Способ получения ароматического масла
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к переработке нефтяных вакуумных фракций. Способ получения ароматического масла включает двухступенчатую селективную очистку сырья - нефтяных фракций - растворителем с получением экстракта первой и второй ступеней, рафинатного раствора первой ступени и рафината второй ступени с использованием рафинатного раствора первой ступени в качестве сырья для второй ступени селективной очистки, экстракт второй ступени дополнительно подвергают депарафинизации в растворителе и контактной доочистке адсорбентом с получением целевого продукта - ароматического масла, а рафинатный раствор второй ступени подвергают дополнительному разделению в декантаторе с выделением легкой и тяжелой фазы с использованием дополнительного охлаждения или подачи воды, с последующим возвращением тяжелой рафинатной фазы второй ступени в сырье первой ступени, а легкую рафинатную фазу второй ступени используют для получения базового смазочного масла с индексом вязкости не ниже 95. Способ обеспечивает получение ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками (содержание ПЦА не выше 3,0% и канцерогенных соединений менее 15 мг/кг) и одновременно базовых смазочных масел высокого качества и позволяет увеличить выход целевого продукта примерно на 3% масс. по сравнению с известной технологией. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к переработке нефтяных вакуумных фракций, и может быть использовано для производства ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками и одновременно базовых смазочных масел высокого качества.
Ароматические масла относятся к группе технологических масел и имеют широкую область применения, например, как наполнитель в производстве разнообразных изделий из натуральных и синтетических каучуков, в частности как масла-мягчители при производстве автомобильных шин и резино-технических изделий, как пластификатор для термопластичных полимеров, как растворитель типографской краски, как мягчитель для регенерированных асфальтов и т.д.
Ароматические углеводороды в составе ароматических масел необходимы, как известно, для хорошей совместимости в композиции наполнителя с каучуком и позитивно влияют на срок службы шин. В связи с ужесточающимися экологическими требованиями современные ароматические масла должны обладать улучшенными экологическими характеристиками: содержание полициклических ароматических углеводородов не более 3,0% масс., содержание канцерогенных соединений (бензо(α)пирена и его гомологов) в сумме не более 15 мг/кг. При этом требование к общему содержанию ароматических углеводородов не менее 30% масс. определяется как взаимосвязанные величины с нормой к содержанию полициклических ароматических углеводородов «не более 3,0% масс.».
Известен способ получения технологических масел, которые применяются как наполнители для производства изделий из натуральных и синтетических каучуков и удовлетворяющих следующим требованиям: содержание полициклических ароматических углеводородов не более 3% масс., ароматических углеводородов не менее 18% масс., полярных соединений 11-25% масс., кинематическая вязкость 10-70 мм2/с при 100°С, температура вспышки 210°С и выше.
Известно изобретение (патент США №6399697, 04.06.2002 г.), в котором сырьем для получения технологического масла является смесь остаточного и дистиллятных базовых масел, содержащая полициклических ароматических углеводородов 3-20% масс., ароматических углеводородов 15-40% масс., полярных соединений 5-30% масс., асфальтенов 2% масс. и менее, с кинематической вязкостью 10-100 мм2/с (при 100°С), 5% об. фракций которой перегоняются при температуре 370°С и выше.
Первый компонент - остаточное масло - содержит асфальтенов от 0,1 до 2% масс., полициклических ароматических углеводородов не более 20% масс., ароматических углеводородов не менее 20% масс., 5% об. фракций перегоняются при температуре 370°С и выше.
Второй компонент - смазочное базовое масло - характеризуется содержанием полициклических ароматических углеводородов не более 10% масс., ароматических углеводородов не менее 5% масс., 5% об. фракций перегоняются при температуре 370-530°С.
Смесевое сырье включает остаточное масло в количестве 20-90% об. (40-80% об.) и дистиллятное смазочное базовое масло - 10-80% об. (60-80% об.).
Для экстракции масел используется полярный растворитель: фурфурол, фенол, N-метилпирролидон (предпочтительно фурфурол). Объемное соотношение растворитель: масло 0,5-2,5 (1,0-2,0), температура верха экстракционной колонны 60-115°С (70-110°С), температура низа колонны 45-80°С (50-70°С). В этом процессе нежелательные полициклические ароматические углеводороды вместе с другими вредными примесями, например асфальтенами, выводятся из нижней части экстрактора. Из фракции рафината получают технологическое масло, содержащее полициклических ароматических углеводородов не более 3% масс.
