Дозирование пероксида в суспензионном способе, по которому полимеризуют стирол
Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации, предназначенному для получения стиролсодержащих (со)полимеров. Описан способ суспензионной полимеризации, в основном исключающий использование винилхлорида для полимеризации стирольного мономера или смеси мономеров, содержащей стирол, включающий стадию непрерывного или полунепрерывного дозирования в реакционную смесь при температуре полимеризации инициатора, выбираемого из группы, состоящей из пероксидикарбонатов, пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров, пероксикеталей, диацилпероксидов, диалкилпероксидов, азо-инициаторов, пероксидов кетонов, где данные инициаторы могут быть функционализованы, и их смесей, начиная от момента времени, в который никакого количества мономера не полимеризовано, вплоть до момента, когда полимеризовано будет, по меньшей мере, 70% от всего мономера, где при упомянутой температуре полимеризации, по меньшей мере, один инициатор, который дозируют, имеет период полураспада, равный от 0,5 до 60 минут. Технический результат - получение полимера при улучшенном регулировании молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, требующим меньшего времени полимеризации. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к периодическому способу полимеризации в суспензии мономера стирола или смеси мономеров, включающей стирол, по существу не включающему использования винилхлорида, для получения стиролсодержащих (со)полимеров, где способ включает стадию непрерывного или полунепрерывного дозирования инициатора в полимеризационную смесь при температуре полимеризации. Изобретение дополнительно относится к (со)полимеру на основе стирола, получаемому в соответствии с упомянутым способом, и к применению упомянутого стирольного (со)полимера в способе формования.
Из современного уровня техники известны способы полимеризации стирольных мономеров, например, из работ US 4363881 и US 6153658. В данном случае описывается обычно используемый способ, по которому пероксид добавляют в двух точках периодического суспензионного способа, но где пероксид не дозируют. В работе US 5189069 предлагают дозирование инициатора, растворенного в мономере, с получением гранул стирола с регулируемым размером частиц. Используют известные инициаторы, которые имеют период полураспада, превышающий один час при температуре дозирования. Сопоставимые способы описывают в работах ЕР-А-0 234 705 и ЕР-А-0 488 025, где используют другой способ, а именно затравливание реакционной смеси при использовании существенных количеств частиц полимерной затравки перед началом непрерывного добавления раствора инициатора к мономеру (мономерам). Кроме того, в работе ЕР-А-0 234 705 инициаторы, которые дозируются, имеют период полураспада, превышающий один час при температуре дозирования. Еще один способ получения суспензии полистирола описывается в работе US 5905096. В данном случае получают форполимер, содержащий пероксид и пенообразователь, который затем суспендируют и для которого проводят реакцию до полного ее завершения. Все данные способы имеют своей целью регулирование размеров частиц, но им свойственен недостаток, заключающийся в том, что предварительное задание молекулярной массы полимера и регулирование скорости полимеризации осуществить затруднительно, если не невозможно. Кроме того, для данных способов требуется длительное время полимеризации, и обычно они включают более одной стадии реакции, а инициатор зачастую необходимо добавлять в виде раствора в мономер, что может привести к нежелательной (фор)полимеризации до того, как мономер попадет в реактор, и поэтому может быть небезопасно.
Задачей изобретения является создание способа полимеризации стирольного мономера для получения (со)полимера на основе стирола, также называемого в данном описании «полистиролом», при обеспечении хорошего регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения для того, чтобы получить полимер, который будет сопоставим с полимером известного способа, но требующего меньшего времени полимеризации. В способе используют, по меньшей мере, один инициатор, который полностью или частично дозируют при одновременном удовлетворении требований настоящего изобретения. Говоря более конкретно, по меньшей мере, один дозируемый инициатор необходимо выбирать таким, чтобы при наличии конкретного профиля температуры полимеризации были бы удовлетворены требования в отношении периода полураспада. В остальной части заявки данный инициатор называют «инициатором». Изобретение также относится к способу, в котором дозируют комбинацию инициаторов в той мере, в которой комбинация инициаторов включает «инициатор». Необходимо отметить, что с данной точки зрения термин «инициатор» включает такую комбинацию инициаторов. Также необходимо отметить, что «инициатор» можно использовать в комбинации с дополнительным инициатором. В данном случае последний можно дозировать независимо или просто добавлять без проведения дозирования.
В способе изобретения можно регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полистирола при проведении процесса полимеризации мономера стирола при одновременном увеличении выхода продукта за один проход полимеризационного оборудования в единицу времени.
Необходимо отметить, что данный способ не требует использования способа форполимеризации или добавления частиц затравки. Однако, если это окажется желательным, полимерные частицы можно будет отправить на рецикл, в особенности частицы с нежелательным размером частиц, получающиеся в более ранних партиях полимеризации. При использовании рецикла частицы предпочтительно растворяют в мономере более чем на 50% во время нагревания реакционной смеси до температуры полимеризации.
