Структура для газодиффузионных материалов и способ их получения
Изобретение относится к газодиффузионным структурам, таким как газодиффузионные электроды и подложки газодиффузионных электродов, и к способам их получения. Согласно изобретению, газодиффузионная структура содержит многослойное покрытие на ткани причем покрытие снабжено тонким градиентом пористости и гидрофобности по всей толщине и содержит индивидуальные слои, содержащие уголь и частицы связующего, причем угольные частицы содержат по меньшей мере один более гидрофобный уголь и один более гидрофильный уголь, причем указанные тонкие градиенты получены наложением индивидуальных слоев с разным весовым соотношением между указанным более гидрофобным углем и указанным более гидрофильным углем. Техническим результатом является эффективный перенос газа, удаление воды и улучшенные общие характеристики мембранных электродных структур. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 12 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к газодиффузионным структурам, таким как газодиффузионные электроды и подложки газодиффузионных электродов для электрохимических приложений, и к способам их получения.
Уровень техники
Газодиффузионные структуры все в большей степени применяются в электрохимических приложениях, таких как топливные элементы и электролизеры, особенно в таких приложениях, где в качестве разделителей и/или электролитов используются ионообменные мембраны. Газодиффузионная структура обычно состоит из ткани, действующей как подложка, и покрывных слоев, нанесенных на одну или обе ее стороны. Покровные слои выполняют несколько функций, наиболее важными из которых являются обеспечение каналов для переноса воды и газа и проведение электрического тока. Покрывные слои, особенно самые крайние, могут выполнять также дополнительные функции, такие как катализ электрохимической реакции и/или обеспечение ионной проводимости, особенно когда они используются в прямом контакте с ионообменной мембраной. Для большинства приложений желательно иметь пористую токопроводящую ткань (такую, как углеродная ткань, копировальная бумага или металлическая сеть), покрытую проводящими слоями. Желательно также, чтобы каналы для переноса воды и газа были отдельными каналами, отличающимися разной гидрофобностью и пористостью.
Из уровня техники известно, что газодиффузионные структуры могут быть благоприятно снабжены двумя разными слоями: внутренним и внешним покровным слоем, имеющими разные характеристики; например, в документе US 6017650 раскрывается применение сильно гидрофобных газодиффузионных структур, покрытых более гидрофильными каталитическими слоями, для применения в мембранных топливных элементах. В документе US 6103077 описываются способы автоматизированного изготовления такого типа газодиффузионных электродов и подложек электрода с помощью промышленных машин для нанесения покрытий. В цитированных документах покровные слои составлены из смесей частиц угля и гидрофобного связующего, такого как ПТФЭ, а способы получения диффузного и каталитического слоя с особыми характеристиками включают применение разных относительных количеств углерода и связующих материалов и/или применение двух разных типов угля в этих двух слоях.
Из уровня техники известны также газодиффузионные структуры, имеющие два слоя с разной пористостью, например, в документе DE 19840517 описана двухслойная структура, состоящая из двух суб-структур с разной пористостью. Неожиданно оказалось, что слой с большей пористостью и газопроницаемостью является слоем, находящимся в контакте с мембраной, тогда как менее пористый и проницаемый слой является слоем, контактирующим с тканью. Фактически существует общее понимание, что желательный градиент пористости должен дать менее проницаемую структуру для слоя, находящегося в контакте с мембраной, например, как описано для каталитического слоя в документе WO 00/38261. Хотя в таком случае градиент пористости получается не в газодиффузионной структуре, а только в очень тонком каталитическом гидрофильном слое, находящемся в прямом контакте с ионообменной мембраной, общие указания, что для газовой стороны электродного устройства, которая должна быть сопряжена с мембранным электролитом, желательна менее пористая геометрия, могут считаться общеизвестными в данной области.
Такой тип двухслойных газодиффузионных структур показывает надлежащее поведение в большинстве приложений; однако существует несколько критических приложений, в которых газодиффузионная структура предшествующего уровня техники не удовлетворяет в достаточной степени требованиям переноса воды и газа.
