Инициированные аминами простые полиэфирполиолы и способ их производства
Изобретение относится к способу получения короткоцепных полиэфирполиолов, используемых в производстве жестких полиуретановых пен. Данный способ включает: (i) контактирование амина с первым алкиленоксидом, представляющим собой блок этиленоксида, с количеством используемого этиленоксида около 20-40% относительно общего количества алкиленоксида, где начальное количество указанного первого алкиленоксида, контактирующего с амином, составляет между 5 и 30% от общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению к амину, (ii) добавление от около 0,001 до 0,1 мас.% относительно массы конечного полиэфирполиола катализатора из гидроксида щелочного металла, (iii) контактирование амина с оставшимся количеством первого алкиленоксида и затем второго алкиленоксида, представляющего собой блок пропиленоксида, с количеством используемого пропиленоксида около 60-80% относительно общего количества алкиленоксида, и (iv) добавление гидроксикарбоновой кислоты к эпоксидированной смеси. Также описан простой полиэфирполиол, полученный заявленным способом, и способ получения жесткой пены, включающий реакцию органического полиизоцианата с заявленным полиэфирполиолом. Снижение количества катализатора, используемого в ходе синтеза полиэфирполиола, добавление такого катализатора раньше в реакцию эпоксидирования, после нейтрализации карбоновой кислотой, приводит к сокращению выделения больших количеств твердых отходов, тем самым обеспечивая получение прозрачного, инициированного амином простого полиэфирполиола, который не нужно фильтровать перед использованием. Пенополиуретаны, полученные с использованием таких полиэфирполиолов, обладают хорошей текучестью, имеют улучшенное время гелеобразования и высоту подъема пены. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к прозрачным, инициированным аминами простым полиэфирполиолам, к способу их получения и к использованию этих простых полиэфирполиолов в производстве формованных жестких пен.
Предшествующий уровень техники
Простые полиэфирполиолы, как известно, используют в производстве жестких полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных пен. В одном из самых общих способов производства этих полиолов многоатомный спирт, такой как сахароза, реагирует с алкиленоксидом, таким как этиленоксид или пропиленоксид, в присутствии щелочного катализатора, такого как гидроксид натрия. Перед использованием в производстве пен любой щелочной катализатор, присутствующий в полиоле, должен быть нейтрализован и/или удален, чтобы гарантировать, что катализатор не будет воздействовать на реакцию между полиолом и другим реакционноспособным материалом, таким как полиизоцианат. Это обычно достигают добавлением кислоты, чтобы нейтрализовать щелочной катализатор. Эта нейтрализация часто приводит к осаждению твердой соли в полиоле, которая может быть удалена фильтрацией. Удаленное твердое вещество обычно называют фильтровальный осадок. Традиционно, серную кислоту используют для нейтрализации полиолов.
Патент США 4430490 раскрывает способ получения простого полиэфирполиола из многоатомного спирта, в котором щелочной катализатор нейтрализуют гидроксикарбоновой кислотой, которая растворима в полиоле. Использование этой гидроксикарбоновой кислоты для нейтрализации щелочного катализатора позволяет получать прозрачный полиольный продукт, который не нужно фильтровать перед использованием, и он не вносит вклад в образование осадка на фильтре, требующего удаления. Патент США 4430490, однако, ограничен производством простых полиэфирполиолов из многоатомных спиртов, таких как сахароза.
Патент США 4521548 указывает, что щелочной катализатор, используемый для производства простых полиэфирполиолов, раскрытый там, может быть нейтрализован муравьиной кислотой. Преимущество нейтрализации муравьиной кислотой состоит также в растворимости продукта реакции муравьиной кислоты и щелочного катализатора в готовом полиоле.
Рефераты к заявкам Японии 57168917 А и 57168918 каждый указывает, что нейтрализация щелочного катализатора, используемого в производстве инициированных амином простых полиэфиров, раскрытого там, может быть достигнута добавлением щавелевой кислоты в количествах, достаточных для нейтрализации щелочного катализатора. Некоторые из образующихся оксалатов, однако, не растворимы в готовом полиоле. После нейтрализации катализатора щавелевой кислотой продукт должен быть дегазирован для получения простого полиэфирполиола.
