Синергические противогрибковые композиции ддах
Описывается противогрибковая композиция для обработки растений, плодов, семян и их частей, содержащая компонент (I), дидециламмоний хлорид (ДДАХ), и послеуборочный противогрибковый компонент (II), выбранный из группы, состоящей из имазалила (II-а), боскалида (II-b), фенгексамида (II-с), пириметанила (II-d), тиофанат-метила (II-е) и пираклостробина (II-j), в пропорциях, которые обеспечивают синергический противогрибковый эффект, и носитель. Описывается также продукт, содержащий (а) композицию, содержащую компонент (1), ДДАХ, и (b) композицию, содержащую компонент (II), указанный выше, в качестве комбинации для одновременного и последовательного применения, причем композиции (а) и (b) находятся в пропорциях, которые обеспечивают синергетический противогрибковый эффект. Композиции активны против широкого диапазона фитопатогенных грибов. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к синергическим противогрибковым композициям, включающим дидециламмонийхлорид (ДДАХ) и послеуборочное противогрибковое средство, выбранное из группы, состоящей из имазалила, боскалида, фенгексамида, пириметанила, тиофанат-метила, трифлумизола, азоксистробина, димоксистробина, пикоксистробина и пираклостробина, для защиты растений, плодов или семян против фитопатогенных грибов.
Фунгицидные комбинации, включающие послеуборочные противогрибковые средства имазалил, пириметанил или тиабендазол, были раскрыты, например, в WO-99/12422, в которой описаны синергические композиции имазалила и эпоксиконазола, и в WO-03/011030, в которой описаны фунгицидные композиции, содержащие пириметанил и имазалил. В WO-98/56366 раскрыты композиции для применения в качестве бактерицидной добавки, включающие четвертичное аммониевое основание и гуанидиниевый компонент.
В настоящее время обнаружено, что в определенных широких пределах композиции (то есть в определенных соответствующих соотношениях или количествах активных ингредиентов), легко определяемых специалистом, комбинация ДДАХ (в дальнейшем называемого компонент I) и послеуборочного противогрибкового средства, выбранного из группы, состоящей из имазалила, боскалида, фенгексамида, пириметанила, тиофанат-метила, трифлумизола, азоксистробина, димоксистробина, пикоксистробина и пираклостробина (в дальнейшем называемого компонент II), способна обеспечить синергический эффект в плане борьбы с фитопатогенными грибами, то есть синергический эффект в отношении борьбы или защиты против роста грибов на растениях, плодах или семенах.
ДДАХ, компонент (I), - родовое название дидецилдиметиламмонийхлорида, который может быть представлен формулой
.
ДДАХ имеет бактерицидные свойства и используется в различных прикладных областях: как активный ингредиент в дезинфицирующих средствах, обеззараживающих средствах и растворах для очистки для применения в больницах, домах, хозяйственных постройках, хранилищах и индустриальных областях; как бактерицидное средство для обработки воды для градирен и вторичного улавливания масла из отходов; как бактерицидное средство для защиты текстильных материалов против постоянного окрашивания плесневыми грибами и как активный ингредиент в растворах для временной защиты недавно распиленной древесины против роста обесцвечивающих древесину грибов.
Послеуборочными фунгицидными компонентами (II) являются:
Имазалил, компонент (II-a), является системным фунгицидом с защитным и лечебным действием и используется для борьбы с широким разнообразием грибов на плодах, овощах и декоративных растениях, включая настоящую мучнистую росу на огурцах и черную пятнистость на розах. Имазалил также используется в качестве удобрения для семян и для обработки после сбора урожая цитрусовых, бананов и других плодов, в целях борьбы с гниением при хранении. Это родовое название соединения 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-2-(2-пропенилокси)этил)]-1H-имидазол, которое может быть представлено формулой
.
Боскалид, компонент (II-b), является лиственным фунгицидом, используемым для борьбы с настоящей мучнистой росой, Alternaria, Botrytis, Sclerotinia и Monilia на различных фруктах и овощах. Это родовое название 2-хлор-N-(4'-хлорбифенил-2-ил)-никотинамида, который может быть представлен формулой
.
Фенгексамид, компонент (II-c), является лиственным фунгицидом, используемым для борьбы с Botrytis cinerea, Monilia и родственными патогенами на винограде, ягодах, косточковых плодах, цитрусовых, овощах и декоративных растениях. Это родовое название 2',3'-дихлор-4'-гидрокси-1-метилциклогексанкарбоксанилида, который может быть представлен формулой
.