Особенно критические приложения включают, например, мембранные топливные элементы, работающие при относительно высокой температуре (близкой к или выше 100°C) и хлорные электролизеры с кислородной деполяризацией, особенно если работать при высокой плотности тока, или если деполяризация проводится воздухом или другими истощенными кислородсодержащими смесями вместо чистого кислорода. В этих случаях оптимальный перенос газа и использование воды посредством простой двухслойной газодиффузионной структуры не достигаются.
Задачей изобретения является предоставить улучшенную газодиффузионную структуру, которая позволит преодолеть ограничения и недостатки уровня техники, и электрохимические элементы, использующие ее.
В другом аспекте задачей изобретения является предоставить способ получения газодиффузионной структуры, преодолевающий ограничения и недостатки уровня техники.
Изобретение
Первый объект изобретения касается газодиффузионной структуры, содержащей многослойное покрытие на ткани, причем покрытие снабжено тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей толщине. Под тонким градиентом подразумевается монотонное и по существу регулярное изменение соответствующего параметра.
Другим объектом изобретения является электрохимическая ячейка, например, мембранная топливная ячейка или электролитическая ячейка, содержащая газодиффузионную структуру, снабженную многослойным покрытием с тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей толщине.
Последний объект изобретения относится к способу получения газодиффузионной структуры, снабженной многослойным покрытием с тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей толщине.
Эти и другие аспекты станут понятны специалистам в данной области благодаря следующему описанию, единственной целью которого является проиллюстрировать характерные варианты осуществления изобретения, не ограничивая его.
Как упомянуто выше, газодиффузионные электроды предшествующего уровня всегда изображались как двойная структура, выполняющая две отдельные функции в двух разных областях: в активной, катализированной области в контакте с мембраной, для облегчения трехфазной реакции на частицах катализатора, требующей повышенной поверхности раздела, обеспеченной ионной и электронной проводимостью и, следовательно, с заметно гидрофильным характером, и в области, предназначенной для диффузии газа и обеспеченной снабженной гидрофобным характером, чтобы облегчить транспорт газа через ее поры. Изобретатели неожиданно обнаружили, что оказалось выгодным обеспечить, вместо этого внезапного скачка гидрофобности по структуре газодиффузионного электрода тонкий градиент гидрофобности по всей газодиффузионной структуре. Газодиффузионная структура все еще может быть снабжена активным или катализированным внешним слоем; однако в наиболее предпочтительном исполнении физические свойства катализированного слоя не создают чрезмерного разрыва с остальной структурой, причем градиент гидрофобности лучше устанавливается по всему устройству и заходит также в активированную зону. Кроме того, чтобы полностью использовать свойства настоящего изобретения, тонкий градиент пористости также должен устанавливаться на всей газодиффузионной структуре, с более крупными порами на покрывных слоях, находящихся в прямом контакте с несущей тканью, и более мелкими порами на противоположной поверхности, которая может содержать катализированный участок. В альтернативном варианте выполнения газодиффузионная структура согласно изобретению состоит из катализированной части, имеющей тонкие градиенты пористости и гидрофобности в направлении ее толщины, и наложенной катализированной части, предпочтительно имеющей отличающиеся тонкие градиенты пористости и гидрофобности в направлении ее толщины. В следующих примерах будет показано, что газодиффузионная структура согласно изобретению может быть получена путем покрытия одной стороны ткани в несколько проходов; однако получить газодиффузионную структуру с тонкими градиентами гидрофобности и пористости можно также, покрывая обе стороны ткани в несколько проходов, встраивая несущую ткань в структуру в целом. Существует несколько возможных путей достичь одновременно тонких градиентов гидрофобности и пористости на ткани, но не все они совместимы с промышленным изготовлением, осуществляемым автоматизированными машинами или установками для нанесения покрытий. По этой причине ниже будут описаны некоторые варианты предпочтительного выполнения, представляющие лучшие способы осуществления изобретения на практике. В одном предпочтительном выполнении газодиффузионные структуры по изобретению снабжены покрытием, содержащим уголь и частицы связующего. Частицы угля используются по существу для того, чтобы придать структуре электропроводимость; понятно, что могут применяться