Кроме того, необходимо дополнительно отметить, что работа WO 00/17245 описывает способ, в котором со стиролом можно сополимеризовать винилхлорид в соответствии с суспензионным способом, при котором дозируют пероксид. Настоящий способ отличается от способа из работы WO 00/17245 тем, что он по существу не включает использования винилхлорида в том смысле, что количество винилхлорида составляет величину, меньшую 1% (мас.), предпочтительно меньшую 0,1% (мас.), в расчете на массу всего мономера. Предпочтительно способ настоящего изобретения полностью исключает использование винилхлорида во избежание увеличения давления в технологическом процессе и во избежание возникновения проблем с защитой окружающей среды. Как известно на современном уровне техники, кинетика полимеризации при полимеризации винилхлорида сильно отличается от кинетики для других мономеров этиленненасыщенного типа, поскольку в процессах полимеризации, включающих использование винилхлорида, превалирует передача кинетической цепи, а не реакция мономера. Это в результате приводит к появлению основного различия, заключающегося в том, что молекулярную массу винилхлоридного полимера в значительной степени определяет температура полимеризации, в то время как в случае образования стирольного полимера это не так.
В ходе проведения процесса дозирования инициатора будет образовываться полимеризованный продукт. Таким образом, после определенного периода времени инициатор дозируют в смесь мономера и полимеризованного продукта. Предпочтительно инициатор непрерывно или полунепрерывно дозируют в течение периода времени продолжительностью, равной, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 часу. Если по периодическому способу получают более значительные количества полимера, то тогда возможно время добавления продолжительностью вплоть до 5 часов или более в зависимости от требуемой молекулярной массы. С коммерческой и технической точек зрения непрерывное дозирование инициатора предпочтительно в сопоставлении с полунепрерывным дозированием.
Предпочтительно дозирование инициатора в полимеризационную смесь происходит полунепрерывно или непрерывно в течение периода времени, за который полимеризуется, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мономеров. Если выбирают полунепрерывную методику, то будет иметься много (предпочтительно 4 или более) моментов при температуре полимеризации, в которые будут дозировать небольшие порции инициатора. Если это окажется желательным, то полунепрерывную и непрерывную методики можно будет скомбинировать таким образом, чтобы инициатор дозировать несколько раз в течение определенных (более или менее продолжительных) периодов времени.
Наиболее предпочтительно инициатор дозируют непрерывно или полунепрерывно, начиная от момента времени, в который уже полимеризовано, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% от количества мономера, наиболее предпочтительно никакого количества мономера не полимеризовано, вплоть до момента, когда полимеризовано, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% от количества мономера, а наиболее предпочтительно по существу все количество мономера. «По существу все полимеризовано» обозначает то, что в конечном полимеризованном продукте присутствует менее 1000 ч./млн. мономера.
Термин «непрерывный» также включает непрерывное добавление при переменных расходах и через переменные временные интервалы. Добавление инициатора при переменных расходах выгодно в связи с использованием холодопроизводительности для реакции полимеризации наиболее оптимальным образом и во избежание так называемого «выхода из-под контроля» в ходе реакции полимеризации. Термин «полунепрерывный» обозначает способ добавления, при котором в полимеризационную смесь добавляют несколько порций инициатора. Если добавлять много порций через короткие интервалы, то будет иметь место приближение к способу с непрерывным добавлением.
В одном варианте реализации способ, соответствующий изобретению, включает полимеризацию стиролсодержащих мономерных смесей, дополнительно содержащих сомономеры. В данном варианте реализации предпочитается, чтобы стиролсодержащая мономерная смесь содержала бы, по меньшей мере, 50% (мас.) стирола в расчете на массу всего мономера. Сомономеры, которые можно использовать, относятся к обычно используемому типу, и их предпочтительно выбирают из группы, состоящей из винилацетата, этилена, пропилена, акрилонитрила, бутадиена и (мет)акрилатов и которая включает полимеры этиленненасыщенного типа, такие как полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Несмотря на меньшую предпочтительность данного варианта сополимеризовать также можно и винилиденхлорид. Более предпочтительно, по меньшей мере, 80% (мас.) от полимеризованных мономеров представляют собой стирол, в то время как наиболее предпочтительным способом является способ, в котором по существу весь мономер является стиролом.