Пириметанил, компонент (II-d), является фунгицидом с защитным и лечебным действием и используется для борьбы с серой плесенью на виноградной лозе, фруктах, овощах и декоративных растениях. Указанный компонент (II-b) является родовым названием 4,6-диметил-N-фенил-2-пиримидинамин, который может быть представлен формулой
.
Тиофанат-метил, компонент (II-e), является системным фунгицидом с защитным и лечебным действием и используется против широкого диапазона грибковых патогенов при обработке урожая после сбора и обработке семян. Это родовое название 4,4'-(o-фенилен)бис(3-тиоаллофаната), который может быть представлен формулой
.
Трифлумизол, компонент (II-f), является родовым названием (E)-4-хлор-α,α,α-трифтор-N-(1-имидазол-1-ил-2-пропоксиэтилиден)-o-толуидина, который может быть представлен формулой
.
Трифлумизол представляет собой фунгицид защитного действия, который используется как средство для орошения почвы, распыляемый раствор для нанесения на листья или для внесения с поливной водой для борьбы с заболеваниями декоративных растений, выращиваемых в коммерческих структурах, таких как оранжереи, затененные помещения и внутренние ландшафты.
Азоксистробин, компонент (II-g), является фунгицидом с защитным, лечебным, уничтожающим, трансламинарным и системным свойствами для борьбы с заболеваниями хлебных злаков, овощей и фруктов. Это родовое название метил-(E)-2-[2-[6-(2-циано- фенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилата, который может быть представлен формулой
.
Димоксистробин, компонент (II-h), является фунгицидом с защитным, лечебным и трансламинарным свойствами для борьбы с заболеваниями хлебных злаков, овощей и фруктов. Это родовое название (E)-2-(метоксиимино)-N-метил-2-[α-(2,5-ксилилокси)-o-толил]ацетамида, который может быть представлен формулой
.
Пикоксистробин, компонент (II-i), является фунгицидом с защитными и лечебными свойствами для борьбы с заболеваниями хлебных злаков, овощей и фруктов. Это родовое название метил-(E)-3-метокси-2-[2-(6-трифторметил-2-пиридилокси-метил)фенил]акрилата, который может быть представлен формулой
.
Пираклостробин, компонент (II-j), является фунгицидом с защитным, лечебным и трансламинарным свойствами для борьбы с заболеваниями хлебных злаков, овощей и фруктов. Это родовое название для метил-N-(2-[1-(4-хлорфенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил]фенил](N-метокси)карбамата, который может быть представлен формулой
.
Послеуборочные противогрибковые средства имазалил (II-a), боскалид (II-b), фенгексамид (II-c), пириметанил (II-d), тиофанат-метил (II-e), трифлумизол (II-f), азоксистробин (II-g), димоксистробин (II-h), пикоксистробин (II-i) и пираклостробин (II-j) могут присутствовать в форме их свободного основания или в форме аддитивной соли с кислотой, причем последние получают реакцией формы основания с подходящей кислотой. Подходящие кислоты включают, например, неорганические кислоты, такие как галогеноводородные кислоты, то есть фтористоводородная, соляная, бромистоводородная и йодистоводородная, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, фосфиновая кислота и т.п.; или органические кислоты, такие как, например, уксусная, пропионовая, гидроксиуксусная, 2-гидроксипропановая, 2-оксопропановая, этандионовая, пропандионовая, бутандионовая, (Z)-2-бутендионовая, (E)-2-бутендионовая, 2-гидроксибутандиовая, 2,3-дигидроксибутандиовая, 2-гидрокси-1,2, 3-пропантрикарбоновая, метансульфоновая, этансульфоновая, бензолсульфоновая, 4-метилбензолсульфоновая, циклогексансульфамовая, 2-оксибензойная, 4-амино-2-гидроксибензойная и т.п. кислоты.
Частными формами солей имазалила (II-a) являются сульфат, фосфат, ацетат, нитрат или фосфит.
Частной формой соли пириметанила (II-d) является пириметанилолеат. Другие соли пириметанила, такие как малонат, фталат и т.п., были описаны в WO-97/40682 на странице 3 как соединения (2) - (13).
Компоненты (I) и (II) для применения в композициях согласно настоящему изобретению должны предпочтительно присутствовать в по существу чистой форме, то есть свободной от химических примесей (таких как побочные продукты или остаточные растворители), возникающих при их производстве и/или при работе с ними, для безопасного управления программами борьбы с фитопатогенными грибами, для которых они предназначены. Термин "по существу чистый", как он используется выше, обозначает чистоту (химическую или оптическую), определяемую способами, обычными в уровне техники, такими как высокоэффективная жидкостная хроматография или оптические способы, составляющую по меньшей мере приблизительно 96%, предпочтительно, по меньшей мере 98% и, более предпочтительно, по меньшей мере 99%.
