Способы восстановления активности молекулярноситовых катализаторов
Изобретение относится к способу восстановления силикоалюмофосфатного молекулярноситового катализатора, который подвергся гидротермальной дезактивации. Восстановление катализатора обеспечивают путем нахождения его в контакте с теплой водой, солями аммония, разбавленными кислотами или водяным паром низкого давления до тех пор, пока уровень каталитической активности катализатора не возрастет, по меньшей мере на 25%. Изобретение позволяет восстановить каталитическую активность силикоалюмофосфатов с использованием простых приемов обработки. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область использования
Изобретение относится к способу восстановления силикоалюмофосфатного молекулярноситового катализатора, который подвергся гидротермальной дезактивации, а также к способу использования восстановленного катализатора для получения олефинового продукта из кислородсодержащего сырья, содержащего кислородсодержащее соединение. В частности, изобретение относится к восстановлению катализатора в результате приведения его в контакт с теплой водой, солями аммония или водяным паром низкого давления до тех пор, пока уровень каталитической активности катализатора не возрастет в желательной степени.
Уровень техники
Силикоалюмофосфаты (SAPO) использовали в качестве адсорбентов и катализаторов. В качестве катализаторов SAPO использовали в способах, таких как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое катализатора, гидрокрекинг, изомеризация, олигомеризация, конверсия спиртов или простых эфиров и алкилирование ароматики. Все более и более возрастает интерес к использованию SAPO при конверсии кислородсодержащих соединений в продукты в виде легких олефинов, в частности этилена и пропилена, в крупномасштабных коммерческих производственных установках. Катализаторы подвергаются дезактивации во время использования по различным причинам. Некоторые катализаторы обнаруживают чувствительность к воздействию влаги, в то время как на другие катализаторы оказывают влияние рабочие условия в реакторе. Например, в способе превращения «метанола в олефин» (МТО) дезактивацию катализатора SAPO-34 можно разделить на два типа: 1) кратковременная дезактивация вследствие закоксовывания; 2) долговременная дезактивация вследствие гидротермального старения. Кратковременную дезактивацию можно полностью устранить в результате тщательного выжигания кокса. Активность, утраченную вследствие гидротермального старения, восстановить намного труднее. Настоящее изобретение предлагает способ восстановления катализаторов SAPO, которые подверглись дезактивации вследствие гидротермального старения.
Как известно, при разработке новых крупномасштабных коммерческих производственных установок в сфере ведения хозяйственной деятельности, связанной с химической товарной продукцией, множество проблем возникает во время масштабирования при переходе от эксплуатации лабораторных и опытно-промышленных установок к крупномасштабным установкам. Несмотря на опубликование нескольких работ, относящихся к активностям промежуточных соединений в цепи получение-использование катализатора, проблем, связанных с этим, было рассмотрено немного. Например, в документе US 4,681,864 авторов Edwards et al. обсуждают использование молекулярных сит SAPO-37 в качестве коммерческого катализатора крекинга. Сообщается то, что активированные молекулярные сита SAPO-37 характеризуются неудовлетворительной стабильностью, и что стабильность можно улучшить в результате использования конкретного способа активации. В данном способе из структуры ядра сит непосредственно перед введением в контакт с подвергаемым крекингу исходным подаваемым сырьем удаляют органический темплат. Способ требует воздействия на сита температурой в диапазоне от 400° до 800°С в установке каталитического крекинга.
В документе US 5,185,310 авторов Degnan et al. описан еще один способ активации композиций силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Способ требует введения кристаллического силикоалюмофосфата в контакт с гелеобразным оксидом алюминия и водой, а после этого нагревания смеси, по меньшей мере, до 425°С. Процесс нагревания сначала проводят в присутствии газа, обедненного кислородом, а после этого в присутствии окисляющего газа. Цель способа нагревания заключается в улучшении кислотной активности катализатора. Кислотная активность улучшается в результате достижения непосредственного контакта между оксидом алюминия и ситами.