Патент США 4877879 указывает, что нейтрализация щелочного катализатора, используемого в производстве инициированных амином простых полиэфиров, раскрытого там, может быть достигнута добавлением муравьиной кислоты в существенном (то есть более 300%) стехиометрическом избытке относительно количества щелочного катализатора, подлежащего нейтрализации. Муравьиная кислота не только дает соль, которая является растворимой в готовом амине, но также и водород, который, как указывают, вносит вклад в стабильность простого полиэфира.
Патент США 5786405 раскрывает способ получения прозрачного инициированного амином простого полиэфирполиола эпоксидированием амина в присутствии гидроксида калия, и после завершения эпоксидирования добавлением молочной кислоты к эпоксидированной смеси в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать любой оставшийся гидрид щелочного металла. Выгодно нейтрализовать полиолы молочной кислотой, потому что в ходе нейтрализации молочная кислота дает лактат, такой как лактат калия, который растворим в полиоле, и поэтому не требуется дополнительной стадии удаления. Однако главные проблемы, наблюдаемые с полиолами, полученными с нейтрализацией молочной кислотой, состоят в повышенной реакционной способности и высоком давлении в ходе реакции образования полиуретановой пены. Высокая реакционная способность приводит к недостаточной текучести и, следовательно, неполному заполнению пустот в ходе отливки, в то время как увеличение давления может приводить к деформации готовых деталей, в особенности, когда пену заливают в тонкие щели, как в таких применениях как двери и нагреватели для воды.
Обнаружили, что снижение количества катализатора, используемого в ходе синтеза полиола, и добавление катализатора раньше в реакцию эпоксидирования дает, после нейтрализации молочной кислотой, короткоцепной полиол, который имеет характеристики переработки в пену, аналогичные полиолу, полученному обычной нейтрализацией серной кислотой.
Краткое содержание изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить прозрачный, инициированный амином простой полиэфирполиол, в котором любой остаточный щелочной катализатор процесса производства полиола нейтрализуют.
Задача настоящего изобретения состоит также в том, чтобы обеспечить способ получения прозрачного инициированного амином простого полиэфирполиола, в котором любой остаточный щелочной катализатор нейтрализуют способом, который не производит больших количеств твердых отходов.
Следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ получения инициированных амином полиолов, нейтрализованных молочной кислотой, которые имеют характеристики переработки в ходе образования жестких пенополиуретанов, аналогичные таковым у полиолов, нейтрализованных серной кислотой. Эти и другие задачи, которые будут очевидны специалистам в данной области техники, достигают эпоксидированием амина, такого как толуолдиамин (ТДА), в присутствии щелочного катализатора, где щелочной катализатор добавляют в меньшем количестве и добавляют раньше в процесс эпоксидирования, чем в обычном способе с нейтрализацией серной кислотой. После завершения эпоксидирования добавляют гидроксикарбоновую кислоту в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать любой оставшийся щелочной катализатор.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к прозрачным инициируемым амином простым полиэфирполиолам, которые практически не содержат остаточного щелочного катализатора. Эти простые полиэфирполиолы содержат соли гидроксикарбоновых кислот, которые являются растворимыми в простом полиэфирполиоле и которые не влияют на последующие реакции полиола с другими реакционноспособными материалами.
Полиолы настоящего изобретения получают реакцией алкиленоксида с амином, имеющим функциональность аминных групп, по меньшей мере, 2, в присутствии щелочного катализатора. В соответствии с настоящим изобретением щелочной катализатор добавляют после добавки между 5 и 30 процентами от общего количества алкиленоксида. Количество добавленного щелочного катализатора составляет от около 0,001 до 0,1 мас. процента относительно массы конечного полиола, предпочтительно, от около 0,03 до около 0,07 мас. процента относительно массы конечного полиола.