В способе, соответствующем изобретению, требования в отношении периода полураспада для инициатора таковы, что упомянутый инициатор при его наличии в реакционной смеси при температуре полимеризации разлагается на 50% или более (в расчете на моли) в течение 60 минут или менее. Предпочтительно период полураспада в реакционной смеси при температуре полимеризации составляет менее 50 минут, более предпочтительно менее 40 минут, еще более предпочтительно менее 30 минут, а наиболее предпочтительно менее 15 минут. В то же самое время в реакционной смеси при температуре реакции период полураспада предпочтительно превышает 0,5 минуты, более предпочтительно превышает 1 минуту, еще более предпочтительно превышает 2,5 минуты, а наиболее предпочтительно превышает 5 минут. Минимальная продолжительность периода полураспада составляет 0,5 минуты или более, в противном случае инициатор будет неэффективен. Предполагается, что упомянутая неэффективность при более коротком периоде полураспада обуславливается тем фактом, что перед своим разложением инициатор должен иметь время для миграции через реакционную смесь до фазы полимера/мономера, которая является дискретной. Поскольку окислительно-восстановительные системы инициаторов обычно обеспечивают почти мгновенное образование радикалов, такие системы инициаторов также менее предпочтительны.
Заявитель неожиданно обнаружил, что обычно используемый способ суспензионной полимеризации стирола можно усовершенствовать в результате использования комбинации методик дозирования и выбора надлежащего инициатора. Просто использование обычного пероксида и стимулирование его более быстрого разложения в результате увеличения температуры полимеризации в результате приводят к получению полимера, характеризующегося пониженной средней молекулярной массой. Просто дозирование обычно используемого пероксида в результате приводит к более продолжительному, а не более короткому времени полимеризации. Однако комбинирование двух мер в том смысле, что пероксид разлагается быстрее и что его дозируют, в результате приводит к получению продукта, характеризующегося средней молекулярной массой, подобной той, что и у обычно используемого продукта, и за более короткое время полимеризации.
Предпочтительно температура полимеризации самое большее равна 170°С. Предпочтительно температура реакции составляет 150°С или менее, более предпочтительно 130°С или менее.
Период полураспада всех используемых инициаторов можно определить при использовании обычных исследований термического разложения в монохлорбензоле, как это известно на современном уровне техники (см., например, брошюру “Initiators for high polymers” с кодом 10737, приобретаемую в компании Akzo Nobel).
Как было обнаружено, в результате использования одного или нескольких дополнительных инициаторов можно добиться достижения аналогичного или меньшего остаточного уровня содержания мономеров в сопоставлении с обычно используемым способом, который отличается тем, что инициаторы не дозируют и не оптимизируют в связи со способом дозирования. Таким образом, предпочитается не только дозировать инициатор, но также и использовать один или несколько дополнительных инициаторов. Если в способе используют такие дополнительные инициаторы, то тогда в реакционной смеси при температуре полимеризации период полураспада для каждого из них предпочтительно составляет менее 120 минут, более предпочтительно менее 60 минут, еще более предпочтительно менее 30 минут, а наиболее предпочтительно менее 10 минут и предпочтительно более 0,05 минуты, более предпочтительно более 0,5 минуты, еще более предпочтительно более 2,5 минут, а наиболее предпочтительно более 5 минут. Один или несколько других инициаторов добавляют в полимеризационную смесь сразу, или же их в полимеризационную смесь дозируют.
Предпочтительно по существу все инициаторы, которые дозируют, удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада. Еще более предпочтительно по существу все инициаторы, используемые в способе, удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада.
Необходимо отметить, что слово инициатор используется в данном случае в классическом смысле для обозначения тех соединений, которые образуют свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют реакцию полимеризации. Таким образом, если определенные термически нестабильные соединения используют для цели (полного или частичного) выдерживания ими условий полимеризации, например, так, чтобы они присутствовали бы в конечном полимере в качестве синергиста антипирена, то та часть, которая не разлагается, в соответствии с настоящим изобретением не должна рассматриваться в качестве инициатора.
Примерами подходящих классов инициаторов, которые можно дозировать и которые удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада для инициатора (в зависимости от фактической температуры полимеризации), являются пероксидикарбонаты, пероксикарбонаты, сложные пероксиэфиры, пероксикетали, диацилпероксиды, диалкилпероксиды, азоинициаторы, пероксиды кетонов и их смеси. Данные инициаторы могут содержать в одной молекуле одно или несколько перокси- и/или азозвеньев. Необязательно данные инициаторы дополнительно функционализуют при использовании одной или нескольких функциональных групп, таких как аминная, фосфатная, сложноэфирная, эфирная и/или спиртовая группы. Наибольшее уменьшение времени полимеризации, тем не менее, при получении полимера, характеризующегося обычной молекулярной массой, было обнаружено для продуктов, выбираемых из пероксидов, содержащих дибензоилпероксидное звено или 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексановое звено, и азоинициаторов.