В нескольких патентах, переуступленных компании ExxonMobil Chemical Company, рассматривают открытие того, что активированные молекулярные сита SAPO будут обнаруживать утрату каталитической активности при воздействии на них среды, содержащей влагу, - как окружающей среды с ее относительной влажностью, так и среды обработки высокотемпературным водяным паром, оказывающих воздействие на катализатор при превращении кислородсодержащих соединений в олефины. В данных патентах рассматривают несколько различных способов восстановления активности катализатора. В документах US 6,498,120 и US 6,825,391 силикоалюмофосфатные молекулярные сита подвергают восстановлению в результате введения катализатора в контакт с безводными жидкостью или паром, в частности, с метанолом. В документе US 6,756,516 описывают еще один способ, в котором катализатор подвергают обработке при помощи определенных органических азотсодержащих соединений в целях защиты катализатора от разложения в результате воздействия влаги.
Несмотря на вероятность возможного использования вышеупомянутых методик для защиты катализатора от воздействия влаги атмосферы окружающей среды, все еще сохраняется потребность в восстановлении катализатора, который подвергся дезактивации в результате воздействия сред обработки высокотемпературным водяным паром. Как это ни удивительно, но в свете наблюдений компании ExxonMobil и других свидетельств предшествующего уровня техники, относящихся к дезактивации катализаторов SAPO под действием влаги, в настоящее время было обнаружено, что для восстановления дезактивированного катализатора, в особенности SAPO-34, который подвергся дезактивации в результате воздействия высокотемпературного водяного пара, могут быть использованы вода или соли аммония.
Краткое изложение изобретения
Для того чтобы устранить различные проблемы, связанные с уменьшением активности молекулярных сит вследствие попадания в контакт с высокотемпературным водяным паром, данное изобретение предлагает способ восстановления молекулярных сит, который включает получение дезактивированных молекулярных сит и обеспечение нахождения молекулярных сит в контакте с теплой водой, водяным паром или солями аммония до тех пор, пока каталитическая активность не увеличится на желательную величину.
Предпочтительно молекулярными ситами являются силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и в результате их введения в контакт с водой их активность увеличивается, по меньшей мере, на 25%, а предпочтительно еще больше. Несмотря на возможность присутствия и других жидкостей, смешанных с водой, жидкость, по меньшей мере, на 50% представляет собой воду. Также могут присутствовать и твердые вещества, такие как соли аммония, растворенные в жидкости. В число солей, которые можно использовать, попадают нитрат аммония, хлорид аммония, фосфат аммония, сульфат аммония, ацетат аммония, карбонат аммония, а также и другие соли аммония.
В дополнение к восстановлению катализатора изобретение включает использование катализатора при получении олефинового продукта из исходного сырья, содержащего кислородсодержащее соединение. Способ включает получение восстановленных молекулярных сит; а после этого введение восстановленных молекулярных сит в контакт с исходным сырьем, содержащим кислородсодержащее соединение, для получения олефинового продукта.
Также желательно, чтобы в способе получения олефинового продукта восстановленные молекулярные сита вводили бы в контакт с исходным сырьем, содержащим кислородсодержащее соединение, при температуре в диапазоне от 200° до 700°С и величине WHSV (объемная скорость, количество сырья на единицу веса катализатора в час), равной, по меньшей мере, 5 ч-1 а предпочтительно, по меньшей мере, 20 ч-1.
Изобретение также предлагает введение олефинового продукта в контакт с катализатором получения полиолефина в условиях, эффективных для получения полиолефина. Предпочтительный олефиновый продукт содержит этилен и/или пропилен, которые можно использовать для получения полиэтилена и/или полипропилена. Полученные таким образом олефиновые и полиолефиновые продукты также считаются включенными в данное изобретение.
Подробное описание изобретения
Молекулярноситовые катализаторы SAPO, в частности, подвержены структурным изменениям, являющимся результатом непрерывного воздействия даже низких уровней содержания влаги. При проведении анализов по методам рентгено-дифракционного анализа (РДА), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК) и адсорбции азота (N2) было показано, что изменение структуры в основном является обратимым.
