут.
Предлагаемый в изобретении способ основан на Sol-Gel-технологии. Рост частиц и образование сетчатой структуры зависит от рН и температуры и оказывает влияние на плотность сетчатой структуры. При рН<7 образуются главным образом структуры, подобные сетчатой структуре. Такие условия лучше подходят, например, для применения способа при работе с породами, выдерживающими катализированные кислотами системы. При рН, по меньшей мере, равном 7, образуются в зависимости от времени и значения рН частицеобразные структуры, которые имеют меньшую степень сшивки. Такие условия лучше подходят, например, для природных поделочных камней, чувствительных к кислотам, таким как мрамор. (Подробнее о влиянии рН на образование частиц см., например: B.R.ller, "The Chemistry of Silica", Wiley, New York, 1979). Варьируя инициатор, то есть, применяя водную кислоту или щелочь, можно, тем самым способствовать образованию сетчатой структуры или образованию частиц. При рН в пределах от 7 до 10 агрегация частиц дополнительно может усиливаться под действием солей.
Промежуточные формы более крупных частиц, образующихся в виде сетки, могут быть получены путем изменения значения рН, регулирования вязкости и изменения концентрации воды, но также и путем подмешивания частиц, на поверхности которых катализируется образование сетчатой структуры.
В качестве инициатора, как уже говорилось, может применяться кислота, преимущественно минеральная кислота, или щелочь, преимущественно неорганическое основание. Если в качестве инициатора используется кислота, то ее применяют в таком количестве, чтобы полученный золь имел аналитическое значение рН в пределах от 2 до 6. Если в качестве инициатора используется щелочь, то ее применяют в таком количестве, чтобы полученный золь имел аналитическое значение рН в пределах от 8 до 11. Добавление водного основания, соответственно кислоты производится преимущественно таким образом, чтобы молярное соотношение воды к соединениям формулы (Z1)1Si(OR)3, в частности, GlySi(OR)3, при получении первой смеси было в пределах от 100000:1 до 10:1, предпочтительно от 1000:1 до 100:1.
Состав, наносимый на поверхность природного камня, как правило, имеет содержание жидких компонентов, в частности, этанола или изопропанола, более 50% (мас.). Через содержание жидких компонентов можно регулировать вязкость так, что состав может заполнить поры природного камня и вытеснить имеющийся в порах воздух. Если применяются составы, имеющие заметно меньшее содержание жидких компонентов, то после отверждения золя, содержащегося в составе, происходит неполное уплотнение пор. Также отрицательно влияет на степень уплотнения пор слишком быстрое улетучивание спиртов. Добавление до 20% (мас.), предпочтительно до 10% (мас.) более высококипящих инертных компонентов, например этиленгликолевого или диэтиленгликолевого эфира, оказывает положительное влияние на степень уплотнения.
Наряду со спиртом, при получении состава могут подмешиваться и другие компоненты. Так, при получении состава, в частности, при получении состава путем смешения соединений формулы GlySi(OR)3 с соединениями формулы AmSi(OR)3, могут подмешиваться, в частности, тетраэтоксисилан и/или силам формулы
(HaFbCn,)zSi(OR)4-z, где а и b суть целые числа, а+b=1+2n, z=1 или 2, n=1÷15, предпочтительно 2÷8, и R обозначает одинаковый или различный, предпочтительно одинаковый, незамещенный алкильный остаток с 1÷6, преимущественно 1 или 2, предпочтительно 2 атомами углерода.
При получении первой смеси целесообразно суспендировать в этой первой смеси оксидные частицы, выбранные из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn или Се. Преимущественно суспендируют оксидные частицы, предпочтительно гидрофобные оксидные частицы, со средним размером частиц от 10 до 1000 нм, преимущественно от 20 до 500 нм, предпочтительно от 30 до 250 нм. Если получаемая из состава уплотнительная матрица должна быть прозрачной и/или бесцветной, то суспендируют главным образом только оксидные частицы, средний размер которых составляет от 10 до 250 нм. Средний размер частиц относится к размеру первичной частицы; если оксиды присутствуют в качестве агломератов, то средний размер частиц относится к агломератам. Размер частиц определяется методом рассеяния света, например, с помощью прибора типа Horiba LB550® фирмы Retsch Technology. Если суспендируют гидрофобные оксидные частицы, то эти частицы имеют на их поверхностях связанные с атомами кремния органические остатки, выбранные из остатков формулы X1+2nCn-, где n=1÷20 и Х=водород или фтор, причем Х в одном остатке согласно формуле (I) может обозначать исключительно фтор, исключительно водород, или как фтор, так и водород. Предпочтительными остатками являются трифторметильные или тетрагидротридекафтороктановые остатки.