Недостатком этого способа является сложность технологической схемы, включающей раздельную подготовку каждого компонента и контроля качества. Постоянное регулирование состава и контроль качества смесевого сырья позволяют проводить экстракцию в одну ступень, но для получения высококачественного технологического масла необходимы дополнительная дистилляция, депарафинизация и селективная доочистка. Кроме того, технологическое масло получают из рафината (тем самым сокращается производство базовых масел), а весь экстракт, обогащенный полициклическими ароматическими углеводородами, выводят из процесса в качестве побочного неквалифицированно используемого продукта. Экономическая эффективность такого процесса не очевидна.
Наиболее близким к изобретению (Патент США №6802960, 12.10.2004 г.) является способ получения технологического, в том числе ароматического масла в процессе селективной очистки нефтяного дистиллята в две стадии, который включает: контакт сырья с полярным растворителем в экстракционной колонне первой ступени (температура низа 30-80°С); вывод рафината первой ступени; контакт рафината первой ступени с полярным растворителем в экстракционной колонне второй ступени. В промежуточной дистилляционной колонне из рафината первой ступени перед подачей во вторую ступень экстракции удаляется 70-100% (желательно 95-100%) полярного растворителя. Причем в экстракторе второй ступени температура низа выше (60-90°С), чем температура низа экстрактора первой ступени. Из экстракционной колонны второй ступени после удаления и регенерации растворителя выходит экстракт второй ступени, содержащий ароматических углеводородов не менее 20% масс. и полициклических ароматических углеводородов не более 3% масс., который является целевым продуктом.
Экстракционные колонны могут иметь различное аппаратурное оформление, однако желательно для обеих ступеней иметь одинаковые аппараты.
Соотношение сырье: растворитель зависит от фракционного состава сырья, свойств исходной нефти и составляет на первой ступени 70-300% об. (120-170% об.) и на второй ступени от 100 до 400% об. (200-250% об.).
Для первой и второй ступени экстракции применяются полярные растворители: фурфурол, фенол и N-метилпирролидон (предпочтительно фурфурол).
Полученные технологические, в том числе ароматические масла используются как растворители, антипылевые покрытия, пластификаторы и/или наполнители для синтетических и натуральных каучуков, растворители типографской краски.
Основным недостатком данного способа является отсутствие требования по содержанию канцерогенных ароматических соединений в технологическом масле, в связи с этим предложенная технология не может гарантировать необходимые экологические свойства продукта: содержание бензо(α)пирена и его гомологов в сумме не более 15 мг/кг.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками с общим содержанием ароматических углеводородов не менее 30% масс., полициклических ароматических углеводородов не более 3,0% масс., содержанием канцерогенных соединений (бензо(α)пирена и его гомологов) в сумме не более 15 мг/кг.
Поставленная задача решается разработанным способом получения ароматического масла, который включает двухступенчатую селективную очистку сырья - нефтяных фракций полярным растворителем с получением экстрактов первой и второй ступеней и рафината второй ступени. Способ отличается тем, что экстракт второй ступени дополнительно подвергают депарафинизации и контактной доочистке адсорбентом с получением целевого продукта, а рафинатный раствор второй ступени подвергают дополнительному разделению в декантаторе с выделением легкой и тяжелой фаз с использованием дополнительного охлаждения или подачи воды, с последующим возвратом тяжелой фазы рафината второй ступени в сырье первой ступени, а легкую фазу рафината второй ступени используют для получения базового смазочного масла с индексом вязкости не ниже 95.
Причем депарафинизацию экстракта второй ступени проводят при низких скоростях кристаллизации (не выше 20°С в час) в условиях малой степени пересыщения суспензии (5-7°С), а отработанный адсорбент контактной доочистки подвергают полной или частичной регенерации в смесительном аппарате непрерывного действия.
В качестве сырья используют нефтяные фракции, выкипающие при температуре выше 400°С.
Экстракт второй ступени представляет собой концентрат ароматических углеводородов. Последующая депарафинизация экстракта второй ступени с дополнительной контактной доочисткой обеспечивает получение ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками, содержащими не более 2,9% масс. полициклических ароматических углеводородов, канцерогенных соединений (бензо(α)пирена и его гомологов) в сумме не более 15 мг/кг и общее содержание ароматических углеводородов не менее 30% масс.