Предпочтительные соединения, содержащие бензоилпероксидное звено, а также их периоды полураспада представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Соединение | Наименование | Данные по полураспаду | |||
| Т10 | Т1 | А | Еа | ||
|
Бис(2-хлорбензоил) пероксид | 66 | 81 | 5,68Е+19 | 159 |
|
Ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид | 55 | 73 | 4,02Е+14 | 121,5 |
|
Дибензоилпероксид | 71 | 91 | 6,94Е+13 | 122,35 |
|
Бис(4-хлорбензоил) пероксид | ||||
|
Ди(2-метилбензоил) пероксид | 61 | 79 | 3,80Е+14 | 123,4 |
|
Бис(3-метилбензоил) пероксид | ||||
|
Ди(4-метилбензоил) пероксид | 70 | 88 | 5,11Е+15 | 134,3 |
|
Бис(4-трет-бутилбензоил) пероксид | 72 | 90 | 5,49Е+14 | 128,4 |
|
Бис(2-ацетоксибензоил) пероксид | ||||
|
Бис(3-изопропенилбензоил) пероксид | ||||
|
Дифталоилпероксид | ||||
|
Бис(4-фенилазобензоил) пероксид | ||||
|
Бис(1-нафтоил)пероксид | 47 | 62 | 1,30Е+17 | 133,4 |
|
Бис(2-изобутоксикарбонилбензоил)пероксид | 75 | 88 | 7,14Е+21 | 176,9 |
|
1,2,7,10-тетраокса-3,6,11,14-тетраоксо-4,5,12,13-дибензоциклотетрадекан | ||||
|
Бис((2-циклогексилоксикар-бонил)бензоил)пероксид | 74 | 89 | 1,18Е+20 | 164,7 |
|
Бис(2-нафтоил)пероксид | 75 | 92 | 2,90Е+17 | 147,8 |
В таблице Т10 представляет собой температуру (в°С), при которой период полураспада соединения составляет 10 часов, Т1 представляет собой температуру (в°С), при которой период полураспада соединения составляет 1 час, Еа представляет собой энергию активации, в Дж/моль, а А представляет собой фактор частоты соударений Аррениуса, в сек-1. При использовании обычного уравнения Аррениуса можно рассчитать период полураспада при температуре полимеризации.
Более предпочтительными являются замещенные или незамещенные дибензоилпероксиды, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан и азо-инициаторы. Наиболее предпочтительными являются дибензоилпероксид, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,1'-азобис(2-метилбутиронитрил). Коммерчески доступные инициаторы можно получить под торговыми наименованиями, такими как Trigonox® 99 (кумилпероксинеодеканоат), Trigonox® SBP (ди-вторбутилпероксидикарбонат), Trigonox® ЕНР (ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат), Trigonox® 131 (третамилперокси-2-этилгексил карбонат), Trigonox® 141 (2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан), Trigonox® 21S (третбутилперокси-2-этилгексаноат) и Perkadox® 16 ди(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, Trigonox® 27 (третбутил пероксидиэтилацетат), Trigonox® 22 (1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан), Trigonox® 29 (1,1-ди(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан), Trigonox® 25 (третбутилпероксипивалат), Trigonox® 125 (третамилпероксипивалат), Trigonox® 121 (третамил перокси-2-этилгексаноат), Trigonox® 421 (1,1,3,3-третаметилбутилперокси-2-этилгексаноат), Trigonox® 425 1,1,3,3-третаметилбутилпероксипивалат), Perkadox® AMBN (2,2'-азоди(2-метилбутиронитрил)), Perkadox® AIBN (2,2'-азоди(изобутилонитрил), Perkadox® L W-75 (дибензоилпероксид), Perkadox® 12 (2,2-ди(4,4-ди(третбутилперокси)циклогексил)пропан) и Laurox (дилаурол пероксид).
Дополнительные инициаторы, используемые в настоящем способе, отличаются от инициатора, но их можно выбирать из той же самой группы соединений.
Если композицию реакционной смеси составляют при температуре полимеризации или вблизи от нее, что называют способом с «горячим запуском», то тогда в добавлении определенного количества инициатора перед приведением температуры реакционной смеси к температуре реакции и дозированием остальной его части при температуре реакции необходимости нет. Однако также и в данном способе с «горячим запуском» может оказаться выгодным разовое добавление в реакционную смесь до полимеризации вплоть до 10% (мас.), предпочтительно вплоть до 5% (мас.) инициатора, в расчете на объединенную массу мономеров. После этого можно проводить непрерывное или полунепрерывное дозирование инициатора при температуре реакции. Если использовать данную методику, то тогда первый инициатор добавляют в качестве последнего ингредиента после того, как будут перемешаны мономеры, растворитель и, возможно, другие компоненты. Данная методика в особенности предпочтительна, если в реакционной смеси присутствует определенное количество ингибитора полимеризации (вещества, являющегося ловушкой радикалов). Если такой акцептор радикалов будет присутствовать, например, потому что он содержится в мономере в качестве его компонента (обычно добавленный в качестве стабилизатора), то тогда инициатор из первоначальной дозы будет вступать в реакцию с упомянутым акцептором, тем самым, предотвращая возникновение задержки с началом реакции полимеризации.