Имазалил (II-a) имеет один асимметрический атом углерода и поэтому может применяться в вариантах композиций в форме смеси обоих энантиомеров, в частности рацемической смеси, или в форме по существу чистого (R)- или (S)-энантиомера. Термин "по существу чистый", как он используется выше, означает чистоту (химическую или оптическую), определяемую способами, обычными в уровне техники, такими как высокоэффективная жидкостная хроматография или оптические способы, по меньшей мере приблизительно 96%, предпочтительно, по меньшей мере 98% и, более предпочтительно, по меньшей мере 99%.
Композиции согласно настоящему изобретению активны против широкого диапазона фитопатогенных грибов. В качестве примеров таких грибов можно назвать Аскомицеты (например, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma); Базидиомицеты (например, Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex); несовершенные грибы (например, Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).
Относительные соотношения компонента (I) и одного из компонентов (II) в вариантах композиций являются соотношениями, которые приводят к неожиданной синергической эффективности против грибов, особенно против патогенов растений, плодов и семян, по сравнению с композицией, включающей, в качестве активного ингредиента или компонент (I), или один из компонентов (II) по отдельности. Специалист легко поймет, что указанная синергическая эффективность может быть получена при различных соотношениях компонентов (I) и (II) в композиции, в зависимости от вида грибов, по отношению к которым измеряют эффективность, и субстрата, который обрабатывают. На основании содержания настоящей заявки определение синергической или, возможно (для некоторых соотношений компонентов (I) и (II) по отношению к определенным грибам), несинергической эффективности таких композиций представляет собой рутинную работу для специалиста. Как правило, однако, можно сказать, что для большинства фитопатогенных грибов подходящие весовые соотношения количества компонента (I) к компоненту (II) в активной композиции должны находиться в диапазоне от 1:100 до 10:1, более предпочтительно от 1:50 до 2:1.
Количество каждого из активных ингредиентов в композициях согласно настоящему изобретению будет таким, чтобы получить синергический фунгицидный эффект. В частности, композиции согласно настоящему изобретению включают компонент (I) в диапазоне от 10 до 1000 мг/л. Компонент (II) присутствует в количестве в пределах от 10 до 1000 мг/л в зависимости от удельной активности выбранного компонента (II). Например, компонент (II-a), то есть имазалил, присутствует в диапазоне от 10 до 1000 мг/л, более предпочтительно 500 мг/л.
Композиции согласно настоящему изобретению включают в качестве компонента (I) ДДАХ и в качестве компонента (II) - послеуборочное противогрибковое средство, выбранное из группы, состоящей из имазалила (II-a), боскалида (II-b), фенгексамида (II-c), пириметанила (II-d), тиофанат-метила (II-e), трифлумизола (II-f), азоксистробина (II-g), димоксистробина (II-h), пикоксистробина (II-i) и пираклостробина (II-j), в соответствующих соотношениях, обеспечивающих синергический противогрибковый эффект, и один или более приемлемых носителей.
Эти носители представляют собой любой материал или вещество, с которым композиция компонентов (I) и (II) составляется, чтобы облегчить ее нанесение/распространение в обрабатываемом очаге, например, путем растворения, диспергирования или рассеяния указанной композиции, и/или для облегчения ее хранения, транспортировки или обращения, не ухудшая ее противогрибковую эффективность. Указанные приемлемые носители могут быть твердыми, или жидкими, или представлять собой сжиженный газ, то есть композиции по изобретению могут быть использованы в виде концентратов, эмульсий, эмульгируемых концентратов, концентратов смешивающихся с маслом суспензий, смешивающихся с маслом жидкостей, растворимых концентратов, растворов, гранулятов, присыпок, спреев, аэрозолей, гранул или порошков.
Во многих случаях фунгицидные композиции, которые используются непосредственно, могут быть получены из концентратов, таких как, например, эмульгируемые концентраты, концентраты суспензий или растворимые концентраты, при разбавлении водными или органическими средами, причем такие концентраты также подпадают под термин композиция в рамках настоящего изобретения. Такие концентраты могут быть разбавлены с получением готовой к использованию смеси в резервуаре для распыления раствора незадолго до применения. Предпочтительно композиции по изобретению должны содержать от приблизительно 0,01 до 95 вес.% комбинации компонентов (I) и (II). Более предпочтительно, этот диапазон составляет от 0,1 до 90 вес.%. Наиболее предпочтительно, этот диапазон составляет от 1 до 80 вес.%, в зависимости от типа состава, который будет выбран для определенных прикладных целей, как объяснено более подробно ниже.
