Способ получения оксалата марганца (ii)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в бисерной мельнице в присутствии жидкой фазы, в котором марганец и щавелевую кислоту загружают в бисерную мельницу в стехиометрическом соотношении в количестве 0,75-2,4 моль/кг загрузки при массовом соотношении загрузки и стеклянного бисера 1:1,2, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду или органическое вещество либо смесь органических веществ; загрузку ведут в последовательности растворитель жидкой фазы, кислота, затем металл; процесс начинают при комнатной температуре и проводят в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур 18-39°С при контроле за ходом протекания методом отбора проб до практически полного израсходования загруженных реагентов на образование продукта, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок соли направляют на очистку продукта от следов непрореагировавшего металла, а фильтрат возвращают в повторный процесс. Способ позволяет получать целевой продукт в отсутствие диоксида марганца и стимулирующей добавки при близких к комнатной температурах. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения оксалата марганца (II) и может быть использовано в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и научных исследованиях.

Известен способ получения оксалата марганца (II) (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966. 836 с.), в соответствии с которым горячий раствор щавелевой кислоты приливают к горячему разбавленному раствору соли марганца (II) или к суспензии карбоната марганца в горячей воде, в результате образуется дигидрат оксалата марганца (II) MnC₂O₄·2Н₂O. На холоду образуется тригидрат MnC₂O₄·3Н₂O, который нестоек и переходит в дигидрат. При нагревании дигидрата выше 100°С он превращается в безводный MnC₂O₄.

Недостатками данного способа являются:

1. Необходимость иметь в наличии водорастворимую соль марганца (II) или карбонат марганца (II), которые нужно предварительно получать.

2. Процесс энергоемкий, причем основное количество тепла тратится на нагрев растворителя - воды, которая нужна для получения разбавленных растворов реагентов. Правда, вода входит в состав продукта в виде кристаллизационной. Но последняя легко теряется при нагревании продукта свыше 100°С.

3. Использование разбавленных растворов неизбежно приводит к существенному количеству сточных вод, которые нужно очищать от аниона взятой соли марганца в виде соответствующей кислоты.

Известен способ получения оксалата марганца (II) (Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л., Химия, 1986, с.227), в основе которого лежит стехиометрическое уравнение

7H₂C₂O₄+2KMnO₄+2CH₃COOH→2MnC₂O₄+2KOCOCH₃+10CO₂+8H₂O

В соответствии с ним к нагретому до кипения насыщенному раствору щавелевой кислоты, подкисленному уксусной кислотой, медленно при перемешивании приливают горячий раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, после чего дают полученному раствору отстояться. После коагуляции осадка жидкость сливают, осадок два раза промывают декантацией, фильтруют, промывают водой и сушат в шкафу при 150°С для удаления кристаллизационной воды.

Недостатками указанного способа являются:

1. Использование дорогостоящего и в целом дефицитного окислителя KMnO₄.

2. Часть щавелевой кислоты расходуется непроизводительно в диоксид углерода.

3. Большое число исходных реагентов и сопутствующий продукт ацетат калия, который требует утилизации.

4. Довольно разбавленные водные растворы и большое количество промывок предопределяют значительное количество сточных вод.

5. Большая энергоемкость процесса.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата марганца (II) (патент РФ №2294921), в соответствии с которым соль получают путем прямого взаимодействия металла с кислотой в присутствии диоксида марганца, стимулирующей добавки йода, а также органического растворителя жидкой фазы системы в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента. При этом загрузку металла и его диоксида берут в мольном соотношении 1:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4-5 моль/кг и дозируется в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,5. В жидкой фазе растворяют йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы. Загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид металла. А сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида. Полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование. Осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют в повторный процесс. При этом в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты, а наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4% не сказывается на характеристиках процесса. Недостатками данного способа являются:

1. Уксусная кислота является одноосновной и довольно слабой (pK_a=4,8). Щавелевая кислота двухосновная и гораздо более сильная Совсем не обязательно и не очевидно, что благоприятный вариант проведения процесса получения соли уксусной кислоты окажется пригодным для щавелевой кислоты.

2. Щавелевая кислота является довольно сильным восстановителем, а диоксид марганца довольно сильный окислитель. Поэтому при совместном их присутствии в реакционной смеси в бисерной мельнице между ними возможно прямое окислительно-восстановительное взаимодействие. С этой точки зрения одновременное присутствие указанных реагентов в одной и той же реакционной смеси вряд ли целесообразно.