другие типы электропроводящих частиц, например частицы металла. Связующие используются, чтобы придать покрытию структурные свойства, они могут также благоприятно использоваться для изменения гидрофобных/гидрофильных свойств покрытия. Для этой области применения предпочтительны полимерные связующие, в частности частично фторированные или перфторированные связующие, такие как ПТФЭ (способный придать гидрофобный характер) или сульфонированные перфторкарбоновые кислоты, такие как Nafion® (способный придать гидрофильный характер). В одном предпочтительном варианте исполнения тонкие градиенты гидрофобности и пористости одновременно достигаются посредством многослойного покрытия, в котором весовое отношение угля к частицам связующего систематически меняется; таким образом, газодиффузионная структура согласно изобретению может состоять из переменного числа индивидуальных покрытий, обычно от 3 до 8. Чем больше число покрытий, тем лучше получаемая диффузионная структура в отношении структуры тонкого градиента. Однако число покрытий должно быть ограничено практическими причинами, и более важно сохранять требуемые характеристики газопроницаемости. В другом предпочтительном исполнении тонкие градиенты гидрофобности и пористости одновременно достигаются посредством многослойного покрытия, в котором весовое соотношение между двумя разными типами угля: более гидрофобным углем, таким как графит или ацетиленовая сажа, и более гидрофильным углем, таким как угольная сажа, систематически меняется. В другом предпочтительном исполнении систематически меняется и весовое соотношение между двумя разными типами угля, и весовое отношение угля к частицам связующего. В другом предпочтительном исполнении тонкие градиенты гидрофобности и пористости одновременно достигаются посредством многослойного покрытия, в котором весовое соотношение между двумя разными типами связующего, гидрофобного угля, такого как ПТФЭ, и гидрофильного связующего, такого как Nafion®, систематически меняется. Все эти разные методы одновременного достижения тонких градиентов гидрофобности и пористости могут быть скомбинированными несколькими способами. В каждом из ранее упомянутых вариантов осуществления частицы угля конечного покрытия также могут включать нанесенный на них катализатор, например катализатор на основе благородного металла, придающий гидрофильные свойства (катализированный уголь). Это все равно, что иметь газодиффузионную структуру, снабженную тонкими градиентами гидрофобности и пористости в направлении его толщины, кроме того, снабженное электрокаталитическим слоем, расположенным сверху, причем тонкие градиенты гидрофобности и пористости распространяются также на такой электрокаталитический слой. Однако в альтернативном варианте осуществления в некатализированной и катализированной частях газодиффузионной структуры согласно изобретению градиенты гидрофобности и пористости могут быть разными. В менее предпочтительном выполнении тонкие градиенты гидрофобности и пористости могут распространяться только на некатализированную часть диффузионной структуры, а наложенная катализированная часть вообще может не обладать тонкими градиентами.
В одном предпочтительном выполнении настоящего изобретения весовое отношение гидрофобного связующего к углю в каждом слое составляет от 0,1 до 2,3; когда применяются два разных типа угля, весовое соотношение между указанными двумя типами угля обычно составляют от 1:9 до 9:1. Однако при создании газового диффузора согласно изобретению, чтобы получить необходимые тонкие градиенты гидрофобности и пористости, могут применяться более двух типов угля.
В данном контексте слово "уголь" имеет общее значение и может означать как чисто углеродистую частицу (некатализированный уголь), так и углеродистую частицу, несущую другие вещества, например, катализатор на основе металла или оксида металла (катализированный уголь).
Например, конечные покрытия могут содержать небольшое количество гидрофобного некатализированного угля, большее количество первого гидрофильного некатализированного угля и второй гидрофильный катализированный уголь, характеризующийся высокой площадью поверхности.
Также, градиент в электродном слое может быть достигнут путем покрытия разными слоями, содержащими разные катализированные угли, причем конечные покрытия содержат более гидрофильные катализированные угли, чем предшествующие покрытия.
Благородные металлы, в частности металлы группы платины, являются наиболее распространенными катализаторами в структуре газодиффузионных электродов для большинства приложений. Благородные металлы могут находиться в форме своих элементов или в оксидной форме, возможно в смеси с другими металлами или оксидами металлов, особенно переходными металлами или оксидами металлов, как известно в данной области.