Амины, используемые в практике настоящего изобретения, имеют функциональность аминных групп, по меньшей мере, 1, предпочтительно, от приблизительно 1 до приблизительно 3, более предпочтительно, от 1 до 2. Первичный амин R-NH2 реагирует с эпоксидами, давая две гидроксильные группы. Например, RNH2 может реагировать с 2 молями этиленоксида, давая HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH. Следовательно, функциональность амина 1 в этом случае дает полиол с функциональностью 2. Примеры подходящих аминов включают, но не ограничивают ими, ароматические амины, такие как неочищенный толуолдиамин, полученный нитрованием толуола с последующим восстановлением, 2,3-толуолдиамин, 3,4-толуолдиамин, 2,4-толуолдиамин и 2,6-толуолдиамин или их смеси, анилин, 4,4'-метилендианилин, полифенилполиамины с метиленовыми мостиками, состоящие из изомеров метилендианилинов, и триамины или полиамины более высокого молекулярной массы, полученные реакцией анилина с формальдегидом способами, известными специалистам, аммиак, алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, органические амины, такие как метиламин, этилендиамин, диэтилентриамин и тому подобные, и продукты реакции Манниха фенола или замещенных фенолов с алканоламинами и формальдегидом или параформальдегидом. Смесь указанных выше аминов также может быть использована. Предпочтительны смеси 2,3-толуолдиамина и 3,4-толуолдиамина (также известные как о-ТДА).
Примеры алкиленоксидов, используемых в производстве простых полиэфирполиолов настоящего изобретения, включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и смеси этих алкиленоксидов. Алкиленоксиды могут быть добавлены в виде смесей или добавлены последовательно, чтобы получать блок-сополимеры. Предпочтительно, добавляют сначала около 20-40% этиленоксида относительно общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению, а затем добавляют около 60-80% пропиленоксида относительно общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению.
В принципе, может быть использован любой щелочной материал, способный катализировать реакцию эпоксидирования настоящего изобретения. Специфические щелочные катализаторы, которые, как было обнаружено, являются особенно подходящими, включают гидроксид калия, гидроксид цезия и гидроксид натрия.
Реакция эпоксидирования, в соответствии с настоящим изобретением, происходит при контакте амина, имеющего функциональность аминных групп, по меньшей мере, 1, с алкиленоксидом (-ами) при повышенной температуре в интервале от 90 до 180°С, при умеренно повышенном давлении в присутствии щелочного катализатора. В соответствии с предпочтительным способом настоящего изобретения алкиленоксид представляет собой блок этиленоксида, предпочтительно около 20-40% от всего оксида, подлежащего добавлению, за которым следует блок пропиленоксида, предпочтительно около 60-80% от всего оксида, подлежащего добавлению. Предпочтительно, после добавления около от 5 до 30% от общего количества алкиленоксида, который входит в контакт с амином и которому позволяют реагировать, затем добавляют к смеси эпоксидирования от около 0,001 до 0,1 мас. процента катализатора относительно массы конечного полиола, наконец, добавляют оставшееся количество алкиленоксида, чтобы закончить эпоксидирование полиола.
Продукт эпоксидирования обычно имеет среднее гидроксильное число, по меньшей мере, 200, предпочтительно, в интервале от около 300 до около 500. Молекулярные массы простых полиэфирполиолов настоящего изобретения (среднечисленные, определенные анализом концевых групп и номинальной функциональностью полиола) обычно располагаются от около 150 до около 1200, предпочтительно, от около 200 до около 800, наиболее предпочтительно, от около 500 до около 700.
После того как полиол получен, получающуюся в результате реакционную смесь, которая содержит щелочной катализатор в количествах от около 0,001 до около 0,099 мас.%, нейтрализуют гидроксикарбоновой кислотой. Нейтрализация может быть достигнута смешением гидроксикарбоновой кислоты и реакционной смеси при повышенной температуре, например около 90°С, при перемешивании. Нейтрализация не требует достижения точной нейтральности (то есть рН 7,0). Реакционная смесь может поддерживаться при слегка основном или слегка кислотном рН, то есть при рН от 2 до 9. Кислоту добавляют на уровне от 0,70 до 1,30, предпочтительно, от 1,05 до 1,15 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования. Нейтрализованный катализатор должен быть растворимым в простом полиэфирполиоле так, чтобы готовый, полученный инициированной амином полимеризацией полиол мог быть использован в оборудовании для формирования пенополиуретана без последующей обработки и без генерирования больших количеств твердого отхода.