Предпочтительно тип и количество дополнительного инициатора выбирают таким, чтобы уровень содержания остаточного мономера в конечном полимеризованном продукте составлял бы менее 5000 мг/кг мономера, предпочтительно менее 2000 мг/кг мономера, более предпочтительно менее 1000 мг/кг мономера.
Совокупное количество инициатора, используемого в способе, соответствующем изобретению, находится в диапазоне, обычно используемом в способах полимеризации. Обычно предпочтительно использовать все инициаторы в количестве, соответствующем, по меньшей мере, 0,01% (мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,05% (мас.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (мас.), и предпочтительно все инициаторы в количестве, соответствующем, самое большее, 5% (мас.), более предпочтительно, самое большее, 3% (мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 1% (мас.), в расчете на массу полимеризуемых мономеров.
Дозирование в реактор обычно осуществляют в результате дозирования инициатора как такового (без примесей), в виде смеси или раствора с использованием одного или нескольких растворителей или же в виде дисперсии. Подходящие растворители предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, обычно используемых органических растворителей, мономеров, пенообразователей (таких как пентан, изопентан и тому подобное) и их смесей. Смеси с мономером могут оказаться непредпочтительными по причинам, связанным с безопасностью или контролем качества. Предпочтительно использовать дисперсии инициатора, более предпочтительно водные дисперсии. Наиболее предпочтительно использовать суспензию инициатора в воде, такую как суспензию дибензоилпероксида в воде с концентрацией 40% (мас.). Упомянутую суспензию можно коммерчески приобрести в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals под торговым наименованием Perkadox® L W-40. Если используют растворители, такие как спирты, то их можно удалять во время переработки полимера после проведения процесса полимеризации. В случае использования растворителей выгодными для использования являются те, которые не оказывают негативного влияния на термостойкость инициатора, растворенного в них, что можно проверить при проведении анализа температуры полураспада (температуры, при которой период полураспада составляет 1 час) инициатора в упомянутом растворителе. Примером растворителя, который можно использовать совместно с большинством инициаторов, является изододекан. Если проводить дозирование дисперсии инициатора, то дисперсия может представлять собой дисперсию инициатора как такового или дисперсию раствора упомянутого инициатора. Предпочтительно дисперсией является водная дисперсия. Предпочтительно использование разбавленных растворов или дисперсий инициаторов, которые обеспечивают быстрое перемешивание инициатора и полимеризационной смеси, что приводит к более эффективному использованию инициатора. Поэтому предпочтительно использовать смеси, растворы или дисперсии инициатора, имеющие концентрацию инициатора, равную, по меньшей мере, 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2% (мас.), вплоть до, самое большее, 60, более предпочтительно, самое большее, 25% (мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 15% (мас.).
Способ полимеризации является суспензионным способом, в котором реакционная смесь представляет собой дисперсию фазы, содержащей мономер, в среде, содержащей воду. В данных способах возможно использование обычных добавок. Например, в случае суспензий в воде может присутствовать одна или несколько обычных добавок, таких как поверхностно-активное вещество, регулятор степени полимеризации, защитный коллоид, средство, препятствующее обрастанию оборудования, буфер рН, антипирены, синергисты антипиренов и тому подобное. В начале или во время проведения процесса полимеризации возможно добавление пенообразователей. Вследствие присутствия мономера стирола и пенообразователей такие способы, по меньшей мере, частично реализуют в реакторе, работающем под давлением. Объединенная масса добавок предпочтительно составляет, самое большее, 20% (мас.) в расчете на объединенную массу всех мономеров.
Вследствие уменьшения времени полимеризации в настоящем способе пенообразователи, в случае их использования, предпочитается добавлять на более ранней стадии по сравнению с обычным способом. Более предпочтительно часть или все количество пенообразователя вводят в реакционную смесь тогда, когда степень полимеризации мономера будет меньше 80, предпочтительно меньше 60, а наиболее предпочтительно меньше 50%. Как было обнаружено, подходящим способом является тот, при котором пенообразователь дозируют или добавляют в течение одного часа от начала полимеризации. Наиболее предпочтительным способом, соответствующим изобретению, является периодический способ суспензионной полимеризации, включающий использование пенообразователя для получения вспенивающегося полистирола (EPS).