Эмульгируемый концентрат представляет собой жидкий гомогенный состав компонентов (I) и (II) для нанесения в виде эмульсии после разбавления в воде. Концентрат суспензии представляет собой стабильную суспензию активных ингредиентов в жидкости, предназначенную для разбавления водой перед применением. Растворимый концентрат представляет собой жидкий гомогенный состав, который будет нанесен в виде настоящего раствора активных ингредиентов после разбавления в воде.
Фунгицидные композиции согласно настоящему изобретению могут также быть составлены как воски для использования как укупорка или покрытие, например, плодов, в частности плодов цитрусовых.
Фунгицидные композиции согласно настоящему изобретению обладают выгодной лечебной, профилактической и противоспорулентной фунгицидной активностью в отношении защиты растений, плодов и семян. Настоящие смеси могут использоваться для защиты растений или частей растений, например, плодов, бутонов, цветков, листвы, стеблей, корней, черенков, клубней растений или культурных растений, инфицированных, поврежденных или разрушенных микроорганизмами, посредством чего вырастающие позднее части растений оказываются защищены против таких микроорганизмов.
В качестве примеров широкого разнообразия культурных растений, в отношении которых могут применяться комбинации компонентов (I) и (II) согласно настоящему изобретению, можно назвать, например, хлебные злаки, например, пшеницу, ячмень, рожь, овес, рис, сорго обыкновенное и т.п.; свеклу, например сахарную свеклу и кормовую свеклу; яблоки и косточковые плоды и ягоды, например, яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишню, землянику, малину и ежевику; бобовые растения, например бобы, чечевицу, горох, соевые бобы; масличные растения, например, рапс, горчицу, мак, маслины, подсолнечник, кокосовый орех, клещевину, какао, арахисы; cucurbitaceae, например, тыквы, дыни, огурцы, тыквы крупноплодные; волокнистые растения, например хлопок, лен, коноплю, джут; плоды цитрусовых, например, апельсин, лимон, грейпфрут, мандарин; овощи, например, шпинат, салат, спаржу, brassicaceae, такие как капуста и репа, морковь, лук, помидоры, картофель, острый и сладкий перец; лавровые растения, например, авокадо, корица, дерево камфоры; или такие растения как кукуруза, табак, орех, кофе, сахарный тростник, чай, виноград, хмель, банан, каучуконосы, а также декоративные растения, например, цветы, кусты, листопадные деревья и вечнозеленые деревья, такие как хвойные растения. Это перечисление культурных растений дается для иллюстрации изобретения, а не для ограничения его объема.
Частным способом применения противогрибковой композиции согласно настоящему изобретению является нанесение на надземные части растений, в особенности на его листья (нанесение на листья). Количество нанесений и наносимые дозы выбирают в соответствии с биологическими и климатическими условиями жизни возбудителя. Противогрибковые композиции могут, однако, также наноситься на почву и попадать в растения через корневую систему (системная активность), в случае если часть растения опылена жидкой композицией или если компоненты добавлены в почву в виде твердой композиции, например, в форме гранулята (внесение в почву).
Противогрибковые композиции согласно настоящему изобретению особенно полезны для послеуборочной обработки плодов, особенно плодов цитрусовых. В последнем случае плод опрыскивают или опускают, или погружают в жидкую композицию, или плод может быть покрыт воскообразной композицией. Последнюю воскообразную композицию получают, энергично перемешивая концентрат суспензии с подходящим воском. Составы для распыления, погружения или орошения могут быть получены разбавлением концентрата, такого как, например, эмульгируемый концентрат, концентрат суспензии или растворимая жидкость, водной средой. Такой концентрат в большинстве случаев состоит из активных ингредиентов, диспергирующего или суспендирующего агента (поверхностно-активное вещество), загустителя, малого количества органического растворителя, смачивающего вещества, в случае необходимости какого-либо антифриза и воды.
Фунгицидные композиции согласно настоящему изобретению могут также использоваться для защиты семян против грибов. Для этого настоящие фунгицидные композиции могут быть нанесены в виде покрытия на семена, причем зерна семян последовательно орошают жидкой композицией активных ингредиентов или их покрывают предварительно скомбинированной композицией.