Примеры гидроксикарбоновых кислот, используемых в практике настоящего изобретения, включают молочную кислоту, салициловую кислоту, замещенные салициловые кислоты, такие как 2-гидрокси-3-метилбензойная кислота, 2-гидрокси-4-метилбензойная кислота, и сочетание этих кислот. Молочная кислота более предпочтительна.
Нейтрализованная реакционная смесь простого полиэфирполиола настоящего изобретения является прозрачной, то есть не имеет мутности и может быть использована непосредственно в процессах производства пенополиуретанов. Способы производства пенополиуретанов из таких простых полиэфирполиолов хорошо известны специалистам.
Обычно простой полиэфирполиол, такой как полученный в соответствии с настоящим изобретением, реагирует с органическим полиизоцианатом в присутствии пенообразующего агента для производства пенополиуретана. Любой из известных органических полиизоцианатов может быть использован в настоящем изобретении. Подходящие полиизоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их сочетания. Представителями этих типов являются такие диизоцианаты как м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изомеры гексагидротолуолдиизоцианата, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1-метилфенил-2,4-фенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, такие как 2,4,6-толуолтриизоцианат; и полиизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и полиметиленполифенилизоцианаты.
Неочищенный полиизоцианат также может быть использован в изготовлении полиуретанов, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, полученный фосгенированием смеси толуолдиаминов. Предпочтительные недистиллированные или неочищеные толуол-полиизоцианаты раскрыты в патенте США 3215652. Аналогично, недистиллированные полиизоцианаты, такие как полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиками, используют в настоящем изобретении и получают фосгенированием полифенилполиметиленполиаминов, полученных известным процессом конденсации ароматических аминов, таким как анилина с формальдегидом.
Подходящие модифицированные диизоцианаты или полиизоцианаты могут быть получены химической реакцией диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Модифицированные изоцианаты, используемые в практике настоящего изобретения, включают изоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, мочевинные группы, биуретовые группы, аллофанатные группы, карбодиимидные группы, изоциануратные группы, уретдионные группы и/или уретановые группы.
Более предпочтительными полиизоцианатами для изготовления жестких полиуретанов являются полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиками и форполимеры полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, имеющие среднюю функциональность от около 2,0 до около 3,5, предпочтительно, от около 2,1 до около 3,1 звеньев изоцианата на молекулу, и содержание NCO от около 28 до около 34% по весу, вследствие их способности к сшивке полиуретанов. Изоцианатный индекс (отношение эквивалентов изоцианатных групп к эквивалентам групп, содержащих активный водород) составляет, преимущественно, от около 0,9 до около 3,0, предпочтительно, от около 1,0 до около 2,0, и наиболее предпочтительно, от около 1,0 до около 1,5.
Пенообразующие агенты, используемые в производстве пенополиуретанов из полученных инициированных амином простых полиэфирполиолов настоящего изобретения, включают воду, фторуглеводороды, такие как 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), хлордифторметан (HCFC-22), фторуглеводороды, такие как 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC-356mffm), перфторированные углеводороды, такие как перфторпентан или перфторгексан, углеводороды, такие как изомеры пентана и циклопентана или их смеси. Вода, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245fa или их смеси являются более предпочтительными. Предпочтительно, количество используемого пенообразующего агента достаточно, чтобы получать пены, имеющие плотности в интервале от около 1,0 до около 10 фунтов на кубический фут, предпочтительно, от около 2 до около 5 фунтов на кубический фут.
Другие компоненты, используемые в производстве полиуретанов настоящего изобретения, включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители, наполнители, антиоксиданты, огнезащитные вещества, стабилизаторы и тому подобное.