Утрата каталитической активности в результате попадания молекулярных сит в контакт с влагой как при температурах хранения, так и при температурах обработки водяным паром в реакторе представляет собой проблему в случае потребности в больших количествах относительно дорогостоящего катализатора при ведении производства в промышленных масштабах. В общем случае данное изобретение предлагает способ восстановления молекулярных сит, который включает получение дезактивированных молекулярных сит и обеспечение нахождения молекулярных сит в контакте с теплой водой, водяным паром, разбавленной кислотой или солями аммония, такими как ацетат аммония, хлорид аммония или карбонат аммония, фосфат аммония, сульфат аммония, а также и другие соли аммония, до тех пор, пока активность катализатора не увеличится на желательную величину. Предпочтительные разбавленные кислоты включают азотную кислоту и хлористоводородную кислоту, концентрация которых находится в диапазоне от 0,01 до 2 н, предпочтительно от 0,01 до 1 н, а наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,5 н.
Предпочтительно молекулярными ситами являются силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и в результате их введения в контакт с водой их активность увеличивается, по меньшей мере, на 25%, а предпочтительно еще больше. Несмотря на возможность присутствия и других жидкостей, смешанных с водой, жидкость, по меньшей мере, на 50% представляет собой воду. Также могут присутствовать и твердые вещества, такие как соли, растворенные в жидкости.
Молекулярные сита SAPO, а также катализатор, содержащий молекулярные сита SAPO, которые обнаруживают пониженную каталитическую активность в результате гидротермальной дезактивации, можно подвергать восстановлению в результате введения сит или катализатора в контакт с водой при относительно умеренных температурах в диапазоне от комнатной температуры вплоть до 300°С. Говоря более конкретно, было обнаружено, что введение в контакт с водой при температуре в диапазоне от 15° вплоть до 200°С может более, чем удвоить активность катализатора при превращении кислородсодержащих соединений в олефины. Предпочтительно температура воды находится в диапазоне от 25° до 100°С, а наиболее предпочтительно от 65° до 90°С.
В данном изобретении восстановление рассматривают как продемонстрированное тогда, когда способ восстановления в результате приводит к относительному увеличению активности катализатора, равному, по меньшей мере, 25%. Предпочтительно способ восстановления в результате будет приводить к увеличению активности катализатора, равному, по меньшей мере, 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100%, при этом увеличение вычисляют в виде разницы между тем, что было до восстановления, и тем, что стало после восстановления, при расчете в процентах.
В общем случае жидкую воду или водяной пар вводят в контакт с обновляемыми молекулярными ситами, используя периодический или непрерывный способы. В любом способе вода находится в контакте с молекулярными ситами в течение периода времени, который может иметь продолжительность в диапазоне от нескольких минут до часов или вплоть до нескольких недель. Пребывание в контакте можно прекратить в тот момент, когда будет получена желательная степень восстановления. Желательно пребывание в контакте продолжать до тех пор, пока не будет получено относительное увеличение активности катализатора, равное, по меньшей мере, 25%. Воду желательно перепускать через молекулярные сита при температуре в диапазоне от 25° до 100°С, предпочтительно от 65° до 90°С.
Давление, при котором имеет место контакт между водой в форме жидкости или пара и молекулярными ситами, можно варьировать. В желательном случае давление находится в диапазоне от условий вакуума до 690 кПа, предпочтительно от 0 до 345 кПа.
Предпочтительным катализатором, который используют в данном изобретении, является тот, который содержит силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита. Молекулярные сита включают структуру трехмерного микропористого кристаллического каркаса из тетраэдрических звеньев [SiO2], [АlO2] и [PO2]. Данный тип каркаса демонстрирует свою эффективность при превращении различных кислородсодержащих соединений в олефиновые продукты.
В случае использования в данном изобретении силикоалюмофосфатных молекулярных сит они будут характеризоваться относительно малым значением соотношения Si/Al2. В общем случае, чем меньше будет значение соотношения Si/Al2, тем меньше будет селективность в отношении получения C1-C4 насыщенных соединений, в частности, селективность в отношении получения пропана. Желательным является соотношение Si/Al2 меньшее чем 0,65, при этом предпочтительным является соотношение Si/Al2 не большее чем 0,40, а особенно предпочтительным является соотношение Si/Al2, не большее чем 0,32. Наиболее предпочтительным является соотношение Si/Al2, не большее чем 0,20.