Комбинацию компонентов (I) и (II) предпочтительно наносят в форме композиций, в которой оба указанных компонента хорошо смешаны, чтобы гарантировать одновременное введение к защищаемым материалам. Введение или нанесение обоих компонентов (I) и (II) может также быть "последовательно-комбинированным" введением или нанесением, то есть компонент (I) и компонент (II) вводится или наносится альтернативно или последовательно в том же самом месте таким способом, при котором они обязательно смешиваются вместе в обрабатываемом локусе. Это произойдет, в частности, если последовательное введение или применение будут иметь место в пределах короткого промежутка времени, например в течение менее 24 часов, предпочтительно менее 12 часов. Этот альтернативный способ может быть выполнен, например, при использовании подходящей единой упаковки, включающей по меньшей мере один контейнер, заполненный составом, включающим активный компонент (I), и по меньшей мере один контейнер, заполненный составом, включающим активный компонент (II). Поэтому настоящее изобретение также охватывает продукт, содержащий:
- (a) композицию, включающую компонент (I) (то есть ДДАХ), и
- (b) композицию, включающую компонент (II), выбранный из имазалила (II-a), боскалида (II-b), фенгексамида (II-c), пириметанила (II-d), тиофанат-метила (II-e), трифлумизола (II-f), азоксистробина (II-g), димоксистробина (II-h), пикоксистробина (II-i) и пираклостробина (II-j), в виде комбинации для одновременного или последовательного применения, причем указанные композиции (a) и (b) находятся в соответствующих соотношениях, обеспечивающих синергический эффект против фитопатогенных грибов. Такие продукты могут состоять из подходящей упаковки, включающей отдельные контейнеры, причем каждый контейнер включает компонент (I) или один из компонентов (II), предпочтительно в форме состава. Такие формы состава в общем имеют тот же самый состав, как описано для составов, содержащих оба активных ингредиента.
Подходящие носители и адъюванты для применения в композициях согласно настоящему изобретению могут быть твердыми или жидкими и соответствуют подходящим веществам, известным в области составов, таким как, например, природные или восстановленные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, клеи, загущающие агенты, связующие, удобрения или антифризы.
Кроме вышеуказанных компонентов (I) и (II), композиции согласно настоящему изобретению могут также включать другие активные ингредиенты, например другие микропестициды, в частности фунгициды, а также инсектициды, акарициды, нематоциды, гербициды, регуляторы роста растений и удобрения.
Компоненты (I) и (II) используются в немодифицированной форме или, предпочтительно, вместе со стимуляторами, традиционно используемыми в области подобных композиций. Поэтому их составляют согласно известным в данной области процедурам в эмульгируемые концентраты, непосредственно распыляемые или разбавляемые растворы, разбавляемые эмульсии, смачиваемые порошки, растворимые порошки, присыпки, грануляты, а также инкапсуляты, например, в полимерных веществах. Как природу композиций, так и способы нанесения, такие как распыление, атомизация, посыпание, опыление или заливка, выбирают в соответствии с намеченными целями и преобладающими обстоятельствами.
Составы, то есть композиции, препараты или смеси, включающие активные ингредиенты и, в случае необходимости, твердый или жидкий адъювант, получают известными способами, например, гомогенно смешивая и/или размалывая активные ингредиенты с наполнителями, например растворителями, твердыми носителями и, в случае необходимости, поверхностно-активными веществами (сурфактантами).
Подходящими растворителями являются ароматические углеводороды, предпочтительно фракции, содержащие 8-12 атомов углерода, например, смеси диметилбензола или замещенные нафталины, фталаты, такие как дибутилфталат или диоктилфталат, алифатические или алициклические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, спирты и гликоли и их простые и сложные эфиры, такие как этанол, этиленгликоли, простые монометиловый или моноэтиловый эфиры этиленгликоля, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, а также растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; или вода.
Твердые носители, используемые, например, для присыпок и диспергируемых порошков обычно представляют собой природные минеральные наполнители, такие как кальцит, тальк, каолин, монтморрилонит или аттапульгит. Чтобы улучшить физические свойства, также возможно добавление высокодиспергированной кремневой кислоты или высокодиспергированных абсорбирующих полимеров. Подходящие гранулированные абсорбирующие носители относятся к пористому типу, например, представляют собой пемзу, кирпичную крошку, сепиолит или бентонит; а подходящие несорбирующие носители представляют собой такие материалы, как кальцит или песок. Кроме того, может использоваться большое число предварительно гранулированных материалов неорганической или органической природы, например, в частности, доломит или остатки растений, перешедшие в форму порошка.