Предлагаемый в изобретении состав может быть нанесен различными общеизвестными способами. Так, состав может быть нанесен, например, с помощью ракли, путем намазки, накатки, напыления или погружения природного поделочного камня в состав. В зависимости от того должна ли уплотнительная матрица оставаться исключительно внутри пор природного поделочного камня или также присутствовать на поверхности между порами, предпочтительно в виде слоя определенной толщины, решается вопрос об удалении, по меньшей мере, частичном удалении состава с поверхности между порами после уплотнения камня.
Чтобы на поверхности природного камня не было слоев, образованных составом и способных изменить как механические и химические, так и оптические свойства поверхности природного камня, целесообразно после нанесения состава и перед отверждением состава в порах предусмотреть стадию процесса, в которой состав, не находящийся в порах природного камня, соответственно не проникший в поры природного камня, удаляют с поверхности природного камня. Поэтому, как правило, после нанесения состава и перед отверждением состава в порах проводят стадию процесса, в которой частицы состава, которые не находятся в порах природного поделочного камня, по меньшей мере, частично удаляются с поверхности природного поделочного камня. Удаление избыточного состава может производиться, например, с помощью сжатого воздуха, например, посредством воздушного шабера. С полированных поверхностей природного камня избыточный золь может быть удален просто, например, резиновым очистителем.
Если на поверхности между порами должен быть слой уплотнительного материала в качестве защитного слоя, то состав может быть нанесен таким образом, чтобы после отверждения состава на поверхности природного поделочного камня между порами имелся уплотнительный слой толщиной от 0,01 до 8 мкм, предпочтительно от 0,05 до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1 мкм. Толщиной слоя можно управлять, например, регулируя количество состава, наносимого на квадратный метр поверхности, или же применяя ракли с ограничителем толщины наносимого слоя. Однако на толщину уплотнительной матрицы на поверхности между порами можно оказывать влияние также путем частичного удаления нанесенного состава. Так, варьируя давление применяемого сжатого воздуха или применяя оснащенный соответствующими дистанционными элементами очиститель, можно добиться того, что с поверхности природного поделочного камня снова удаляется только часть нанесенного состава.
Для открытоячеистого природного камня, у которого при 4-часовом выдерживании в воде при 25°С водопоглощение составляет более 1% (определено гравиметрически), целесообразно вначале вводить в поры природного поделочного камня грунтовку и затем ее сушить в них, соответственно отверждать. Для получения грунтовки готовят в жидкости суспензию гидрофильных оксидных частиц, имеющих средний размер частиц от 0,5 до 30 мкм, предпочтительно от 1 до 20 мкм и особенно предпочтительно от 5 до 10 мкм. В качестве подлежащих суспендированию частиц преимущественно применяются гидрофильные оксидные частицы, такие, как, например, из оксида алюминия, аэросилов или осажденных кремневых кислот. Особенно предпочтительно, чтобы применяемые частицы имели БЭТ-поверхность от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 60 (определена на основе БЭТ-абсорбции (DIN 66131)). Доля суспендированных оксидных частиц составляет предпочтительно от 1 до 50% (мас.), предпочтительно от 2 до 25% (мас.).
В самом простом случае в качестве жидкости для создания суспензии может быть использована вода. Однако предпочтительно использовать в качестве жидкости для создания суспензии золь, который может быть обычным, имеющимся в продаже золем или может быть получен гидролизом способного гидролизоваться соединения с водной кислотой.