Согласно способу по изобретению газодиффузионные структуры, снабженные тонкими градиентами гидрофобности и пористости, предпочтительно получают путем покрытия ткани, предпочтительно токопроводящей ткани, несколькими покрытиями, имеющими систематически изменяющийся состав.
Под систематическим изменением понимается, что по меньшей мере один параметр, такой как отношение угля к связующему или соотношение между двумя разными частицами угля, меняется монотонно, т.е., всегда уменьшается или всегда увеличивается, хотя скорость изменения между одним покрытием и следующим может быть непостоянной.
Далее изобретение будет объяснено путем обращения к нескольким примерам, которые не должны считаться ограничивающими его объем.
ПРИМЕР 1
В качестве несущей ткани для всех газовых диффузионных структур в настоящем и следующих примерах была выбрана углеродная ткань с отношением основа-наполнитель, равным единице, с приблизительно от 25 до 50 нитей на дюйм, содержанием углерода 97-99% и средней толщиной 10 мил. Соответствующие веса ацетиленовой сажи Shawinigan (SAB) и катализатора 20% Pt на Vulcan XC-72 отдельно диспергировали ультразвуковой сиреной. Полученные дисперсии смешивали с водной суспензией ПТФЭ с образованием различных суспензий уголь/связующее, четыре из которых состояли из SAB и ПТФЭ, при содержании ПТФЭ, варьирующимся от 60 до 10 вес.%, а остальные три состояли из Pt на саже (20% Pt на Vulcan XC-72, далее обозначается как "20%Pt/C") и ПТФЭ, при содержании ПТФЭ, варьирующимся от 50 до 10 вес.%. Эти семь суспензий последовательно наносили вручную на углеродную ткань, с этапом сушки на атмосферном воздухе после каждого покрытия и конечным обжигом при 340°C в течение 20 минут. Состав и удельная нагрузка каждого слоя указаны в следующей таблице:
| Слой # | Тип углеродного компонента | ПТФЭ, вес.% | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 60 | 1,50 |
| 2 | SAB | 40 | 0,48 |
| 3 | SAB | 20 | 1,02 |
| 4 | SAB | 10 | 0,72 |
| 5 | 20%Pt/C | 50 | 0,20 |
| 6 | 20%Pt/C | 30 | 0,24 |
| 7 | 20%Pt/C | 10 | 0,43 |
Получившийся газодиффузионный электрод дополнительно в несколько проходов покрывали 0,71 мг/см2 Nafion®, из 5%-ного водно-спиртового раствора, с конечной сушкой на атмосферном воздухе. Nafion является торговой маркой компании DuPont, США, обозначающей класс сульфонированных перфторированных иономеров, в форме как ионообменной мембраны, так и водно-спиртовой суспензии ("жидкий Nafion").
Пористость полученного образца определяли капиллярной ртутной порометрией, в соответствии с чем было проделано пять измерений со структурой толщиной 100 микрон, оказалось, что средний размер пор в потоке падает довольно упорядоченно от 35 мкм (значение на глубине 20 мкм) до 0,08 мкм (глубина 100 мкм), как показано в следующей таблице (газовая сторона соответствует 0 мкм, а катализированная сторона соответствует 100 мкм):
| Глубина (мкм) | Средний размер пор (мкм) |
| 20 | 35,7 |
| 40 | 9,73 |
| 60 | 0,831 |
| 80 | 0,112 |
| 100 | 0,083 |
Вышеописанный образец, обозначенный "EX1", является примером покрытого вручную газодиффузионного электрода, содержащего некатализированную часть, снабженную первым набором тонких градиентов пористости и гидрофобности, и катализированную часть, снабженную отличающимся набором тонких градиентов пористости и гидрофобности.