Подходящие поверхностно-активные вещества, которые используются в композициях согласно настоящему изобретению, представляют собой неионные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества, имеющие хорошие эмульгирующие, диспергирующие и увлажняющие свойства. Термин "поверхностно-активные вещества" также включает смеси поверхностно-активных веществ.
Подходящие носители и адъюванты для применения в композициях согласно настоящему изобретению могут быть твердыми или жидкими и соответствовать подходящим веществам, известным в уровне техники для получения составов для обработки растений, или их частей, или для обработки растительных продуктов, в особенности для обработки древесины, например, природные или восстановленные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, клеи, загущающие агенты, связующие, удобрения, антифризы, репелленты, цветовые добавки, антикоррозийные добавки, водоотталкивающие средства, сиккативы, УФ-стабилизаторы и другие активные ингредиенты.
Подходящие анионные поверхностно-активные вещества могут быть как водорастворимым мылом, так и водорастворимыми синтетическими поверхностно-активными веществами.
Подходящее мыло представляет собой соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, или незамещенные, или замещенные соли аммония высших жирных кислот (C10-C22), например, натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислоты, или натуральные смеси жирных кислот, которые могут быть получены, например, из кокосового масла или таллового масла. Кроме того, могут также быть указаны метилтауриновые соли жирной кислоты.
Чаще, однако, используются так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, особенно жирные сульфонаты, жирные сульфаты, сульфированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Жирные сульфонаты или сульфаты находятся обычно в форме солей щелочного металла, солей щелочноземельного металла или незамещенных или замещенных солей аммония и содержат алкил, имеющий от 8 до 22 атомов углерода, причем указанный алкил также включает радикалы, происходящие от ацильных радикалов, например, натриевую или кальциевую соль лигносульфоновой кислоты, додецилсульфата или смеси сульфатов спиртов жирного ряда, полученных от природных жирных кислот. Эти соединения также включают солевые аддукты эфиров серной кислоты и сульфоновой кислоты со спиртом жирного ряда/этиленоксида. Сульфированные производные бензимидазола предпочтительно содержат 2 группы сульфоновой кислоты и один радикал жирной кислоты, содержащий от 8 до 22 атомов углерода. Примерами алкиларилсульфонатов являются соли натрия, кальция или триэтаноламина додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты или продукта конденсации нафталинсульфокислоты/формальдегида. Также подходящими являются соответствующие фосфаты, например солевые аддукты эфира фосфорной кислоты с п-нонилфенолом с 4-14 моль этиленоксида, или фосфолипиды.
Неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительно представляют собой производные полигликолевого эфира алифатических или циклоалифатических спиртов или насыщенных, или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, причем указанные производные содержат 3-10 групп гликолевого эфира и 8-20 атомов углерода в (алифатической) углеводородной части и 6-18 атомов углерода в алкильной части алкилфенолов.
Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой водорастворимые аддукты полиэтиленоксида с полипропиленгликолем, этилендиаминополипропиленгликолем, содержащим 1-10 атомов углерода в алкильной цепи, причем указанные аддукты содержат 20-250 групп простых эфиров этиленгликоля и 10-100 групп простых эфиров пропиленгликоля. Эти соединения обычно содержат 1-5 звеньев этиленгликоля на звено пропиленгликоля.
Репрезентативными примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры касторового масла, аддукты полипропилен/полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Эфиры жирной кислоты и полиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитан триолеат, также являются подходящими неионогенными поверхностно-активными веществами.
Особенно предпочтительными добавками, пригодными для улучшения нанесения и уменьшения дозы активных ингредиентов, являются природные (животные или растительные) или синтетические фосфолипиды цефалинового или лецитинового типа, такие как, например, фосфатидил-этаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолецитин или кардиолипин. Такие фосфолипиды могут быть получены из животных или растительных клеток, в частности, из тканей мозга, сердца или печени, яичных желтков или соевых бобов. Подходящими фосфолипидами этого типа являются, например, фосфатидилхлориновые смеси. Синтетические фосфолипиды представляют собой, например, диоктанилфосфатидилхолин и дипальмитоилфосфатидилхолин.