Подходящие для использования силикоалюмофосфатные молекулярные сита включают SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, их металлсодержащие формы, срастания двух и более данных SAPO и их смеси. Предпочтительными являются SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 и SAPO-47, в частности, SAPO-18 и SAPO-34, в том числе их металлсодержащие формы, срастания двух и более данных SAPO и их смеси.
Силикоалюмофосфатные молекулярные сита синтезируют по способам гидротермальной кристаллизации, в общем случае известным из уровня техники. Смотрите, например, документы US 4,440,871; US 4,861,743; US 5,096,684 и US 5,126,308. Реакционную смесь получают в результате перемешивания друг с другом реакционноспособных компонентов, содержащих кремний, алюминий и фосфор, вместе, по меньшей мере, с одним темплатом. В общем случае смесь герметизируют и нагревают, предпочтительно в условиях собственного давления системы, до температуры, равной, по меньшей мере, 100°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 100° до 250°С, вплоть до получения кристаллического продукта. Образование кристаллического продукта может произойти по истечении любого промежутка времени продолжительностью от приблизительно двух часов вплоть до двух недель.
Обычно молекулярноситовый продукт будет образовываться в растворе. Его можно извлекать, используя стандартные способы, такие как центрифугирование или фильтрование. Продукт также можно промывать, извлекать, используя те же самые способы, и высушивать.
В результате проведения процесса кристаллизации извлеченные сита содержат в своих порах, по меньшей мере, часть темплата, использованного при получении первоначальной реакционной смеси. Кристаллическая структура по существу обволакивает темплат, и для того чтобы молекулярные сита могли продемонстрировать каталитическую активность, темплат необходимо удалить. Как только темплат будет удален, кристаллическая структура, которая останется, будет представлять собой то, что обычно называют системой с внутрикристаллическими порами.
Во многих случаях в зависимости от природы полученного конечного продукта темплат может оказаться чрезмерно крупным для элюирования из системы с внутрикристаллическими порами. В таком случае темплат может быть удален по способу тепловой обработки. Например, темплат может быть подвергнут кальцинированию или по существу сжиганию в присутствии кислородсодержащего газа в результате введения сит, содержащих темплат, в контакт в присутствии кислородсодержащего газа и нагревания при температурах в диапазоне от 200° до 900°С. В некоторых случаях может оказаться желательным нагревание в среде, характеризующейся низкой концентрацией кислорода. Однако в этих случаях результатом обычно будет разрушение темплата с образованием более мелкого компонента, а не то, что имеет место при способе сжигания. Данный тип способа можно использовать для частичного или полного удаления темплата из системы с внутрикристаллическими порами. В других случаях при более мелких темплатах полного или частичного удаления из сит можно добиться при использовании обычных способов десорбции, таких как те, что используют при получении стандартных цеолитов.
Реакционная смесь может содержать один или несколько темплатов. Темплаты представляют собой агенты, определяющие структуру, и обычно они содержат азот, фосфор, кислород, углерод, водород или их комбинацию, а также могут иметь, по меньшей мере, одну алкильную или арильную группу, при этом в алкильной или арильной группе содержится от 1 до 8 атомов углерода.
Силикоалюмофосфатные молекулярные сита обычно смешивают (то есть, перемешивают) с другими материалами. После перемешивания получающуюся в результате композицию обычно называют катализатором SAPO, при этом катализатор содержит молекулярные сита SAPO.
В качестве части композиции катализатора SAPO можно включить и дополнительные молекулярноситовые материалы или же при желании их можно использовать в качестве отдельных молекулярноситовых катализаторов в смеси с катализатором SAPO. Типы структур молекулярных сит с мелкими порами, которые являются подходящими для использования в данном изобретении, включают AEI, AFT, АРС, ATN, АТТ, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы. Типы структур молекулярных сит со средними порами, которые являются подходящими для использования в данном изобретении, включают MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON и их замещенные формы. Предпочтительные молекулярные сита, которые можно объединять с силикоалюмофосфатным катализатором, включают ZSM-5, ZSM-34, эриоцит и шабазит.
Композиция катализатора предпочтительно составляет от 1% до 99%, более предпочтительно от 5% до 90%, а наиболее предпочтительно от 10% до 80%, при расчете на массу молекулярных сит. Также предпочтительно, чтобы композиция катализатора характеризовалась размером частиц в диапазоне от 20 мкм до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 мкм до 200 мкм, наиболее предпочтительно от 50 мкм до 150 мкм.