КОНТРПРИМЕР
Следовали методу, описанному выше в примере 1, с тем исключением, что применяли только две суспензии: накладывали четыре слоя суспензии, использованной для слоя 2 примера 1 (40% ПТФЭ, 60% SAB), до достижения степени покрытия 3,5 мг/см2; поверх этого наносили три слоя суспензии, содержащей 60% катализатора на сажевом носителе (20% Pt/C) и 40% ПТФЭ, до достижения нагрузки 0,39 мг Pt/см2. Получившийся газодиффузионный электрод обжигали, как в предыдущем примере, и дополнительно покрывали 0,65 мг/см2 Nafion, из 5%-ного водно-спиртового раствора в несколько проходов, с конечной сушкой на атмосферном воздухе.
Пористость полученного образца определяли капиллярной ртутной порометрией, в соответствии с чем было проделано четыре измерения со структурой толщиной 80 микрон, средний размер пор в потоке оказался постоянным в пределах некатализированной части, со скачкообразным уменьшением, возникшим соответственно на активированной части:
| Глубина(мкм) | Средний размер пор (мкм) |
| 20 | 20,5 |
| 40 | 2,31 |
| 60 | 2,68 |
| 80 | 0,55 |
Этот образец, обозначенный "CE1", является примером двухслойного покрытого вручную газодиффузионного электрода без тонких градиентов пористости и гидрофобности.
ПРИМЕР 2
Следовали методу, описанному выше в примере 1, нанося ряд суспензий уголь/ПТФЭ, в которых относительное количество ПТФЭ было фиксированным (50%), а состав угля систематически менялся. Использовали три разных углеродных компонента, а именно: уголь SAB, как в примере 1; сажа Vulcan XC-72 без покрытия; катализированный Vulcan XC-72 (20%Pt/C). Состав и удельная нагрузка каждого слоя указаны в следующей таблице:
| Слой # | Тип углеродного компонента | ПТФЭ, вес.% | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 50 | 1,44 |
| 2 | SAB/Vulcan XC-72 3:1 | 50 | 0,56 |
| 3 | SAB/Vulcan XC-72 1:1 | 50 | 0,64 |
| 4 | SAB/20%Pt/C1:1 | 50 | 0,72 |
| 5 | SAB/20%Pt/C1:3 | 50 | 0,48 |
| 6 | 20%Pt/C | 50 | 0,27 |
Получившийся газодиффузионный электрод обжигали, как в предыдущем примере, и дополнительно в несколько проходов покрывали 0,73 мг/см2 Nafion, из 5%-ного водно-спиртового раствора, с конечной сушкой на атмосферном воздухе.
Этот образец, обозначенный "EX2", является примером покрытого вручную газодиффузионного электрода, снабженного тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей его толщине, включая катализированную часть.
ПРИМЕР 3
Повторяли метод, описанный в примере 1 выше, нанося следующие слои:
| Слой # | Тип углеродного компонента | ПТФЭ, вес.% | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 60 | 0,83 |
| 2 | SAB | 50 | 0,72 |
| 3 | SAB | 40 | 0,77 |
| 4 | 20%Pt/C | 40 | 0,25 |
| 5 | 20%Pt/C | 30 | 0,25 |
Получившийся газодиффузионный электрод обжигали, как в предыдущем примере, и дополнительно в несколько проходов покрывали 0,73 мг/см2 Nafion, из 5%-ного водно-спиртового раствора, с конечной сушкой на атмосферном воздухе.
Этот образец, обозначенный "EX3", является другим примером покрытого вручную газодиффузионного электрода, снабженного тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей его толщине, включая катализированную часть.
КОНТРПРИМЕР 2
Получали электрод, эквивалентный электроду контрпримера 1, за исключением того, что применяли машинное покрытие, наносимое с помощью гравированного валика, и в качестве катализатора был выбран 30% Pt на Vulcan XC-72 (далее 30% Pt/C).
Углеродная ткань была прокатана гравированным цилиндром диаметром 12,7 мм и длиной 250 мм, вращающимся со скоростью 100 об/мин, как описано в примере 57 патента US 6103077. Гравированный цилиндр имел на поверхности рисунок плотностью 5,3 ячейки/см, чтобы помочь захватить и распределить смесь. Ткань сначала покрывали смесью SAB:ПТФЭ в весовом отношении 1:1 со скоростью 2 м/мин. Наносили несколько покрытий с сушкой на воздухе в промежутках между покрытиями, до достижения нагрузки 4 мг/см2. Затем наносили несколько слоев катализатора 30% Pt на Vulcan XC-72 (в смеси с ПТФЭ 1:1) при 1 м/мин, с сушкой в промежутках между покрытиями, до конечной нагрузки 0,5 мг Pt/см2. Готовый комплекс обжигали при 340°C в течение 20 минут и покрывали 0,68 мг/см2 Nafion из 5%-ного водно-спиртового раствора в несколько проходов.