В дополнение к тому, что дозирование инициатора при переменных расходах выгодно с точки зрения использования холодопроизводительности для реакции полимеризации наиболее оптимальным образом, также было обнаружено и то, что варьирование скорости дозирования инициатора в ходе проведения процесса полимеризации выгодно и для создания экономичного способа полимеризации и получения полимеризованного продукта, характеризующегося желательной молекулярной массой. В результате варьирования скорости дозирования в пределах одного прогона реакции возможно получение полимеров с полимодальным молекулярно-массовым распределением. Например, в одном прогоне реакции можно получить бимодальное молекулярно-массовое распределение при использовании двух периодов с различными скоростями дозирования. Такая полимерная смесь с бимодальным молекулярно-массовым распределением включает часть, характеризующуюся низкой молекулярной массой, которая является полезной для улучшения вспениваемости полистирола, и часть, характеризующуюся высокой молекулярной массой, которая улучшает механические свойства полимера.
Кроме того, наблюдали, что полимер, характеризующийся по существу той же самой молекулярной массой, что и полимер обычного способа, можно получать за меньшее время при единственных различиях, заключающихся в регулируемом дозировании инициатора и оптимизации инициаторов, используемых в способе дозирования.
После полимеризации получающийся в результате (со)полимер (или смолу) предпочтительно подвергают обработке так, как это обычно делают на современном уровне техники. Таким образом полученные полимеры можно отправлять на обычные стадии уменьшения уровня содержания мономера, высушивания и/или просеивания. За данными одной или несколькими стадиями может следовать, например, стадия вспенивания. Как и в обычных способах получения EPS, величину уровня содержания остаточного мономера в полимерном продукте можно уменьшать обычным образом; предпочтительно в результате включения в способ второй стадии, где температура реакции превышает температуру, использованную на первой стадии, на которой дозируют инициатор обычно приблизительно при 110-170°С, предпочтительно в присутствии одного или нескольких дополнительных инициаторов, характеризующихся температурами полураспада, определенными выше, таких как трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, дикумилпероксид или трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат. Данные дополнительные инициаторы можно добавлять в начале или во время проведения процесса полимеризации. Получающаяся в результате смола отличается тем, что непосредственно после высушивания в течение 1 часа при 60°С и просеивания она предпочтительно содержит менее 50 ч./млн остаточного инициатора, более предпочтительно менее 40 ч./млн, а наиболее предпочтительно менее 25 ч./млн инициатора.
Получающаяся в результате смола дополнительно отличается тем, что она предпочтительно характеризуется среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, по меньшей мере, 100000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 125000 г/моль, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150000 г/моль, и тем, что она характеризуется величиной Mw, предпочтительно равной, самое большее, 500000 г/моль, более предпочтительно, самое большее, 450000 г/моль, а наиболее предпочтительно, самое большее, 350000 г/моль, согласно измерениям в соответствии с обычно используемыми методиками гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольных стандартов.
Изобретение дополнительно относится к (со)полимеру на основе стирола, получаемому в соответствии с упомянутым выше способом, и к применению стирольного (со)полимера в способе формования, включающем нагревание (со)полимера для получения вспененных изделий.
Изобретение проиллюстрировано нижеследующими не ограничивающими примерами.
Примеры 1-4 и сравнительные примеры A-D
Общая информация для экспериментов 1-4 и A-D:
| BPO, Px L | (Perkadox® L W-75) Дибензоилпероксид (инициатор) от компании Akzo Nobel. |
| Tx-117 | (Trigonox® 117) Трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат (дополнительный инициатор) от |
| Tx-131 | компании Akzo Nobel. |
| (Trigonox® 131) Трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат (дополнительный инициатор) от компании Akzo Nobel. |
В реактор Büchi из нержавеющей стали объемом 1 литр с регулировкой температуры, оснащенный перегородкой, трехлопастной мешалкой, датчиком давления, линией (линиями) дозирования инициатора (инициаторов) и линией для продувки азотом, загружали 1,25 г фосфата кальция. После этого добавляли и перемешивали в течение приблизительно 5 мин раствор, образованный из 230 г воды, 20 г Nacconol® 90G (алкилбензолсульфонат натрия от компании Stephan Chemie Co.) с концентрацией 0,1% (мас.) и 10 г раствора в воде соединения Gohsenol® C500 ((PVA от компании Nippon Gohsei) с концентрацией 0,5% (мас.). В реактор добавляли 220 г мономера стирола. Реактор вакуумировали несколько раз для удаления кислорода, использовали атмосферу азота, реактор закрывали, увеличивали в нем давление и его нагревали до температуры полимеризации в течение 45 минут. В случае сравнительных примеров A-D температура полимеризации составляла 90°С. По истечении 255 минут при 90°С температуру увеличивали до 120°С в течение периода времени продолжительностью 60 минут. Данную температуру выдерживали в течение 120 минут. Затем все целиком охлаждали до комнатной температуры.