В особенности желательно использовать восстановленные молекулярные сита данного изобретения в способе получения олефинового продукта из исходного сырья, содержащего кислородсодержащее соединение. В одном варианте реализации данного изобретения исходное подаваемое сырье, содержащее кислородсодержащее соединение, и возможно разбавитель или углеводород, добавленный отдельно или смешанный с кислородсодержащим соединением, вводят в контакт с катализатором, содержащим восстановленные молекулярные сита SAPO, в зоне или месте реакции. Место, в котором происходит такой контакт, в настоящем документе называют «реактором», который может являться частью «аппаратуры реактора» или «реакционной системы». Еще одной частью реакционной системы может являться «регенератор», в котором в результате введения катализатора в контакт с регенерационной средой удаляют углеродистые отложения (или кокс) на катализаторе, получающемся в результате проведения реакции конверсии олефина.
Исходное сырье, содержащее кислородсодержащее соединение, в соответствии с данным изобретением содержит, по меньшей мере, одно органическое соединение, которое содержит, по меньшей мере, один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и тому подобное). Если кислородсодержащим соединением будет являться спирт, то спирт может включать алифатический фрагмент, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
В способе в соответствии с данным изобретением закоксованный катализатор можно регенерировать в результате введения закоксованного катализатора в контакт с регенерационной средой для удаления всех или части отложений кокса. Данную регенерацию можно проводить в реакторе периодически в результате прекращения тока исходного подаваемого сырья в реактор, ввода регенерационной среды, прекращения тока регенерационной среды, а после этого повторную подачу исходного подаваемого сырья к полностью или частично регенерированному катализатору. Регенерацию периодически или непрерывно также можно проводить и вне реактора в результате удаления части дезактивированного катализатора в отдельный регенератор, регенерации закоксованного катализатора в регенераторе и последующего повторного ввода регенерированного катализатора в реактор. Регенерацию можно проводить в то время и в тех условиях, которые будут подходящими для выдерживания желательного уровня содержания кокса на всем катализаторе в реакторе.
Может быть использована любая стандартная система реактора, в том числе системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или подвижным слоем. Реакторы, которые можно использовать, включают лифт-реакторы и противоточные реакторы свободного падения с коротким временем контакта, в которых исходное сырье, содержащее кислородсодержащее соединение, можно вводить в контакт с молекулярноситовым катализатором при WHSV, равной, по меньшей мере, 5 ч-1, предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 ч-1 до 1000 ч-1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 ч-1 до 500 ч-1. WHSV в настоящем документе определяют как массу кислородсодержащего соединения и углеводорода, который необязательно может присутствовать в исходном подаваемом сырье, в час при расчете на массу молекулярных сит, содержащихся в катализаторе. Поскольку катализатор или исходное сырье могут содержать и другие материалы, которые исполняют функцию инертных материалов или разбавителей, WHSV вычисляют на основе массы исходного подаваемого сырья, содержащего кислородсодержащее соединение, и любого углеводорода, который может присутствовать, и молекулярных сит, содержащихся в катализаторе.
Предпочтительно исходное подаваемое сырье, содержащее кислородсодержащее соединение, вводят в контакт с восстановленным катализатором, когда кислородсодержащее соединение находится в паровой фазе. В альтернативном варианте способ можно реализовать в фазе жидкости или в смешанной фазе пара/жидкости. При реализации способа в фазе жидкости или в смешанной фазе пара/жидкости, в зависимости от катализатора и условий проведения реакции результатом могут быть различные степени конверсии и селективности в отношении получения продукта из исходного подаваемого сырья.
В общем случае способ можно реализовать в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочих температур может быть заключен в пределах от 200° до 700°С, предпочтительно от 300° до 600°С, более предпочтительно от 350° до 550°С. На нижнем краю температурного диапазона образование желательных олефиновых продуктов может протекать в значительной степени замедленно. На верхнем краю температурного диапазона способ может не привести к образованию оптимального количества продукта. Давление также можно варьировать в широком диапазоне, включающем собственные давления системы.