Этот образец, обозначенный "CE2", является примером покрытого машинным способом газодиффузионного электрода без тонких градиентов пористости и гидрофобности.
ПРИМЕР 4
Электрод получали по методу контрпримера 2, применяя то же оборудование для нанесения гравированного покрытия. Наносили следующие слои, причем слой 1 наносили на сторону ткани (задняя сторона), а остальные слои на противоположную сторону:
| Слой # | Тип углеродного компонента | ПТФЭ, вес.% | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 60 | 1,23 |
| 2 | SAB | 60 | 2,25 |
| 3 | SAB | 50 | 2,37 |
| 4 | 30%Pt/C | 40 | 0,30 |
| 5 | 30%Pt/C | 30 | 0,26 |
Покрытие 3 наносили в два слоя, а покрытия 4 и 5 в несколько слоев. После нанесения покрытия 4 электрод разрезали на две части, только одна из которых была покрыта слоем 5, обожжена и покрыта Nafion (0,73 мг/см2), как в предыдущих примерах. Пористость получившегося образца определяли по капиллярной ртутной порометрии, в соответствии с чем было проделано пять измерений на структуре толщиной 100 микрон, оказалось, что средний размер пор в потоке уменьшается довольно регулярно от стороны газа к катализированной стороне:
| Глубина(мкм) | Средний размер пор в потоке (мкм) |
| 20 | 57,4 |
| 40 | 7,50 |
| 60 | 0,646 |
| 80 | 0,154 |
| 100 | 0,023 |
Этот образец, обозначенный "EX4", является примером покрытого машинным способом газодиффузионного электрода, снабженного тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей его толщине, включая катализированную часть.
ПРИМЕР 5
Часть электрода из примера 4, которая не была покрыта слоем 5, была обожжена и покрыта Nation (0,68 мг/см2), как в предыдущих примерах. Таким образом, ее конечный состав был следующим:
| Слой # | Тип углеродного компонента | ПТФЭ, вес.% | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 60 | 1,23 |
| 2 | SAB | 60 | 2,25 |
| 3 | SAB | 50 | 2,37 |
| 4 | 30%Pt/C | 40 | 0,30 |
Этот образец, обозначенный "EX5", является примером покрытого машинным способом газодиффузионного электрода, снабженного тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей его толщине, включая катализированную часть. Однако такая катализированная часть тоньше, чем в предыдущем примере, и состоит из единственного слоя, гидрофобность и пористость которого соответствуют полным градиентам гидрофобности и пористости всей структуры.
ПРИМЕР 6
Повторяли метод, описанный в примере 1, нанося три некатализированных слоя, а затем два других каталитических покрытия. Для последнего использовали два разных катализированных угля, а именно 30% Pt на Vulcan XC-72 из предыдущего примера и 30%-ный сплав PtCr на Vulcan XC-72 (атомное отношение Pt:Cr 1:1). В качестве связующего применяли ПТФЭ для покрытия 30%Pt/C, а Nafion® для сплава Pt.Cr.
| Слой # | Тип углеродного компонента | Связующее вес.%, тип | Удельная нагрузка (мг/см2) |
| 1 | SAB | 50, ПТФЭ | 1,75 |
| 2 | SAB | 40, ПТФЭ | 3,35 |
| 3 | 30% Pt/C | 40, ПТФЭ | 0,25 |
| 4 | 30% PtCr/C | 25, Nafion® | 0,5 |
После образования слоя #3, в несколько проходов наносили первый слой 0,3 мг/см2 иономера Nafion® из 5%-ного водно-спиртового раствора.