В примерах 1-4 инициатор дозировали при использовании нагнетательного насоса при температуре полимеризации 110°С. В тех примерах, в которых пентан не использовали, в течение 90 минут дозировали Perkadox® L W-75 в виде раствора в 30 г стирола. Дополнительный инициатор добавляли по истечении 190 минут в виде раствора в 5 г стирола в течение периода времени продолжительностью 15 минут. В тех примерах, в которых пентан использовали в виде раствора в стироле и пентане (30 г/15 г) добавляли ВРО, а дополнительный инициатор добавляли по истечении 190 минут времени полимеризации в виде раствора в 5 г пентана в течение периода времени продолжительностью 15 минут. Во всех примерах 1-4 по истечении 190 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 30 минут до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 80 минут. После этого содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры.
Результаты собраны в приведенной ниже таблице. Можно придти к заключению о том, что в результате дозирования инициатора (примеры 1-4) можно получить EPS, характеризующийся той же самой молекулярной массой (Mw и Mn) и полидисперсностью, что и полимеры из примеров, в которых инициатор не дозировали, а температура была ниже (сравнительные примеры A-D). В экспериментах с применением дозирования, в которых пентан не использовали, (примеры 3-4) получали те же самые низкие значения уровня содержания остаточного стирола, что и в примерах без применения дозирования, в которых пентан не использовали (сравнительные примеры С-D).
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | А | В | С | D |
| + пентан | Без пентана | + пентан | Без пентана | |||||
| Дополнительный инициатор | Тх-117 | Тх-131 | Тх-117 | Тх-131 | Тх-117 | Тх-131 | Тх-117 | Тх-131 |
| Mw продукта (×1000) г/моль | 221 | 191 | 265 | 260 | 243 | 195 | 275 | 251 |
| Mn продукта (×1000) г/моль | 79 | 72 | 85 | 84 | 85 | 78 | 101 | 87 |
| D (Mw/Mn) | 2,8 | 2,6 | 3,1 | 3,1 | 2,9 | 2,5 | 2,7 | 2,9 |
| Уровень содержания остаточного стирола (% (мас.) | 1,76 | 4,14 | 0,17 | 0,28 | 0,75 | 0,66 | 0,31 | 0,19 |
| Время полимеризации | 300 | 300 | 300 | 300 | 480 | 480 | 480 | 480 |
| Количество ВРО (мэкв./100 г стирола) | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 |
| Время дозирования ВРО (мин) | 90 | 90 | 90 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Количество дополнительного инициатора (мэкв./100 г стирола) | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 |
| Время дозирования дополнительного инициатора (мин) | 15 | 15 | 15 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Начальная температура (°С) | 110 | 110 | 110 | 110 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| Максимальная температура полимеризации (°С) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
Примеры 5-9 и сравнительный пример Е:
| Рх-ВС | (Perkadox® BC-FF) Дикумилпероксид от компании Akzo Nobel. |
Повторили методику предшествующих примеров за исключением того, что загружали 260 г воды. В примерах 5, 8 и 9 в реакцию полимеризации дополнительный инициатор добавляли по истечении 180, 160 и 135 минут после начала реакции соответственно. В примерах 6, 7 и Е дополнительный инициатор добавляли сразу до начала полимеризации.
В примерах 5 и 8 по истечении 190 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 15 минут (пример 5) или 30 минут (пример 8) до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 50 минут (пример 5) или 80 минут (пример 8).
В примере 7 по истечении 175 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 60 минут до 130°С. Данную температуру выдерживали в течение 100 минут. В примере 6 по истечении 155 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 30 минут до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 65 минут с последующим увеличением температуры до 150°С в течение 15 минут, после чего данную температуру выдерживали в течение 95 минут.
Результаты собраны в приведенной ниже таблице. Можно придти к заключению о том, что полистирол, полученный в способе полимеризации, соответствующем изобретению, в том, что касается молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, может быть сопоставлен с полистиролом, полученным по обычно используемому способу, но в способе изобретения требуется более короткое время полимеризации.