При получении пен на основе полиизоцианатов обычно выгодно использовать незначительное количество поверхностно-активного вещества, чтобы стабилизировать пенящуюся реакционную смесь, пока она не приобретает жесткость. Такие поверхностно-активные вещества, преимущественно, включают жидкое или твердое кремнийорганическое соединение. Другие менее предпочтительные поверхностно-активные вещества включают простые эфиры полиэтиленгликоля и длинноцепных спиртов, соли третичного амина или алканоламина и сложных эфиров длинноцепных алкилсульфокислот, алкилсульфоновых сложных эфиров и алкиларилсульфокислот. Такие поверхностно-активные вещества используют в количествах, достаточных, чтобы стабилизировать пенящуюся реакционную смесь против разрушения и формирования больших и неравных ячеек. Как правило от около 0,5 до около 2 мас. частей поверхностно-активного вещества в 100 частях композиции полиола достаточно для этой цели.
Преимущественно, используют один или несколько катализаторов. Любой подходящий катализатор для получения уретана может быть использован, включая известные третичные аминосоединения и металлоорганические соединения. Примеры подходящих третичных аминных катализаторов включают триэтилендиамин, N-метилморфолин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, тетраметилэтилендиамин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин,N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N',N'-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин. Примеры подходящих металлоорганических катализаторов включают ртутьорганические, свинецорганические, железоорганические и оловоорганические катализаторы, причем предпочтительны оловоорганические катализаторы. Подходящие оловоорганические катализаторы включают соли олова и карбоновых кислот, такие как дибутилолово-ди-2-этилгексаноат и дибутилоловодилаурат. Соли металлов, такие как хлорид двухвалентного олова, также могут функционировать в качестве катализаторов для реакции получения уретана. Также, возможно, может быть использован здесь катализатор для тримеризации полиизоцианатов, такой как алкоксид или карбоксилат щелочного металла, или, возможно, некоторые третичные амины. Такие катализаторы используют в количестве, которое в известной мере увеличивает скорость реакции полиизоцианата. Типичные количества составляют от около 0,1 до около 2,0 частей катализатора на 100 мас. частей полиола. Примеры таких катализаторов включают калийные соли карбоновых кислот, такие как октаноат калия, и третичный амин N,N',N''-трис(3-диметиламинопропил)гексагидро-8-триазин.
Описанные компоненты могут быть использованы для производства жесткой пены. Жесткие пены настоящего изобретения могут быть изготовлены в процессе в одну стадию путем реакции всех вместе ингредиентов сразу, или пены могут быть изготовлены так называемым "квази-форполимерным" методом. В одностадийном процессе, где вспенивание проводят с использованием механизмов, соединения, содержащие активный водород, катализатор, поверхностно-активные вещества, пенообразующие агенты и возможные добавки, могут быть введены по отдельности в смесительную головку, где их объединяют с полиизоцианатом, получая образующую полиуретан смесь. Эту смесь можно выливать или инжектировать в подходящий контейнер или отливать, как требуется. Для использования механизмов с ограниченным числом линий компонентов в смесительную головку может быть использовано с успехом предварительное смешивание всех компонентов, кроме полиизоцианата. Это упрощает измерение и смешивание реагирующих компонентов во время, когда готовят смесь для формирования полиуретана.
В ином случае пены могут быть получены так называемым "квази-форполимерным" методом. В этом методе часть полиольного компонента реагирует в отсутствии катализаторов с полиизоцианатным компонентом в такой пропорции, чтобы реагировало от около 10 процентов до около 30 процентов свободных изоцианатных групп относительно всего полиизоцианата. Чтобы получить пену, добавляют оставшуюся часть полиола, и компонентам позволяют реагировать в присутствии катализаторов и других соответствующих добавок, таких как пенообразующий агент, поверхностно-активное вещество и т.д. Другие добавки могут быть добавлены либо к форполимеру изоцианата, либо к оставшемуся полиолу, либо к обоим перед смешиванием компонентов, посредством чего в конце реакции получают жесткий пенополиуретан.
Пенополиуретаны этого изобретения используют в широком интервале применений. Соответственно, можно получать не только жесткую изолирующую пену для устройств, но также и напыленную изоляцию, жесткую изоляционную плиту, ламинаты, и можно легко получать многие другие типы жесткой пены в соответствии с этим изобретением.