В предпочтительном варианте реализации при проведении операции в непрерывном режиме только часть катализатора удаляют из реактора и отправляют в регенератор для удаления накопившихся отложений кокса, которые образуются в результате проведения каталитической реакции. В регенераторе катализатор вводят в контакт с регенерационной средой, содержащей кислород или другие окислители. По существу в ходе реализации способа регенерации отложения кокса из катализатора удаляют, получая регенерированный катализатор. После этого регенерированный катализатор возвращают в реактор для дополнительного введения в контакт с исходным подаваемым сырьем. Обычные температуры регенерации находятся в диапазоне от 250° до 700°С, желательно в диапазоне от 350° до 700°С.Предпочтительно регенерацию проводят в температурном диапазоне от 450° до 700°С.
Желательно десорбировать, по меньшей мере, некоторое количество летучих органических компонентов, которые могут оказаться адсорбированными на катализаторе или расположенными внутри его микропористой структуры перед вводом в регенератор. Этого можно добиться в результате пропускания десорбирующего газа через катализатор в десорбере или камере десорбции, которые можно расположить внутри реактора или в отдельной емкости. Десорбирующим газом может являться любая по существу инертная среда, которую обычно используют. Примерами десорбирующего газа являются водяной пар, азот, гелий, аргон, метан, CO2, СО, дымовой газ и водород.
Может оказаться желательным охлаждение по меньшей мере, части регенерированного катализатора до меньшей температуры, до ее отправления обратно в реактор. Для отвода некоторого количества тепла от катализатора после его отбора из регенератора может быть использован теплообменник, расположенный вне регенератора. В случае охлаждения регенерированного катализатора его желательно охлаждать до температуры, меньшей, чем температура катализатора, отбираемого из реактора, на величину в диапазоне от 200°С до более чем 200°С. Более желательно его охлаждать до температуры, меньшей, чем температура катализатора, отбираемого из реактора, на величину в диапазоне от 10° до 200°С. После этого данный охлажденный катализатор можно возвращать в определенную часть либо реактора, либо регенератора, либо и того, и другого. В случае возвращения регенерированного катализатора из регенератора в реактор его можно возвращать в зону отделения продуктов реакции от катализатора в реакторе, в зону реакции и/или во впускную зону. Ввод охлажденного катализатора в реактор или регенератор используют для уменьшения средней температуры в реакторе или регенераторе. В соответствии с настоящим изобретением катализатор также можно охлаждать и водой.
Конфигурации реактора и регенератора могут быть такими, чтобы обеспечить введение исходного подаваемого сырья в контакт с регенерированным катализатором до возвращения последнего в реактор. В альтернативном варианте реализации конфигурации реактора и регенератора могут быть такими, чтобы обеспечить введение исходного подаваемого сырья в контакт с регенерированным катализатором после возвращения последнего в реактор. А в еще одном варианте реализации поток исходного подаваемого сырья можно разделить таким образом, чтобы исходное подаваемое сырье вступало в контакт с регенерированным катализатором до возвращения последнего в реактор и после возвращения последнего в реактор.
Предпочитается, чтобы катализатор в реакторе характеризовался бы средним уровнем содержания кокса, который был бы эффективен с точки зрения селективности в отношении получения этилена и/или пропилена. Средний уровень содержания кокса на катализаторе будет находиться в диапазоне от 2 до 10% (мас.). Для того чтобы выдерживать данный средний уровень содержания кокса на катализаторе, весь объем катализатора можно подвергнуть частичной регенерации в условиях, эффективных для выдерживания желательного уровня содержания кокса на катализаторе. Однако предпочтительно только часть закоксованного катализатора отправлять на рецикл для введения в контакт с исходным подаваемым сырьем без проведения регенерации. Данное отправление на рецикл можно проводить либо внутри, либо вне реактора. Регенерируемую часть закоксованного катализатора предпочтительно регенерируют в условиях, эффективных для получения регенерированного катализатора, характеризующегося уровнем содержания кокса, меньшим чем 2% (мас.).