Рафинат второй ступени селективной очистки перерабатывают известным способом: депарафинизацией и последующей гидродоочисткой с получением базового смазочного масла с индексом вязкости не ниже 95.
Наиболее тяжелые ароматические углеводороды удаляются из сырья с экстрактом первой ступени, который после выделения растворителя направляется, например, в производство топлив.
Экстракт второй ступени, содержащий ароматических углеводородов от 30% масс. и выше, полициклических ароматических углеводородов не более 2,9% масс., канцерогенных соединений (бензо-(α)пирена и его гомологов) в сумме до 50 мг/кг, после депарафинизации до температуры застывания ниже 0°С проходит глубокую контактную доочистку на адсорбенте для удаления бензо(α)пирена и его гомологов до суммарного содержания не более 15 мг/кг и стабилизации качества получаемого ароматического масла.
В качестве полярного растворителя на первой ступени и второй ступени селективной очистки вакуумного дистиллята лучше использовать N-метилпирролидон, который имеет преимущества (Колесник И.О., ж. «Мир нефтепродуктов)), 2003 г., №2, с.4) перед фенолом и фурфуролом (табл.1):
- оптимальное сочетание селективности и растворяющей способности, особенно полициклических ароматических углеводородов;
- менее токсичен (на несколько порядков) и наиболее экологически чистый растворитель из известных в настоящее время;
- температура застывания значительно ниже, чем у фенола;
- термоокислительная способность значительно выше, чем у фурфурола, что снимает ряд проблем, связанных с окислением и разложением растворителя, а также закоксовывания теплообменной аппаратуры;
- режим регенерации растворителя более мягкий, чем при использовании фенола.
Для лучшего понимания изобретения на фиг.1 представлена блок-схема заявленного способа, на которой указаны следующие блоки (арабские цифры) и потоки прохождения сырья, промежуточных и конечных продуктов (римские цифры):
1 - первая ступень селективной очистки;
2 - вторая ступень селективной очистки;
3 - селективная депарафинизация;
4 - адсорбционная очистка;
5 - регенерация адсорбента.
I - сырье;
II - рафинатный раствор первой ступени;
III - экстракт первой ступени;
IV - рафинат второй ступени;
V - экстракт второй ступени;
VI - депарафинированный экстракт второй ступени;
VII - гач;
VIII - ароматическое масло-наполнитель;
IX - адсорбент на регенерацию;
X - свежий адсорбент;
XI - регенерированный адсорбент;
XII - продукты регенерации адсорбента
Сырье поступает на первую ступень (1) селективной очистки в экстракционную колонну, с верха которой выводится по линии II рафинатный раствор первой ступени, который направляется на вторую ступень (2) селективной очистки, с низа экстракционной колонны первой ступени по линии III после регенерации растворителя выводится экстракт первой ступени, содержащий концентрат полициклических ароматических углеводородов и другие примеси.
На второй ступени селективной очистки (2) с низа экстракционной колонны по линии V экстракт второй ступени после регенерации растворителя поступает на депарафинизацию (3). После депарафинизации температура экстракта снижается до 0°С и ниже за счет удаления твердых углеводородов. Депарафинированный экстракт второй ступени направляется по линии VI на контактную доочистку (4). Кроме того, из блока депарафинизации (3) по линии VII выводится концентрат твердых углеводородов.
Для улучшения кристаллической структуры парафина, способствующей уменьшению частоты промывок вакуумных фильтров и повышению скорости фильтрации суспензии, депарафинизацию экстракта второй ступени селективной очистки проводят при низких скоростях кристаллизации (не выше 20°С в час) в условиях малой степени пересыщения суспензии (5-7°С).
При глубокой контактной доочистке (4) на адсорбенте из экстракта удаляются канцерогенные соединения (бензо-(α)пирена и его гомологов) до суммарного содержания не более 15 мг/кг с одновременной стабилизацией качества полученного ароматического масла - целевого продукта данного процесса.
Отработанный адсорбент из блока контактной доочистки (4) по линии IX выводится в блок непрерывной регенерации адсорбента (5), из которого по линии XI регенерированный адсорбент возвращается в процесс. Кроме того, в этот блок (5) по линии Х частично поступает свежий адсорбент.