Следующие примеры даны в качестве иллюстрации этого. Все части и проценты, данные в этих примерах, представляют собой массовые части и массовые проценты, если не указано иное.
Примеры
Следующие материалы использовали в примерах.
Полиол А Нейтрализованный серной кислотой, инициированнзй о-ТДА простой полиэфир из этиленоксида и пропиленоксида (37 мас.% ЭО, затем 63 мас.% ПО), имеющий функциональность 4 и гидроксильное число, приблизительно, от 385-405 мг КОН/г.
Полиол В: Нейтрализованный молочной кислотой, инициированный о-ТДА простой полиэфир из этиленоксида и пропиленоксида (35 мас.% ЭО, затем 65 мас. % ПО), имеющий гидроксильное число около 390 мг КОН/г и функциональность около 4.
Полиол С: Полиол на основе сахароза/пропиленгликоль/вода (87:7:6), имеющий функциональность 5,8 и гидроксильное число от 370 до 390.
Полиол D: Ароматический сложный полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число около 240 мг КОН/г, который коммерчески доступен под обозначением Stepanpol PS-2502A от Stepan Company.
ПАВ: Силиконовое поверхностно-активное вещество, которое доступно в продаже под обозначением Tegostab® B-8462 от Goldschmidt Company.
Катализатор А: (Пентаметилдиэтилентриамин). Третичный аминный катализатор, который доступен в продаже от Rhein Chemie Corporation под названием Desmorapid PV.
Катализатор В: Диметилциклогексиламин, доступный в продаже от Air Products под названием Polycat 8.
HCFC-141b: 1,1-дихлор-1-фторэтан.
Изоцианат: полимерный дифенилметандиизоцианат, имеющий содержание групп NCO около 31,5%, функциональность около 2,8 и вязкость около 196 мПа×с при 25°С.
Пример 1: Получение полиола.
В реактор загружали орто-толуолдиамин (о-ТДА). Реактор закрывали, добавляли один бар азота и реакционную смесь нагревали до 115°С. Добавляли начальную загрузку этиленоксида, как указано в таблице 1, и оставляли реагировать до добавки катализатора, затем загружали катализатор. После добавления КОН заменяли азотную подушку, реакционную смесь нагревали до 150°С и добавляли оставшуюся часть этиленоксида. После протекания реакции добавляли блок пропиленоксида и оставляли реагировать. Как ЭО, так и ПО подавали со скоростью, достаточной для поддержания полного давления реакции между 45 и 60 фунтами на квадратный дюйм (абс.). Реакционную смесь охлаждали до 90°С и КОН нейтрализовали 110% от теоретического количества 88%-ного водного раствора молочной кислоты. После нейтрализации под небольшим вакуумом удаляли остаточные оксиды. Таблица 1 иллюстрирует специфические детали и веса загрузки.
| Таблица 1 | |||||
| Полиол | Уровень катализатора (мас.%) | % оксида, добавленного до добавления КОН | ОН# (мг КОН/г) | Вязкость (мПа×с при 25°С) | Массы загрузки (г) |
| 1* | 0,2 | 37,0 | 415,7 | 11427 | о-ТДА - 2634 |
| ЭО - 3287 | |||||
| ПО - 5597 | |||||
| 2* | 0,1 | 37,0 | 408,9 | 13905 | о-ТДА - 2870 |
| ЭО-3581 | |||||
| ПО - 6098 | |||||
| 3 | 0,05 | 12,2 | 406,4 | 9487 | о-ТДА-861 |
| ЭО-1077 | |||||
| ПО-1830 | |||||
| 4 | 0,1 | 12,2 | 393 | 7770 | о-ТДА - 833 |
| ЭО-1041 | |||||
| ПО-1770 | |||||
| 5 | 0,05 | 24,7 | 401,1 | 9567 | о-ТДА-786 |
| ЭО-983 | |||||
| ПО-1670 | |||||
| 6 | 0,1 | 24.7 | 394 | 8189 | о-ТДА - 900 |
| ЭО-1126 | |||||
| ПО-1913 | |||||
| * сравнительный пример |
Как показано в Таблице 1, полиолы 1 и 2 просто снижают концентрацию КОН без любого другого изменения обработки, что ведет к увеличенной вязкости полиола. Однако можно использовать столь низкую концентрацию катализатора как 0,05% для получения полиолов без увеличения вязкости, не превышая содержания катализатора в образцах выше 0,2%, если катализатор добавлять раньше в стадии алкоксилирования.