Для того чтобы компенсировать какие-либо потери катализатора в ходе регенерации или способа проведения реакции, может быть добавлен свежий катализатор. Свежий катализатор может быть либо добавлен к регенерированному катализатору после удаления последнего из регенератора, и последующего их добавления в реактор, либо свежий катализатор может быть добавлен в реактор независимо от регенерированного катализатора.
Специалист в соответствующей области техники также должен понимать и то, что олефины, полученные в результате проведения реакции превращения кислородсодержащего соединения в олефин в соответствии с настоящим изобретением, можно повергнуть полимеризации до получения полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена. Способы получения полиолефинов из олефинов известны из уровня техники. В дополнение к полиолефинам, из олефинов, извлекаемых в способе, можно получить и многочисленные другие производные олефинов. Они включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: альдегиды, спирты, уксусная кислота, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этиленпропиленовые каучуки и акрилонитрил, и тримеры, и димеры этилена, пропилена или бутиленов. Способы получения данных производных хорошо известны из уровня техники и поэтому в настоящем документе не обсуждаются.
Данное изобретение будет лучше понято при ссылке на следующий далее пример, который предназначен для иллюстрации конкретных вариантов реализации, попадающих в общий объем заявленного изобретения.
ПРИМЕР
Получали катализатор SAPO-34, который изготавливали в соответствии со следующим далее способом. В емкости ортофосфорную кислоту (85%) объединяли с водой. Сюда же добавляли силиказоль и водный раствор гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) с концентрацией 35% (мас.). В заключение, добавляли и перемешивали оксид алюминия в форме псевдобемита вместе с водой и материалом затравки SAPO-34. Далее смесь размещали в стальном реакторе, работающем под давлением и оборудованном турбинной мешалкой. После этого смесь перемешивали и нагревали до 100°С в течение периода времени продолжительностью 6 часов, выдерживали при 100°С в течение 6 часов, затем нагревали до 175°С в течение периода времени продолжительностью 3 часа и выдерживали в данном состоянии в течение времени реакции продолжительностью 24 часа. В заключение, реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и, используя центрифугирование, извлекали твердый продукт и промывали его водой. После этого закоксованный катализатор МТО, удаленный из демонстрационной установки и содержащей 40% (мас.) SAPO-34 + cвязующее, сначала подвергали прокаливанию для удаления кокса (образец I). Затем образец подвергали гидротермальной обработке при 700°С, 1 атм H2O в течение 800 часов (образец II). Для гидротермально дезактивированного образца проводили серию обработок, охарактеризованных далее. После этого все подвергнутые обработке образцы высушивали при 120°С в течение ночи с последующим воздействием условий окружающей среды в течение 48 часов для достижения воспроизводимой величины ППП (потери при прокаливании) для образцов. Затем образцы отправляли на испытание в микрореакторе для определения активности образцов.
Описание образца и обработки, и активности катализатора
| №образца | Описание | К-кислородсодержащее соединение (константа объемной скорости, 1/с) |
| 1 | Исходный материал, который подвергли регенерации (550°С, 15 часов), высушили при 120°С, после этого оставили при комнатной температуре на 48 часов. | 370 |
| 2 | Регенерированный катализатор подвергают обработке водяным паром при 700°С в течение 800 часов при давлении воды 1 атм, высушивают при 120°С, после этого оставляют при комнатной температуре на 48 часов. | 106 |
| 3 | Восстановлен при помощи дистиллированной воды при комнатной температуре в течение 4 часов, промыт 5 раз при помощи 50 мл дистиллированной воды, высушен при 120°С, после этого оставлен открытым на воздухе на 48 часов. | 144 |
| 4 | Восстановлен при помощи дистиллированной воды при 85°С в течение 4 часов, промыт 5 раз при помощи 50 мл дистиллированной воды, высушен при 120°С, после этого оставлен открытым на воздухе на 48 часов. | 204 |
| 5 | Восстановлен при помощи горячего 2 н. раствора NH4NO3 в дистиллированной воде при 85°С в течение 4 часов, промыт 5 раз при помощи 50 мл дистиллированной воды, высушен при 120°С, после этого оставлен открытым на воздухе на 48 часов, прокален при 650°С в течение 5 часов, оставлен открытым на воздухе на 48 часов. | 195 |