3. Не исключено прямое взаимодействие щавелевой кислоты с марганцем, если такое взаимодействие проводить в бисерной мельнице, обеспечивающей эффективное разрушение блокирующей защитной пленки продукта на поверхности металла.

4. Никак не очевидно, что при взаимодействии марганца со щавелевой кислотой йод будет проявлять свои стимулирующие свойства и его присутствие обязательно в исходной загрузке.

5. Нет оснований ожидать, что благоприятные растворители для жидкой фазы при получении ацетата марганца останутся таковыми в аналогичном процессе получения оксалата марганца.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие растворители жидкой фазы системы и условия проведения процесса в бисерной мельнице, в которых оксалат марганца получался бы при прямом взаимодействии металла с кислотой в отсутствие диоксида марганца и стимулирующей добавки йода при близких к комнатной температурах.

Поставленная задача решается тем, что марганец и щавелевую кислоту загружают в бисерную мельницу в стехиометрическом соотношении в количестве 0,75-2,4 моль/кг загрузки при массовом соотношении загрузки и стеклянного бисера 1:1,2; в качестве растворителя жидкой фазы используют воду или органическое вещество либо смесь органических веществ; загрузку ведут в последовательности растворитель жидкой фазы, кислота, затем металл; процесс начинают при комнатной температуре и проводят в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур 18-39°С при контроле за ходом протекания методом отбора проб до практически полного израсходования загруженных реагентов на образование продукта, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок соли направляют на очистку продукта от следов непрореагировавшего металла, а фильтрат возвращают в повторный процесс. При этом в качестве органического растворителя жидкой фазы берут этилцеллозольв, бутилацетат, н-пропиловый спирт, н-бутиловый спирт, толуол, ксилол и уайт-спирит.

Характеристика используемого сырья

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90

Щавелевая кислота по ГОСТ 22180-76

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

м-Ксилол (ТУ 6-09-2438-77)

Уайт-спирит технический по ГОСТ 3134-78

Бутилацетат по ГОСТ 8981-78

н-Пропиловый спирт по ГОСТ 9805-84

н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78

Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую непосредственную связь с обратным холодильником-конденсатором и принудительное охлаждение, загружают рассчитанные количества стеклянного бисера, растворителя жидкой фазы, щавелевой кислоты и металлического марганца, подводят охлаждающую баню и включают механическое перемешивание, принимая этот момент за начало проведения процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержания соли марганца (II) и остаточное количество кислоты, а также ведут контроль температуры. Процесс экзотермический, что предопределяет рост температуры по ходу протекания. Поэтому принудительное охлаждение вводят фактически с самого начала.

Как только текущий контроль показывает практически полное расходование всей загруженной кислоты на образование соли, работу бисерной мельницы прекращают. Реакционную смесь в виде суспензии продукта отделяют от стеклянного бисера путем фильтрования через сетку в качестве фильтрующей перегородки с размерами ячеек (0,3-0,4)×(0,3-0,4) мм, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают растворителем жидкой фазы и направляют на очистку от следов непрореагировавших металла и щавелевой кислоты, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс

Пример №1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом и высокоскоростной (1440 об/мин) лопастной мешалкой, вал и лопасть которой выполнены из текстолита, снабженную обратным холодильником-конденсатором и высокоинерционной охлаждающей баней, загружают 120 г стеклянного бисера и 100 г исходной реакционной смеси, содержащей 81,9 г этилцеллозольва в качестве растворителя, 12,6 г щавелевой кислоты с двумя молекулами кристаллизационной воды и 5,5 г марганца. Реактор помещают в специальное гнездо в каркасной раме, соединяют с крышкой, в которой находятся сальниковая коробка мешалки, гнездо для пробоотборника и гнездо для термопары, а также отвод на обратный холодильник-конденсатор, фиксируют в рабочем положении, соединяют с обратным холодильником-конденсатором, подводят охлаждающую баню таким образом, чтобы корпус реактора был погружен в нее не менее чем на 70-80% своей высоты, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса.

По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание оксалата марганца и остаточное содержание кислоты. Процесс экзотермический. Поэтому в моменты отбора проб фиксируют и температуру в зоне реакции. В данном примере она менялась от 27°С вначале до 30°С в точке максимума.