Экспериментальная часть
Эксперимент 1: лечебная обработка путем погружения
Водные тестируемые растворы были получены с концентрациями 10 мкг/мл, 100 мкг/мл и 1000 мкг/мл ДДАХ (I); и 500 мкг/мл имазалила (II-a). Эти тестируемые растворы применялись для получения смесей, включающих компонент (I) и компонент (II-a) с концентрацией соответственно 1000 мкг/мл (I) и 500 мкг/мл (II-a); 100 мкг/мл (I) и 500 мкг/мл (II-a) и 10 мкг/мл (I) и 500 мкг/мл (II-a).
Лимоны были искусственно заражены с помощью вырезанного куска пробки диаметром 10 мм, который опускали в суспензию спор, содержащую 106 КОЕ/мл Penicillium digitatum. Лимоны обрабатывали через 24 часа, погружая на 30 секунд в один из тестируемых растворов.
Обработанные и необработанные лимоны инкубировали в течение 14 дней в темном помещении с регулируемым микроклиматом при 20°C. После инкубационного периода был измерен диаметр грибкового роста и была вычислена эффективность в % (ингибирования роста) по сравнению с контролем. Грибковый рост был определен количественно, измерением интервала, в мм, между периметром кольца зоны заражения диаметром 10 мм и периметром поврежденной зоны.
Возможный синергизм исследовали, используя формулу Лимпэля (Richter D. L., Pestic. Sci. 1987, 19: 309-315):
Ec = X+Y-[(X·Y)/100],
где Ec - ожидаемый аддитивный ответ или вычисленная активность, X - процент, наблюдаемый у контроля при нанесении только компонента A, и Y - процент, наблюдаемый у контроля при нанесении только компонента B. Синергизм считается имеющим место, когда наблюдаемый эффект или измеренная активность комбинации обоих компонентов были больше чем соответствующее значение Ec (см. табл.1).
| Таблица 1 Эффективность ДДАХ (I) и имазалила (II-a) против Penicillium digitatum на лимоне после 14 дней инкубации |
|||
| Соединение | Тестируемая концентрация (мкг/мл) | % Эффективности | % Синергизма |
| ДДАХ (I) | 1000 | 22 | - |
| 100 | 0 | - | |
| 10 | 0 | - | |
| Имазалил (II-a) | 500 | 78 | - |
| (I)+(II-a) | 1000+500 | 93 | 10 |
| 100+500 | 84 | 6 | |
| 10+500 | 91 | 13 | |
| Вода (контроль) | - | 0 | - |
Эксперимент 2: тест токсичности на планшете
Активность против роста грибов была определена в тесте токсичности на планшете. Расчетное количество маточного раствора (содержащего ДДАХ, боскалид, фенгексамид, пириметанил, тиофанат-метил, трифлумизол, азоксистробин, димоксистробин, пикоксистробин или пираклостробин в концентрации 500 частей на миллион (ч·млн-1) в диметилсульфоксиде) вносили пипеткой в 24-лунковые планшеты, чтобы получить конечные тестовые концентрации от 0,21 до 5 ч·млн-1 за 12 разведений с культуральной средой. Этими культуральными средами были либо Глюкоза-Агар (GA) (10 г глюкозы, 1,5 г K2HPО4, 2 г KH2PО4, 1 г (NH4)2SO4, 0,5 г MgSО4 и 12,5 г агара в 1 л деминерализованной воды) при использовании пириметанила в качестве тестируемого вещества, либо Картофельная Декстроза-Агар (PDA) (4 г картофельного настоя, 20 г бактодекстрозы и 15 г бактоагара в 1 л деминерализованной воды) для любого другого тестируемого вещества. Среду инокулировали 2 мкл суспензии спор/мицелия. 24-лунковые планшеты оставляли в темноте при температуре 22°C и относительной влажности 75% и оценивали в отношении роста грибов через одну неделю.
В тесте токсичности на планшете применялись следующие виды грибов: штамм Sas Penicillium digitatum (чувствительный к фунгицидам, ингибирующим деметилазу), штамм LDW930223 Penicillium digitatum (сниженная чувствительность к фунгицидам, ингибирующим деметилазу), штамм H17 Penicillium italicum (сниженная чувствительность к фунгицидам, ингибирующим деметилазу), штамм BC03019 Botrytis cinerea, Geotrichum candidum или штамм A18 Gloeosporium album.
Самая низкая концентрация в ч·млн-1 каждого тестируемого соединения или смеси тестируемых соединений, достаточная для ингибирования видимого роста, была взята как минимальная ингибирующая концентрация (МИК). Если рост грибов не наблюдался, в таблице 2 использовали сокращение "ng". Синергизм вычисляли, используя Способ Индекса Синергизма, описанный von Kull et al. (F. C. Kull, P. C. Eismann, H.D. Sylvestrowicz, R. L. Mayer, 1961, Applied Microbiology 9 : 538-541).