Золь предпочтительно получают гидролизом, по меньшей мере, одного соединения одного из элементов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn или Се, выбранного из алкоголятов, нитратов, карбонатов, ацетилацетонатов или галогенидов, с водной кислотой. Информацию о получении подходящих золей можно заимствовать, например, из международной заявки WO 99/15262. Особенно предпочтительно получают золь гидролизом тетраэтоксисилана кислотой с нормальностью от 0,01 н. до 15 н., предпочтительно от 0,1 н. до 2 н., взятой в количестве от 0,001 до 10% (мас.), в частности, азотной кислотой. Для установки значения вязкости грунтовки в нее может быть добавлен спирт, в частности, этанол. Содержание добавляемого спирта в подлежащей нанесению грунтовке составляет преимущественно от 1 до 50% (мас.). Суспендирование оксидных частиц в золе можно осуществлять интенсивным перемешиванием. Особенно эффективной оказалась дополнительная обработка ультразвуком, так как ультразвук разрушает агрегаты, которые могут нарушить однородность размера взвешенных частиц.
Грунтовку можно вводить в поры, нанося ее посредством обычных методов, таких, как, например, напыление, нанесение с помощью ракли или погружение камня в грунтовку, причем преимущественно непосредственно за этим мероприятием может проводиться дополнительная обработка, которая позволит снова удалить еще не затвердевшую грунтовку с поверхности природного поделочного камня между порами. Дополнительная обработка может состоять, например, в стирании грунтовки, например, резиновым очистителем, смывании или сдувании грунтовки, например, воздушным шабером. Благодаря такой дополнительной обработке грунтовка, которая из-за применяемых размеров частиц не является полностью прозрачной и/или бесцветной, влияет не на цвет собственно поверхности природного поделочного камня, но исключительно на цвет/прозрачность пор.
Затвердевание грунтовки может происходить в соответствии с затвердеванием состава, что, возможно, сделает целесообразным существенно, например, в два-десять раз, увеличить время термообработки.
Вышеописанный состав позволяет получать после его отверждения предлагаемый в изобретении уплотнитель пор природного камня, отличающийся тем, что уплотнитель имеет материал матрицы, который включает в себя образованную соединениями кремния с кислородом и соединениями кремний-гетероорганический остаток-кремний сетчатую структуру, в которую необязательно могут быть включены, соответственно в которой имеются оксидные частицы. Более подробные детали, относящиеся к предлагаемому в изобретении уплотнителю пор природного поделочного камня, могут быть заимствованы из описания уплотнительной матрицы, соответственно материала матрицы.
Предлагаемый в изобретении способ целесообразно осуществлять таким образом, чтобы после затвердевания состава производилось, по меньшей мере, однократное, предпочтительно от одного до трех раз, нанесение и отверждение еще одного такого же или отличного состава, предпочтительно такого же, как при первой обработке, состава. Такое двукратное или многократное, предпочтительно трех-четырехкратное нанесение и отверждение слоя позволяет добиться значительно лучшего уплотнения пор, так как незаполненные участки в заделанных порах, образующиеся в результате усадки при отверждении золя, могут быть заполнены при последующих обработках. Таким образом, достигается более высокая плотность покрытия и тем самым лучшая защита природных поделочных камней от воздействий, например, кислот.
Предлагаемые в изобретении природные поделочные камни, соответственно изготовленные в соответствии с изобретением природные поделочные камни могут найти применение, например, при сооружении или строительстве зданий, стен, крыш, полов, при отделке санузлов и кухонь или прокладке пешеходных дорожек. Природные поделочные камни применяются преимущественно в виде кровельного гонта, стенового камня, фасадного камня, половых плит, камней или плит для пешеходных дорожек, рабочих плит, моечных раковин, сервантов, брызгозащитных элементов или отбортовок ванн.
Настоящее изобретение подробнее поясняется ниже на следующих примерах, однако эти примеры не ограничивают пределов правовой охраны изобретения, вытекающего из формулы изобретения и описания.