Как только практически вся кислота расходуется на образование соли (в данном случае через 116 мин) перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера пропусканием через фильтровальную перегородку с размерами ячеек (0,3-0,4)×(0,3-0,4) мм, после чего фильтруют. Осадок соли промывают на фильтре растворителем и направляют на очистку от оставшихся следов металла, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.

Выход оксалата марганца составил 0,098 моль. Степень использования кислоты на целевой продукт 98%.

Примеры №2-8

Реакционный аппарат, масса загрузки и ее соотношение с массой стеклянного бисера, массовое соотношение загружаемых реагентов, последовательность операций загрузки, проведения процесса, контроля за ходом протекания, отделения реакционной смеси от бисера, отделения осадка соли, его промывки растворителем и дальнейшей очистки соли, а также критерий определения момента прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой используемого растворителя, временными и температурными характеристиками процесса. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики загрузки и проведения процесса	Пример №
2	3	4	5	6	7	8
Природа используемого растворителя жидкой фазы	вода	бу-тил-аце-тат	н-пропиловый спирт	н-бутиловый спирт	толуол	м-ксилол	уайт-спирит
Время достижения степени превращении, мин 50%-ной	26	55	37	15	33	40	38
75%-ной	53	86	74	40	47	66	75
приближающейся к 100%-ной	101	135	136	95	64	120	160
Рабочий диапазон температур, °С	18-24	18-23	21-26	21-28	20-30	19-25	20-24
Выход оксалата марганца, моль	0,097	0,099	0,097	0,099	0,098	0,098	0,097
Степень использования кислоты на целевой продукт, %	97	99	97	99	98	98	97

Примеры №9-13

Реакционный аппарат, масса загрузки и ее последовательность, растворитель жидкой фазы, последовательности операций загрузки, проведения процесса, разделения реакционной смеси, критерий момента прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются массовым соотношением реагентов и растворителя в загрузке, временными и температурными характеристиками процесса. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики загрузки и проведения процесса	Пример №
9	10	11	12	13
Загрузка:
растворитель, г	86,4	79,7	71,0	63,8	56,6
марганец, моль/кг	0,75	1,4	1,6	2,0	2,4
щавелевая кислота·2H2O, моль/кг	0,75	1,4	1,6	2,0	2,4
Время достижения степени превращений, мин:
50%-ной	35	14	16	17	30
75%-ной	74	27	30	34	65
приближающейся к 100%-ной	140	68	75	83	130
Рабочий диапазон температур, °С	22-28	18-39	20-39	18-39	19-36
Выход оксалата марганца, моль	0,073	0,138	0,159	0,198	0,236
Степень использования кислоты на целевой продукт, %	97,3	98,6	99,4	99,0	98,3

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. В основе данного способа лежит более простое химическое взаимодействие с образованием соли и водорода как сопутствующего продукта, который в реакционной смеси накапливается в незначительных количествах и от которого не нужно очищать целевой продукт.

2. Для проведения процесса не требуется использования стимулирующей добавки, что делает реакционную смесь более простой и не требует выделения продуктов превращения стимулирующей добавки и очистки от последней целевого продукта.

3. В качестве растворителя жидкой фазы допускается использование дистиллированной воды, причем без серьезных осложнений в проведении глубоких стадий и потерь в длительности процесса.

4. Процесс протекает относительно быстро и практически до полного израсходования взятых в стехиометрических соотношениях металла и кислоты, что существенно облегчает выделение целевого продукта и его очистку.

5. Процесс малоэнергоемок, протекает при близких к комнатной температурах и вполне может поддерживать необходимый тепловой режим за счет своего реакционного тепла.

1. Способ получения оксалата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в бисерной мельнице в присутствии жидкой фазы, отличающийся тем, что марганец и щавелевую кислоту загружают в бисерную мельницу в стехиометрическом соотношении в количестве 0,75-2,4 моль/кг загрузки при массовом соотношении загрузки и стеклянного бисера 1:1,2, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду или органическое вещество, либо смесь органических веществ; загрузку ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, кислота, затем металл; процесс начинают при комнатной температуре и проводят в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур 18-39°С при контроле за ходом протекания методом отбора проб до практически полного израсходования загруженных реагентов на образование продукта, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок соли направляют на очистку продукта от следов непрореагировавшего металла, а фильтрат возвращают в повторный процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя жидкой фазы берут этилцеллозольв, бутилацетат, н-пропиловый спирт, н-бутиловый спирт, толуол, ксилол и уайт-спирит.