| 6 | Восстановлен при помощи обработки водяным паром при 150°С в течение 4 часов в атмосфере N2, при 25% водяного пара (200 торр H2O), высушен при 120°С, после этого оставлен открытым на воздухе на 48 часов. | 125 |
| 7 | Восстановлен при помощи обработки водяным паром при 200°С в течение 4 часов в атмосфере N2, при 25% водяного пара (200 торр Н2O), высушен при 120°С, после этого оставлен открытым на воздухе на 48 часов. | 126 |
В испытании на реакционноспособность в микрореакторе 150 мг катализатора загружают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 8 мм, снабженный фриттой из спеченного стекла посередине реактора для удерживания катализатора на месте. Катализатор сначала подвергают предварительной обработке при 500°С в течение 1 часа в атмосфере сухого N2. После этого температуру реактора понижают до 450°С и проводят ввод исходного подаваемого сырья, содержащего метанол. Исходное подаваемое сырье, содержащее метанол, вводят в результате пропускания потока N2 (350 куб. см/мин) через 3-лапый сатуратор, заполненный метанолом и установленный в баню с постоянной температурой 5°С. Для проведения анализа продукта к установке присоединяют ГХ, работающий в режиме реального времени. В соответствии с данными литературы скорость реакции предполагается имеющей первый порядок зависимости от концентрации кислородсодержащих соединений. Активность катализатора выражают через кинетическую константу первого порядка для конверсии кислородсодержащих соединений, которую описывают при помощи уравнения - kt=ln(1-х), где х представляет собой степень превращения кислородсодержащего соединения, t представляет собой временной интервал, a k представляет собой кинетическую константу первого порядка. Кинетические константы первого порядка для всех катализаторов, подвергнутых испытанию, суммарно представлены в приведенной выше таблице. Конверсию кислородсодержащих соединений определяли при расчете без учета воды и кокса. Ясно, что обработка гидротермально дезактивированных катализаторов водой или водой, содержащей соли аммония, в результате приводила к восстановлению существенной величины утраченной активности. Предположительно такой способ восстановления активности катализатора может быть использован и для других молекулярных сит на основе SAPO.
Данное изобретение может быть применено для производства в промышленном масштабе, где гидротермально дезактивированный катализатор, поступающий из регенератора, может быть подвергнут обработке теплой водой, а подвергнутый обработке катализатор может быть возвращен обратно в регенератор или непосредственно в реактор.
1. Способ восстановления силикоалюмофосфатных молекулярных сит, включающий получение силикоалюмофосфатных молекулярных сит, имеющих уменьшенную каталитическую активность в результате введения их в контакт с высокотемпературной влагой, и обеспечение нахождения молекулярных сит в контакте с жидкостью, имеющей низкую температуру и содержащей, по меньшей мере, 50% воды, или водяным паром, где упомянутая низкая температура находится в диапазоне от 15 до 300°С, до тех пор, пока каталитическая активность упомянутых молекулярных сит не увеличится, по меньшей мере, на 25% в сопоставлении с молекулярными ситами, имеющими уменьшенную каталитическую активность.
2. Способ по п.1, где каталитическую активность увеличивают, по меньшей мере, на 50%.
3. Способ по п.1, где низкая температура находится в диапазоне от 25 до 100°С.
4. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, их металлсодержащих форм и их смесей.
5. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из SAPO-18 и SAPO-34, их металлсодержащих форм и их смесей.
6. Способ по п.1, где упомянутая жидкость, имеющая низкую температуру, дополнительно содержит, по меньшей мере, одно растворенное твердое вещество.
7. Способ по п.6, где упомянутое растворенное твердое вещество выбирают из группы, состоящей из хлорида аммония, фосфата аммония, сульфата аммония, ацетата аммония, карбоната аммония, нитрата аммония и их смесей.
8. Способ по п.1, где упомянутой жидкостью, имеющей низкую температуру, является разбавленная кислота.
9. Способ по п.1, где упомянутые силикоалюмофосфатные молекулярные сита используют для получения олефинового продукта из исходного сырья, содержащего кислородсодержащее вещество.
10. Способ по п.9, где олефиновый продукт вводят в контакт с катализатором получения полиолефина в условиях, эффективных для получения полиолефина.