Пример 2: Вспененные композиции.
Полиольные компоненты были объединены в пропорциях, приведенных в таблице 2, смешаны и выдержаны при 26°С перед использованием. Изоцианатный компонент (102 г) вносили при 26°С и добавляли к смеси полиола (100 г). Смесь перемешивали механической мешалкой в течение 12 секунд перед заливкой в контейнер для образца трубки жесткой пены, где охарактеризована обработка пены.
Трубка жесткой пены состоит из стальной трубки в кожухе с водой (выдерживаемом при 35°С), которая имеет длину 150 см и внутренний диаметр 10 см. Трубка оборудована преобразователем давления, смонтированным вровень с внутренней стенкой трубки, приблизительно, на 10 см выше основания трубки. Внутренняя часть трубки облицована пленкой из полиэтилена, препятствующей пене прилипать к стенкам трубки. "Плавающий" противовес установлен внутри трубки и фиксирует высоту пены как функцию времени. Данные от противовеса и преобразователя давления переводили в цифровую форму и подавали на персональный компьютер.
Бумажную чашку, содержащую образец, полученный, как описано выше, располагали у основания трубки жесткой пены, фиксировали на месте и начинали сбор данных. Записи высоты пены и давления от времени собирали в течение 600 секунд. О максимальной высоте подъема и максимальном давлении, зарегистрированном для каждого образца, сообщается в таблице 3. Время, в которое наблюдается максимум второй производной давления от времени, указано в таблице 3 как Tgel.
| Таблица 2 | ||||
| Компонент | Количество в пене 1* | Количество в пене 2 | Количество в пене 3 | Количество в пене 4* |
| Полиол А | 55,5 | - | - | - |
| Полиол 3 | - | 55,5 | - | - |
| Полиол 5 | - | - | 55,5 | - |
| Полиол В | - | - | - | 55,5 |
| Полиол С | 15,9 | 15,9 | 15,9 | 15,9 |
| Полиол D | 7,9 | 7,9 | 7,9 | 7,9 |
| ПАВ | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Вода | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Катализатор А | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Катализатор В | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Изоцианат | 102 | 102 | 102 | 102 |
| HCFC 141b | 16,9 | 16,9 | 16,9 | 16,9 |
| *сравнительные примеры |
Профиль обработки каждой системы пены контролировали с использованием ранее описанной трубки пены, и результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Данные по трубке жесткой пены для выдутой жесткой пены с низким уровнем катализатора | |||
| Пена в соответствии с таблицей 2 | Средняя высота подъема (см) | Среднее Рmax (гПа) | Среднее Tgel (с) |
| 1* | 107 | 128 | 107 |
| 2 | 106 | 134 | 116 |
| 3 | 105 | 134 | 98 |
| 4* | 104 | 237 | 73 |
| *сравнительные примеры |
Как показано в таблице 3, пены, полученные с полиолами с низкой нейтрализацией КОН молочной кислотой в соответствии с настоящим изобретением, имеют времена гелеобразования и максимальное давление в ходе вспенивания более близкие к таковым, отмеченным для полиола, нейтрализованного серной кислотой (полиол А), чем таковым для полиола, нейтрализованного молочной кислотой (полиол В).
Хотя изобретение было подробно описано выше в целях иллюстрации, должно быть понятно, что такие подробности предназначены исключительно для этой цели, и что специалистами в данной области техники могут быть сделаны вариации без отхода от сущности и объема изобретения за исключением того, что может быть ограничено пунктами формулы изобретения.