Пример 1: Изготовление предлагаемого в изобретении природного поделочного камня
336 массовых частей 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана (GLYEO), продаваемого фирмой Degussa AG под названием DYNASYLAN® GLYEO, помещали в химический стакан и смешивали с 30 частями 1%-ного (мас.) водного раствора азотной кислоты. Смесь перемешивали до тех пор, пока из двух первоначальных фаз не образовывалась прозрачная однородная фаза. Затем добавляли 488 частей дисперсии 15%-ного (мас.) Aerosil® R 821 S (кремневая кислота фирмы Degussa AG) в этаноле. К этой смеси по каплям добавляли при перемешивании 285 частей 3-аминопропилтриэтоксисилана (АМЕО), продаваемого фирмой Degussa AG под названием DYNASYLAN® АМЕО, причем температуру поддерживали ниже 40°С с помощью наружного охлаждения льдом.
Полученный таким образом состав наносили кисточкой на полированную гранитную плитку. Оставшийся состав через 20 минут стирали резиновым очистителем. Обработанную таким образом гранитную плитку с целью отверждения состава обрабатывали в течение 10 минут в сушильном шкафу при 120°С.
Пример 2: Опыты по ненесению покрытия
Опыт 1
30 г 1%-ного (мас.) водного раствора азотной кислоты замешивали в 336 г GLYEO. Затем к смеси примешивали 114 г 24%-ной (мас.) этанольной дисперсии Aerosil® R 8200 (пирогенная кремневая кислота фирмы Degussa AG). После этого при постоянном перемешивании по каплям добавляли 285 г АМЕО, причем добавление по каплям проводилось таким образом, чтобы температура смеси не превышала 40°С. После приготовления смеси полученный золь-гель хранили в холодильнике.
Опыт 2
9,5 г тетраэтоксисилана (TEOS) помещали в емкость и при перемешивании добавляли 0,5 г DYNASYLAN® 9116 (гексадецилтриметоксисилан) фирмы Degussa AG. Затем к смеси примешивали 1 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и 4,54 г 24%-ной (мас.) дисперсии Aerosil® R 8200 в этаноле. В качестве последнего компонента примешивали 0,15 г 1%-ного (мас.) этанольного раствора азотной кислоты (получена из концентрированной азотной кислоты и этанола).
Опыт 3
Этот опыт проводили аналогично опыту 2. Вместо DYNASYLAN® 9116 применяли DYNASYLAN® F8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан) фирмы Degussa AG,
Опыт 4
Этот опыт проводили аналогично опыту 2. Вместо DYNASYLAN® 9116 применяли DYNASYLAN® OCTEO (октилтриэтоксисилан) фирмы Degussa AG.
Нанесение покрытия:
Покрывные массы из опытов 1-4 наносили кисточкой на соответствующую, подлежащую уплотнению поверхность природного камня. Природные камни были перед этим протерты сухой, без ворса, тряпкой. Природные камни поддерживались при комнатной температуре. Покровный материал, еще не проникший в породу, удаляли через три минуты путем стирания. Только таким путем можно поддерживать покрытие экстремально тонким и позже дифференцировать качество покрытия аналитическими методами. Из-за различий в структуре пор в породах количество наносимого материала не определялось.
Отверждение:
Отверждение проводилось термическим способом. Смесь из опыта 1 отверждали в течение 30 минут при 120°С, смеси из других опытов отверждали в течение 30 минут при 250°С.
Анализ:
Исследовалась стойкость против пятнообразователей согласно DIN ISO 10545-14. Согласно этой оценочной шкале способность камня к чистке в будущем тем лучше, чем выше оценочный коэффициент. Определяли химическую стойкость по отношению к 10%-ной (мас.) лимонной кислоте. С этой целью одну каплю кислоты наносили на уплотненную поверхность и замеряли время (в секундах) до начала реакции (образование газовых пузырей). Результаты испытания для песчаника сведены в таблицу 1, а для мрамора - в таблицу 2.
В качестве испытательной пасты применяли зеленый пятнообразователь, состоящий на 40% (мас.) из Cr2O3 в трикаприлине.