После нанесения слоя #3 получившийся газодиффузионный электрод обжигали, как в предыдущих примерах, и дополнительно покрывали в несколько проходов 0,3 мг/см2 Nafion из 5%-ного водно-спиртового раствора, с конечной сушкой на атмосферном воздухе.
Пористость полученного образца определяли капиллярной ртутной порометрией, в соответствии с чем было проделано четыре измерения со структурой толщиной 80 микрон, средний размер пор в потоке показал постоянное поведение на всей толщине:
| Глубина(мкм) | Средний размер пор в потоке (мкм) |
| 20 | 45,8 |
| 40 | 8,61 |
| 60 | 0,189 |
| 80 | 0,05 |
Этот образец, обозначенный "EX6", является примером покрытого вручную газодиффузионного электрода, снабженного тонкими градиентами пористости и гидрофобности по всей его толщине, включая катализированную часть.
ПРИМЕР 7
Характеристики семи образцов, полученных в пяти примерах выше и двух контрпримерах, были испытаны в топливном элементе, работающем при 100°C при низком давлении водорода и воздуха (1,5 бар). Для каждого образца было получено два идентичных электрода, один из которых использовался как анод, а другой как катод. Генерированная плотность тока при двух фиксированных значениях напряжения элемента (0,7 и 0,5 В) регистрировалась через два дня стабильной работы и приведена в следующей таблице:
| Образец # | Плотность тока при 0,7 В | Плотность тока при 0,5 В |
| EX1 | 6,8 кА/м2 | 12,0 кА/м2 |
| CE1 | 5,0 кА/м2 | 10,2 кА/м2 |
| EX2 | 6,4 кА/м2 | 11,8 кА/м2 |
| EX3 | 6,8 кА/м2 | 11,9 кА/м2 |
| CE2 | 5,4 кА/м2 | 10,6 кА/м2 |
| EX4 | 7,8 кА/м2 | 13,4 кА/м2 |
| EX5 | 6,9 кА/м2 | 12,0 кА/м2 |
Электроды примеров 1-5 имели несомненно лучшие характеристики, чем электроды контрпримеров, независимо от того, были они сделаны вручную или путем машинного покрытия, и независимо от того, использовался ли в качестве катализатора 20% или 30% Pt на саже.
Три образца, покрытых машинным способом, также были испытаны при 70°C, сначала при низком давлении водорода и воздуха (1,5 бар), затем при таком же давлении после переключения подачи на катод чистого кислорода, чтобы получить данные "выигрыш от кислорода". Другим словами, напряжение на элементе измеряли при фиксированной плотности тока при подаче на катод воздуха и кислорода, затем напряжение, полученное для воздуха, вычиталось из напряжения, полученного для кислорода при каждой выбранной плотности тока. Эти данные приведены ниже в таблице:
| Образец # | Выигрыш от O2/ 1 кА/м2 | Выигрыш от O2/4 кА/м2 | Выигрыш от O2/ 6 кА/м2 | Выигрыш от O2/10 кА/м2 |
| CE2 | 29,1 мВ | 51,6 мВ | 61,7мВ | 89,9 мВ |
| EX4 | 26,0 мВ | 43,4 мВ | 51,0 мВ | 72,1 мВ |
| EX5 | 30,7 мВ | 46,9 мВ | 56,3 мВ | 80,1 мВ |
Для работы при 70°C уравнение
(2,303RT/nF)Log(p O2[кислород]/p O2[воздух])
предсказывает выигрыш от кислорода в 11,9 мВ в расчете на чисто термодинамические условия. Это значение по существу фиксирует нижнюю границу для выигрыша от кислорода. Экспериментальная величина выигрыша от кислорода может быть приписана структуре электрода, причем уменьшение в выигрыше от кислорода указывает на улучшение массопереноса.
Вышеприведенное описание не должно пониматься как ограничивающее изобретение, которое может быть осуществлено на практике в соответствии с разными вариантами исполнения, не выходя за его рамки, и его объем ограничивается только приложенной формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово "содержать" и такой его вариант, как "содержащий" и "содержит" не подразумевает исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.