На фиг.2 приведена схема дополнительного разделения рафината второй ступени, на которой указаны следующие блоки (арабские цифры) и потоки прохождения сырья и продуктов (римские цифры):
1 - первая ступень селективной очистки;
2 - вторая ступень селективной очистки;
6 - холодильник;
7 - декантатор.
I - сырье;
II - рафинатный раствор первой ступени;
III - экстракт первой ступени (после регенерации растворителя);
IV - рафинатный раствор второй ступени;
V - экстракт второй ступени (после регенерации растворителя);
XIII - легкая часть рафината второй ступени (после регенерации растворителя);
XIV - тяжелая рафинатная фаза второй ступени.
Рафинатный раствор первой ступени (II) проходит экстракционную колонну второй ступени (2) селективной очистки и из верхней части экстракционной колонны по линии IV направляется на дополнительное разделение с помощью дополнительного охлаждения в холодильнике (6) или подачей воды и разделению в декантаторе (7). Тяжелая фаза рафинатного раствора второй ступени выводится по линии XIV с низа декантатора (7) и возвращается в сырье перед экстракционной колонной (1), что позволяет увеличить на 3% масс. выход ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками. Легкая фаза рафинатного раствора второй ступени после регенерации растворителя по линии XIII направляется на производство базового смазочного масла с индексом вязкости не ниже 95.
Декантатор представляет собой вертикальный или горизонтальный аппарат, оснащенный смачиваемой продуктом металлической сеткой или синтетическим смачиваемым пакетом, предназначенными для улучшения условий разделения рафинатного раствора II ступени на легкую и тяжелую фазы. В декантаторе проходит процесс каолисценции диспергированных капель и седиментации тяжелой фазы.
В таблице 2 приведены примеры условий процесса получения ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками, содержащего ароматических углеводородов >30% масс., полициклических ароматических углеводородов <2,9% масс. и канцерогенных соединений (бензо(а)пирена и его гомологов) в сумме не более 15 мг/кг.
Выход ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками зависит от углеводородного состава и качества исходных нефтяных фракций.
Примеры основных показателей качества образца 1 и образца 2 ароматического масла приведены в таблице 3.
Возможны различные варианты указанных примеров, если они не искажают сути данного изобретения.
Примеры условий по процессам получения и показателей качества образцов базового смазочного масла, полученного из рафината II ступени, приведены в таблице 4.
| Таблица 2 Условия по процессам получения ароматического масла с улучшенными экологическими свойствами |
||
| Показатели | Ароматическое масло | |
| Образец 1 | Образец 2 | |
| Селективная очистка N-метилпирролидоном | ||
| I ступень | ||
| Массовое соотношение растворитель: сырье | 1,3:1,0 | 1,0:1,0 |
| Температура в экстракторе,°С | ||
| верх | 65 | 60 |
| низ | 55 | 50 |
| II ступень | ||
| Массовое соотношение растворитель: сырье | 1,3:1,0 | 1,2:1,0 |
| Температура в экстракторе,°С | ||
| верх | 85 | 80 |
| низ | 70 | 70 |
| Селективная депарафинизация | ||
| Состав растворителя, % об.: | ||
| - метилэтилкетон | 50 | |
| - толуол | 50 | |
| Массовое соотношение растворитель: сырье, в том числе | 3:1 | 3:1 |
| - на разбавление | 2:1 | 2:1 |
| - на промывку | 1:1 | 1:1 |
| Температура фильтрации,°С | Минус 15 | Минус 25 |
| Скорость охлаждения,°С/час | 20 | 20 |
| Контактная доочистка | ||
| Адсорбент | Отбеливающая земля производства компании Süd-Chemic AG | |
| Температура обработки,°С | 80-90 | 80-90 |
| Количество адсорбента, % масс. | 5 | 5 |
| Время контакта, мин | 30 | 30 |
| Таблица 3 Примеры показателей качества образцов ароматического масла с улучшенными экологическими характеристиками |
|||||
| № п/п | Показатели | Допустимые значения | Опытный образец | Методы испытания | |
| 1 | 2 | ||||
| 1. | Плотность при 15°С, кг/м3 | 950-970 | 940,1 | 945,2 | ГОСТ 3900 или ASTM D 4052 |