В качестве чистящего средства применяли 1. горячую воду, 2. 1%-ный (мас.) раствор Pril® (фирма Henkel KGaA) в воде, 3. чистящее молочко (Scheuermilch) марки АТА® (фирма Henkel KGaA) и 4. 3%-ный (мас.) водный раствор HCl. При двухминутной обработке чистящим молочком применяли дрель небольшой мощности с заправленной щеточной головкой и со скоростью вращения 500 оборотов в минуту.
| Таблица 1 | ||
| Песчаник (Bianco Perlino) | ||
| Покрытие | Химическая стойкость в секундах | Тест на пятна |
| Без покрытия | 0 | 3 |
| Из опыта 1 | 3 | 4 |
| Из опыта 2 | 4 | 4 |
| Из опыта 3 | 5 | 4 |
| Из опыта 4 | 4 | 4 |
| Таблица 2 | ||
| Мрамор (полированный) | ||
| Покрытие | Химическая стойкость в секундах | Тест на пятна |
| Без покрытия | 0 | 3 |
| Из опыта 1 | 5 | 3 |
| Из опыта 2 | 5 | 3 |
| Из опыта 3 | 5 | 3 |
| Из опыта 4 | 5 | 3 |
Пример 3: Опыты по ненесению покрытиия и сравнительные опыты
Опыт 5
9,5 г тетраэтоксисилана (TEOS) помещали в емкость и при перемешивании добавляли 0,5 г DYNASYLAN® ОСТЕО (октилтриэтоксисилан) фирмы Degussa AG. Затем к смеси примешивали 1 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и 4,54 г 24%-ной (мас.) дисперсии Aerosil® R 8200 в этаноле. В качестве последнего компонента примешивали 0,15 г 1%-ного (мас.) этанольного раствора азотной кислоты (получена из концентрированной азотной кислоты и этанола).
Покрывную массу из опыта 5 наносили кисточкой на подлежащую уплотнению поверхность природного камня (мрамор Bianco Carrara). Природные камни были перед этим протерты сухой, не размочаливающейся тряпкой. Природные камни поддерживались при комнатной температуре. Через 10 минут покрытие помещали в сушильный шкаф и сушили в течение 30 минут при 120°С. На охлажденную первое уплотнение снова кисточкой наносили покровную массу из опыта 5. Через 10 минут обработанное таким образом покрытие помещали в сушильный шкаф и сушили в течение 30 минут при 250°С.
Для целей сравнения в опытах 6 и 7 применяли обычные, имеющиеся в продаже уплотнители для природного поделочного камня. В опыте 6 применяли Graffinet® Hydrosecur плюс грунтовку фирмы EAG Efinger & Albani GmbH, D-30457 Ганновер, а в опыте 7 применяли специальную пропитку для рабочих плит из гранита фирмы SchwanekampGranit®, D-48712 Гешер, в обоих случаях согласно указаниям по применению от изготовителей. Методы анализа соответствовали указанным в примере 2.
| Таблица 3 | ||
| Сравнительные опыты на мраморе (Bianco Carrara) | ||
| Покрытие | Химическая стойкость в секундах | Тест на пятна |
| Без покрытия | 2 | 3 |
| Из опыта 5 | 330 | 5 |
| Из опыта 6 | 60 | 4 |
| Из опыта 7 | 30 | 3 |
Приведенные в таблице 3 результаты однозначно свидетельствуют, что предлагаемый в изобретении уплотнитель пор имеет заметно более высокие качества как в отношении химической стойкости, так и в отношении способности мрамора к чистке в сравнении с обычными, имеющимися в продаже пропиточными средствами, соответственно уплотнителями пор.