1. Газодиффузионная структура для мембранной электрохимической ячейки, включающая ткань и по меньшей мере одно нанесенное на нее многослойное покрытие, причем указанное покрытие одновременно имеет тонкий градиент пористости и тонкий градиент гидрофобности по своей толщине и указанное многослойное покрытие содержит индивидуальные слои, содержащие уголь и частицы связующего, отличающаяся тем, что указанные угольные частицы содержат по меньшей мере один более гидрофобный уголь и один более гидрофильный уголь, причем указанные тонкие градиенты получены наложением индивидуальных слоев с разным весовым соотношением между указанным более гидрофобным углем и указанным более гидрофильным углем.
2. Газодиффузионная структура по п.1, в которой указанный более гидрофобный уголь содержит ацетиленовую сажу и/или графит, а указанный более гидрофильный уголь содержит угольную сажу.
3. Газодиффузионная структура по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере один более гидрофильный уголь катализирован.
4. Газодиффузионная структура по п.2, в которой указанные частицы связующего выполнены из полимерного материала, возможно фторированного.
5. Газодиффузионная структура по п.3, в которой указанные частицы связующего выполнены из полимерного материала, возможно фторированного.
6. Газодиффузионная структура по п.1, в которой и указанный тонкий градиент пористости, и указанный тонкий градиент гидрофобности монотонно уменьшаются в направлении от поверхности, контактирующей с указанной тканью, к противоположной поверхности.
7. Газодиффузионная структура по п.1, в которой указанные тонкие градиенты получены наложением индивидуальных слоев с разным весовым отношением связующего к углю.
8. Газодиффузионная структура по п.7, в которой указанное весовое отношение связующего к углю составляет от 0,1 до 2,3.
9. Газодиффузионная структура по п.1, в которой указанное весовое соотношение между указанным более гидрофобным углем и указанным более гидрофильным углем составляет от 1:9 до 9:1.
10. Газодиффузионная структура по п.1, в которой указанное многослойное покрытие содержит от трех до восьми слоев.
11. Газодиффузионная структура по п.1, дополнительно содержащая дополнительный электрокаталитический слой поверх поверхности, противоположной ткани.
12. Газодиффузионная структура по п.11, в которой указанный тонкий градиент пористости и указанный тонкий градиент гидрофобности распространяются на указанный электрокаталитический слой.
13. Газодиффузионная структура по п.11, в которой указанный электрокаталитический слой содержит металлы или оксиды металлов группы платины или их сплавы.
14. Электрохимическая ячейка, содержащая по меньшей мере одну газодиффузионную структуру по любому из пп.1-13.
15. Ячейка по п.14, отличающаяся тем, что она является мембранной топливной ячейкой или хлорным электролизером.
16. Способ получения газодиффузионной структуры по любому из пп.1-13, включающий нанесение нескольких покрытий смесями, содержащими уголь и гидрофобные частицы связующего, на ткань, причем весовое отношение гидрофобного связующего к углю монотонно увеличивается в каждом последующем покрытии.
17. Способ получения газодиффузионной структуры по любому из пп.1-13, включающий нанесение нескольких покрытий смесями, содержащими уголь и частицы связующего, на ткань, причем указанные частицы угля содержат по меньшей мере один более гидрофобный уголь, возможно ацетиленовую сажу или графит, и один более гидрофильный уголь, возможно угольную сажу, причем весовое соотношение между указанным более гидрофобным углем и указанным более гидрофильным углем монотонно уменьшается в каждом следующем покрытии.
18. Способ по п.17, в котором по меньшей мере указанный более гидрофильный уголь является катализированным углем.
19. Способ получения газодиффузионной структуры по любому из пп.1-13, включающий нанесение нескольких покрытий смесями, содержащими уголь и частицы связующего, на ткань, причем указанные частицы связующего содержат по меньшей мере одно более гидрофобное связующее, возможно перфторированное связующее, и по меньшей мере одно более гидрофильное связующее, возможно сульфонированную перфторкарбоновую кислоту.
20. Способ по п.16, в котором указанное нанесение нескольких покрытий проводится с помощью автоматизированного устройства, возможно, установкой для нанесения покрытий гравированным валиком.