| (Сравнительный) пример | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | Е |
| Инициатор | Рх-L W75 | Рх-L W75 | Рх-L W75 | Рх-L W40 | Рх-L W40 | Рх-L W75 |
| Дополнительный инициатор | Tx-131 | Tx-117 | Px-BC | Tx-131 | Tx-131 | Tx-117 |
| Mw продукта (×1000) г/моль | 260 | 229 | 231 | 284 | 279 | 243 |
| Mn продукта (×1000) г/моль | 84 | 75 | 72 | 92 | 102 | 101 |
| D (Mw/Mn) | 3,1 | 3,1 | 3,2 | 3,1 | 2,8 | 2,7 |
| Уровень содержания остаточного стирола (% (мас.)) | 0,28 | 0,10 | 0,50 | 0,17 | 0,07 | 0,31 |
| Время полимеризации | 300 | 370 | 325 | 300 | 300 | 480 |
| Количество ВРО (мэкв./100 г стирола) | 1,24 | 0,83 | 1,53 | 1,24 | 0,98 | 0,98 |
| Время дозирования ВРО (мин) | 90 | 90 | 90 | 75 | 80 | 0 |
| Количество дополнительного инициатора (мэкв./100 г стирола) | 0,46 | 0,87 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 |
| Время дозирования дополнительного инициатора (мин) | 15 | 0 | 0 | 5 | 5 | 0 |
| Начальная температура (°С) | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 90 |
| Максимальная температура полимеризации (°С) | 120 | 150 | 130 | 120 | 120 | 120 |
Примеры 10-11
| Рх L W40 | (Perkadox®-L W40-TCP) Суспензия дибензоилпероксида от компании Akzo Nobel. |
Повторили методику примера 5 за исключением того, что никакого дополнительного инициатора не использовали. В примере 10 использовали Px L W40. Суспензию пероксида дозировали в виде разбавленной суспензии (в 30 г воды, забор воды в начале реакции скорректировали на данную величину). В примере 11 использовали Perkadox® L W-75 и его дозировали в виде раствора в 30 г стирола. Для раствора стирола необходимо проводить регулирование температуры во избежание полимеризации самого раствора.
Результаты были нижеследующими:
| Пример 10 | Пример 11 | |
| Степень превращения (%) | 99,0 | 83 |
| Уровень содержания остаточного мономера (%) | 1,02 | 17 |
| Mw | 245000 | 185000 |
| Mn | 88000 | 70000 |
| Дисперсность | 2,8 | 2,6 |
Можно придти к заключению о том, что в способе изобретения использование суспензии ВРО предпочтительно в сравнении с использованием раствора ВРО.
1. Способ суспензионной полимеризации, в основном исключающий использование винилхлорида для полимеризации стирольного мономера или смеси мономеров, содержащей стирол, включающий стадию непрерывного или полунепрерывного дозирования в реакционную смесь при температуре полимеризации инициатора, выбираемого из группы, состоящей из пероксидикарбонатов, пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров, пероксикеталей, диацилпероксидов, диалкилпероксидов, азоинициаторов, пероксидов кетонов, где данные инициаторы могут быть функционализованы, и их смесей, начиная от момента времени, в который никакого количества мономера не полимеризовано, вплоть до момента, когда полимеризовано будет, по меньшей мере, 70% от всего мономера, где при упомянутой температуре полимеризации, по меньшей мере, один инициатор, который дозируют, имеет период полураспада, равный от 0,5 до 60 мин.
2. Способ по п.1, где композиция дополнительно содержит сомономеры, выбираемые из группы, состоящей из винилацетата, этилена, пропилена, акрилонитрила, бутадиена, (мет)акрилатов и полимеров этиленненасыщенного типа, таких как полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук.
3. Способ по п.1 или 2, где упомянутый инициатор дозируют непрерывно или полунепрерывно, начиная от момента времени, в который уже полимеризовано, по меньшей мере, 0,1%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5%, наиболее предпочтительно 1% от мономера, вплоть до момента, когда полимеризовано будет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно по существу все количество мономера полимеризовано, при этом термин «по существу все количество мономера полимеризовано» означает то, что в конечном полимеризованном продукте присутствует менее 1000 ч./млн мономера.
4. Способ по п.1 или 2, где инициатор выбирают из группы, состоящей из замещенных или незамещенных дибензоилпероксидов, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутана, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексана, азоинициаторов и их смесей, наиболее предпочтительно из дибензоилпероксида, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, 2,2'-азобис(изобутиронитрила), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила) и их смесей.
5. Способ по п.1 или 2, где температура реакции составляет 170°С или менее, предпочтительно 150°С или менее, более предпочтительно 130°С или менее, а наиболее предпочтительно 120°С или менее.
6. Способ по п.1 или 2, где, по меньшей мере, часть инициатора непрерывно или полунепрерывно дозируют в течение периода времени, равного, по меньшей мере, 0,5 ч, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ч.
7. Способ по п.1 или 2, где используют объединенную массу всех инициаторов, соответствующую, по меньшей мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%, и объединенную массу всех инициаторов, соответствующую предпочтительно, самое большее, 5 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 3 мас.%, а наиболее предпочтительно, самое большее, 1 мас.%, в расчете на массу полимеризуемых мономеров.
8. Способ по п.1 или 2, где в реакционную смесь добавляют или дозируют пенообразователь тогда, когда степень полимеризации мономера составляет менее 80%, предпочтительно менее 60%, а наиболее предпочтительно менее 50%.
9. Способ по п.1 или 2, где инициатор или смесь инициаторов дозируют в виде предпочтительно водной дисперсии.
10. Способ по п.1 или 2, где для уменьшения уровня содержания остаточного мономера используют дополнительный инициатор.
11. Способ по п.10 для получения вспениваемого полистирола.