1. Способ получения короткоцепных полиэфирполиолов, включающий
(i) контактирование амина с первым алкиленоксидом, представляющим собой блок этиленоксида, причем количество используемого этиленоксида составляет около 20-40% относительно общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению к амину, где начальное количество указанного первого алкиленоксида, контактирующего с амином, составляет между 5 и 30% от общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению к амину,
(ii) добавление от около 0,001 до 0,1 мас.% относительно массы конечного полиола катализатора из гидроксида щелочного металла,
(iii) контактирование амина с оставшимся количеством первого алкиленоксида и затем второго алкиленоксида, представляющего собой блок пропиленоксида, причем количество используемого пропиленоксида составляет около 60-80% относительно общего количества алкиленоксида, подлежащего добавлению к амину, и
(iv) после завершения эпоксидирования, добавление гидроксикарбоновой кислоты к эпоксидированной смеси.
2. Способ по п.1, где амин представляет собой ортотолуолдиамин.
3. Способ по п.1, где в состав алкиленоксида дополнительно входит бутиленоксид.
4. Способ по п.1, где полиэфирполиол имеет среднее гидроксильное число по меньшей мере 200.
5. Способ по п.4, где полиэфирполиол имеет среднее гидроксильное число от около 300 до около 500.
6. Способ по п.1, где катализатор из гидроксида щелочного металла представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.
7. Способ по п.1, где катализатор добавляют в количестве от около 0,05 до около 0,1 мас.% относительно массы полиэфирполиола.
8. Способ по п.7, где катализатор добавляют в количестве от около 0,03 до около 0,07 мас.% относительно массы полиэфирполиола.
9. Способ по п.1, где гидроксикарбоновая кислота представляет собой молочную кислоту, салициловую кислоту, замещенные салициловые кислоты, такие как 2-гидрокси-3-метилбензойная кислота, 2-гидрокси-4-метилбензойная кислота, и их смесь.
10. Способ по п.9, где гидроксикарбоновая кислота представляет собой молочную кислоту.
11. Способ по п.1, где гидроксикарбоновую кислоту добавляют на уровне от 0,70 до 1,30 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
12. Способ по п.11, где гидроксикарбоновую кислоту добавляют на уровне от 1,05 до 1,15 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
13. Способ по п.10, где молочную кислоту добавляют на уровне от 0,70 до 1,30 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
14. Простой полиэфирполиол, полученный способом по п.1.
15. Способ получения жесткой пены, включающий реакцию органического полиизоцианата с полиэфирполиолом, полученным способом по п.1.
16. Способ по п.15, где амин представляет собой ортотолуолдиамин.
17. Способ по п.15, где в состав алкиленоксида дополнительно входит бутиленоксид.
18. Способ по п.15, где полиэфирполиол имеет среднее гидроксильное число по меньшей мере 200.
19. Способ по п.18, где полиэфирполиол имеет среднее гидроксильное число от около 300 до около 500.
20. Способ по п.15, где катализатор из гидроксида щелочного металла представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.
21. Способ по п.15, где катализатор добавляют в количестве от около 0,05 до около 0,1 мас.% относительно массы полиола.
22. Способ по п.21, где катализатор добавляют в количестве от около 0,03 до около 0,07 мас.% относительно массы полиола.
23. Способ по п.15, где гидроксикарбоновая кислота представляет собой молочную кислоту, салициловую кислоту, замещенные салициловые кислоты, такие как 2-гидрокси-3-метилбензойная кислота, 2-гидрокси-4-метилбензойная кислота, и их смесь.
24. Способ по п.23, где гидроксикарбоновая кислота представляет собой молочную кислоту.
25. Способ по п.15, где гидроксикарбоновую кислоту добавляют на уровне от 0,70 до 1,30 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
26. Способ по п.25, где гидроксикарбоновую кислоту добавляют на уровне от 1,05 до 1,15 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
27. Способ по п.24, где молочную кислоту добавляют на уровне от 0,70 до 1,30 эквивалентов карбоновой кислоты на эквивалент гидроксида щелочного металла, используемого для алкоксилирования.