1. Способ уплотнения природного поделочного камня, характеризующийся тем, что готовят смесь из силана формулы (Z1)1Si(OR)3, где Z1 обозначает OR или Gly - 3-глицидилоксипропил и R обозначает одинаковые или различные, имеющие от 1 до 6 атомов углерода алкильные остатки, и водосодержащего инициатора - водного раствора кислоты или основания, вводят в нее дисперсию частиц оксида Ti, или Si, или Zr, или Al, или Y, или Sn, или Се в спирте и эту смесь смешивают с другим силаном формулы (Z2)zSi(OR)4-z, где R обозначает имеющий от 1 до 6 атомов углерода алкильный остаток, Z2=НаFbСn, где а и b - целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n=1-16, или в случае, когда Z1 обозначает Gly, то Z2 обозначает Am - 3-аминопропил и z=1, а полученный текучий флюидный состав вводят в доступные с поверхности поры указанного камня и проводят отверждение.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверждение проводят путем сушки при комнатной или повышенной температуре.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отверждение проводят путем сушки при температуре 50-250°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении указанного состава используют 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриметоксисилан.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при получении указанной смеси примешивают тетраэтоксисилан и/или силан формулы (HaFbCn)zSi(OR)4-z, где а и b - целые числа, a+b=1+2n, z=l или 2, n=1÷16 и R обозначает одинаковые или различные незамещенные алкильные остатки с 1-6 атомами углерода.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что R обозначает одинаковые указанные остатки.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении указанного состава используют тетраэтоксисилан и метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве частиц указанных оксидов используют гидрофобные частицы, имеющие на своих поверхностях присоединенные к атомам кремния органические остатки, выбранные из остатков формулы X1+2nСn-, где n=1÷20 и Х обозначает водород или фтор, причем Х в остатке выбран, по крайней мере, из фтора и водорода.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что после того, как указанный состав вводят в поры указанного камня и до отверждения указанного состава его часть удаляют с поверхности указанного камня так, что на поверхности указанного камня между порами остается слой уплотнителя толщиной от 0,01 до 8 мкм.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанную часть удаляют с помощью воздушного шабера.
11. Уплотненный природный поделочный камень на основе имеющего поры природного поделочного камня, полученный способом по одному из пп.1-10.
12. Камень по п.11, отличающийся тем, что органические остатки представляют собой алкильные и/или фторалкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 20, такие как, например, метиловые, гептиловые, октиловые, нониловые, дециловые, ундециловые, додециловые, гексадециловые и/или трифторметиловые, пентафторэтиловые, тетрагидротридекафтороктиловые или тетрагидротридецил-трифтороктиловые остатки.
13. Камень по п.11, отличающийся тем, что органические остатки представляют собой гетероорганические остатки, образующие соединения кремний-гетероорганический остаток-кремний, и имеющие в качестве гетероатома, по меньшей мере, один атом азота, полученные в результате конденсации аминогруппы с глицидилоксигруппой, предпочтительно в результате конденсации 3-аминопропиловой группой с 3-глицидилоксипропиловой группой.
14. Камень по п.11, отличающийся тем, что используют указанные частицы оксида гидрофобные со средним размером от 10 до 1000 нм и/или гидрофильные со средним размером от 0,05 до 30 мкм.
15. Камень по п.11, отличающийся тем, что указанные частицы оксида соединены в составе уплотнительной матрицы друг с другом и с указанным камнем.
16. Камень по п.11, отличающийся тем, что имеющий поры природный поделочный камень выбирают из гранита, габбро, гранодиорита, сиенита, ларвикита, диорита, риолита, андезита, трахита, кузелита, порфира, базальта, лавы, мелафира, диабаза, пикрита, мрамора, гнейса, серпентинита, известняка, травертина, доломита, оникса, алебастра, песчаника, глинистого сланца и кварцита.
17. Камень по п.16, отличающийся тем, что в качестве порфира используют кварцевый порфир.
18. Камень по п.16, отличающийся тем, что в качестве известняка используют юрский известняк, или ракушечник, или серую вакку.
19. Камень по п.16, отличающийся тем, что в качестве песчаника используют глауконитовый песчаник.
20. Камень по п.11, отличающийся тем, что он имеет полированную поверхность.
21. Применение природного поделочного камня по одному из пп.11-20 при сооружении зданий, стен, крыш, полов, при отделке санузлов и кухонь или прокладке пешеходных дорожек.
22. Применение по п.21, отличающееся тем, что природные поделочные камни применяют в качестве кровельного гонта, стенового камня, фасадного камня, половых плит, камней для пешеходных дорожек, плит для пешеходных дорожек, рабочих плит, моечных раковин, сервантов или брызгозащитных элементов.
23. Уплотнитель природного камня, полученный способом по одному из пп.1-10.