Синергический Индекс (СИ) = (x/m) + (y/n)
- m и n обозначают значения МИК тестируемых веществ 1 и 2 соответственно, при нанесении по отдельности,
- x и y обозначают соответствующие количества тестируемых веществ 1 и 2 в смесях, которые также вызывают полное ингибирование роста грибов, то есть x и y равны [количество тестируемых веществ 1 и 2, соотв., в смеси (например 0,8 и 0,2, 0,66 и 0,33 ...)], умноженные [значение МИК смеси]. Если индекс синергизма равняется 1, комбинация показывает аддитивный эффект. Результат, меньший чем 1, указывает синергический эффект комбинации.
Когда значение МИК соединения было более 5 (самая высокая тестируемая концентрация) использовали 6,66 как значение МИК (1 разведение выше в диапазоне доз) для возможности расчета Индекса Синергизма (СИ).
| Таблица 2 Значения МИК (минимальная ингибирующая концентрация в ч·млн-1 всего a.i.) и индекс синергизма (СИ) ДДАХ с послеуборочными фунгицидами против патогена плодов Botrytis cinerea |
||||||
| Тестируемое вещество | ||||||
| %ДДАХ + % тестируемого вещества | боскалид | фенгексамид | пириметанил | |||
| МИК | СИ | МИК | СИ | МИК | СИ | |
| 100+0 | >5 | na | >5 | na | 5 | na |
| 80+20 | 5 | 0,75 | 2,11 | 0,52 | 3,75 | 0,96 |
| 66+33 | 5 | 0,75 | 2,11 | 0,66 | 2,11 | 0,61 |
| 50+50 | >5 | * | 1,58 | 0,62 | 2,11 | 0,71 |
| 33+66 | >5 | * | 1,19 | 0,56 | 2,11 | 0,81 |
| 20+80 | >5 | * | 1,19 | 0,64 | 2,11 | 0,88 |
| 0+100 | >5 | na | 1,58 | na | 2,11 | na |
| Тестируемое вещество | ||||||
| %ДДАХ + % тестируемого вещества | тиофанат-метил | трифлумизол | пираклостробин | |||
| МИК | СИ | МИК | СИ | МИК | СИ | |
| 100+0 | >5 | na | >5 | na | 5 | na |
| 80+20 | 5 | 1,07 | >5 | * | 3,75 | 0,56 |
| 66+33 | 3,75 | 0,97 | >5 | * | 5 | 0,75 |
| 50+50 | 2,81 | 0,88 | >5 | * | >5 | * |
| 33+66 | 1,58 | 0,58 | >5 | * | >5 | * |
| 20+80 | 2,11 | 0,86 | >5 | * | >5 | * |
| 0+100 | 2,11 | na | >5 | na | >5 | na |
| *: индекс синергизма не мог быть вычислен, поскольку тестируемые концентрации были слишком низкими, и точная МИК не могла быть определена. na: не применимо. |
1. Противогрибковая композиция для обработки растений, плодов, семян и их частей, содержащая компонент (I) - дидециламмонийхлорид (ДДАХ) и послеуборочный противогрибковый компонент (II), выбранный из группы, состоящей из имазалила (II-а), боскалида (II-b), фенгексамида (II-с), пириметанила (II-d), тиофанат-метила (II-е) и пираклостробина (II-j), в соответствующих пропорциях, которые обеспечивают синергический противогрибковый эффект, и носитель.
2. Композиция по п.1, в которой весовое отношение компонента (I) к компоненту (II) составляет от 1:4 до 4:1.
3. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является имазалил (II-a).
4. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является боскалид (II-b).
5. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является фенгексамид (II-с).
6. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является пириметанил (II-d).
7. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является тиофанат-метил (II-е).
8. Композиция по п.2, в которой компонентом (II) является пираклостробин (II-j).
9. Продукт, содержащий
(a) композицию, содержащую компонент (I) - ДДАХ и
(b) композицию, содержащую компонент (II), представляющий собой послеуборочный фунгицид, выбранный из имазалила (II-а), боскалида (II-b), фенгексамида (II-с), пириметанила (II-d), тиофанат-метила (II-е) и пираклостробина (II-j),
в качестве комбинации для одновременного или последовательного применения, причем указанные композиции (а) и (b) находятся в соответствующих пропорциях, которые обеспечивают синергический противогрибковый эффект.