| 2. | Показатель преломления при 20°С | 1,5150-1,5250 | 1,5183 | 1,5230 | ГОСТ 18995.2 или ASTM D 1218 |
| 3. | Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | 18-22 | 18,1 | 20,5 | ГОСТ 33 или ASTM D 445 |
| 4. | Вязкостно-весовая константа | 0,900±0,040 | 0,8746 | 0,8790 | ASTM D 2140 |
| 5. | Температура застывания, °С | Не выше 0 | Минус 10 | Минус 16 | ГОСТ 20287 или ASTM D 97 |
| 6 | Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С | Не ниже 220 |
225 | 225 | ГОСТ 6356 или ASTM D 93 |
| 7. | Массовая доля серы, % | Не более 3,0 | 1,1 | 1,1 | ГОСТ 1437 |
| 8. | Анилиновая точка, °С | 60-75 | 78 | 74 | ГОСТ 12329 |
| 9. | Содержание ароматических углеводородов, % масс. | 30 | 65 | 75 | ASTM D 2007 |
| 10. | Содержание полициклических ароматических углеводородов, % масс. | Не более 2,9 | 2,2 | 2,9 | IP 346 |
| 11. | Содержание канцерогенных углеводородов бензо(α)пирена и его гомологов в сумме, мг/кг | Не более 15 | 10,5 | 12,4 | 1) |
| Примечание. 1)Руководящий документ по контролю загрязнения атмосферы PD 52.04.) 186-89 (на правах ГОСТ). |
| Таблица 4 | ||
| Примеры условий по процессам получения и показателей качества образцов базового смазочного масла, полученного из рафината II ступени | ||
| Наименование показателей | Образец 1 | Образец 2 |
| Селективная очистка * | ||
| Характеристика рафината II ступени | ||
| Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | 10,5 | 10,8 |
| Температура застывания, °С | 48 | 49 |
| Плотность при 20°С, кг/м3 | 878 | 879 |
| Показатель преломления при 50°С | 1,4770 | 1,4790 |
| Селективная депарафинизация | ||
| Условия: | ||
| Состав растворителя, % об. | ||
| - метилэтилкетон | 50 | 50 |
| - толуол | 50 | 50 |
| Массовое соотношение растворитель: сырье | 5,5:1 | 5,5:1 |
| в том числе: - на разбавление |
4,0:1 | 4,0:1 |
| - на промывку | 1,5:1 | 1,5:1 |
| Температура фильтрации, °С | минус 25 | минус 25 |
| Характеристика депарафинированного | ||
| масла | ||
| Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | 12,4 | 12,8 |
| Температура застывания, °С | минус 16 | минус 16 |
| Гидроочистка | ||
| Условия: | ||
| Парциальное давление водорода в реакторе, | 4,0 | 4,0 |
| МПа | ||
| Температура в зоне реакции, °С | 280 | 290 |
| Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | 1,5 | 1,5 |
| Характеристика базового масла | ||
| Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | 11,9 | 12.3 |
| Индекс вязкости | 95 | 95 |
| Показатель преломления при 20°С | 1,4850 | 1,4855 |
| Температура застывания, °С | минус 15 | минус 15 |
| Содержание серы, % мас. | 0,2 | 0,22 |
| * Условия по процессу селективной очистки приведены в табл.2 при получении образцов 1 и 2 ароматического масла. |
1. Способ получения ароматического масла путем двухступенчатой селективной очистки сырья - нефтяных фракций - растворителем с получением экстракта первой и второй ступеней, рафинатного раствора первой ступени и рафината второй ступени с использованием рафинатного раствора первой ступени в качестве сырья для второй ступени селективной очистки, отличающийся тем, что экстракт второй ступени дополнительно подвергают депарафинизации в растворителе и контактной доочистке адсорбентом с получением целевого продукта - ароматического масла, а рафинатный раствор второй ступени подвергают дополнительному разделению в декантаторе с выделением легкой и тяжелой фазы с использованием дополнительного охлаждения или подачи воды, с последующим возвращением тяжелой рафинатной фазы второй ступени в сырье первой ступени, а легкую рафинатную фазу второй ступени используют для получения базового смазочного масла с индексом вязкости не ниже 95.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что депарафинизацию экстракта второй ступени проводят при низких скоростях кристаллизации (не выше 20°С в час) в условиях малой степени пересыщения (5-7°С).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный адсорбент контактной доочистки подвергают непрерывной регенерации термическим путем.
