Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов

Изобретение относится к технологии получения катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков. Сущность изобретения заключается во взаимодействии углеводородных растворов соединения лантаноида А, сопряженного диена В и алюминийорганического соединения С при мольном соотношении А:В:С, равном 1:[5-100]:[5-40], в течение 5-120 минут, дальнейшем введении углеводородных растворов источника галогена Е, алкилалюмоксана D и активировании катализатора путем введения предварительно сформированного, в углеводородном растворителе, комплекса алюминийорганического соединения С и основания Льюиса F при общем мольном соотношении компонентов A:B:C:D (в пересчете на алюминий): E:F, равном 1:[5-100]:[20-100]:[1-100]:[0,3-6]:[0,1-100]. Технический результат - разработка способа получения катализатора, обладающего высокой активностью и стереоселективностью при полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия их в углеводородном растворителе с соединениями индивидуальных редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смесями с галогенорганическим соединением, выбранным из группы первичных, вторичных или третичных алкил", циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диизобутилалюминийгидридом (Патент США №4444903, МКИ С08F 4/62, опубл. 1984). Мольное соотношение лантаноид : алюминий : галоген находится в пределах 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствие мономера и выдерживают 15 мин.

Несмотря на использование доступных и дешевых галогенирующих соединений при формировании катализатора полученные полимеры характеризуются высоким содержанием цис-звеньев (до 99%). При этом катализатор, приготовленный по этому способу, обладает недостаточно высокой активностью (выход полибутадиена составляет всего 280 кг/г·ат неодима).

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем смешения в углеводородном растворителе продукта взаимодействия соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса с алюминийорганическим соединением (АОС), выбранным из числа алюминийалкилов или алкилалюминийгидридов, с алюминийгалогенидом или алкилалюминийгалогенидом в присутствии сопряженного диена (Патент США №4461883, МКИ С08F 4/14, С08F 4/52, С08F 2/06, опубл. 1984).

Катализатор готовят смешением компонентов при температуре 50°С и выдерживают 30 мин. Полученный при оптимальных мольных соотношениях соединение неодима : основание Льюиса : сопряженный диен : алюминий : галоген, равных 1:2:10:50:2,5, катализатор стабилен во времени и позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4-звеньев до 97,1%.

Однако катализатор, приготовленный по этому способу, также обладает недостаточно высокой активностью (выход полиизопрена достигает 284 кг/г·ат неодима), а значительный расход алюминийорганического соединения приводит к повышенному содержанию золы в полимере и ограничивает область его применения.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена в присутствии катализатора, полученного взаимодействием карбоксилатных соединений редкоземельных элементов с галоидсодержащим алюмоорганическим соединением и алюмоорганическим соединением в присутствии сопряженного диена; в качестве алюмоорганического соединения используют смеси диалкилалюминийгидрида, триалкилалюминия, тетраалкилдиалюмоксана.

Данный способ получения катализатора, приготовленного с использованием смесей алюминийорганических соединений, позволяет повысить активность катализатора в сравнении с использованием индивидуальных АОС. Недостатками данного способа являются низкая конверсия мономера до 62,5% и низкий выход полимера не более 247,4 кг/г·ат РЗЭ (Патент РФ №2087488, МКИ С08F 136/06, 136/08, опубл. 20.08.97, Бюл. №23).

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта. При этом в качестве катализатора используют комплекс, предварительно сформированный путем взаимодействия сольватированных солей РЗЭ с алюминийорганическим соединением в присутствии сопряженного диена. Способ позволяет получать полимеры с пониженной пластичностью и хладотекучестью (Патент РФ №2127281, МКИ С08F 36/06, 4/54, опубл. 10.03.99, Бюл. №7).

Недостатками способа являются необходимость проведения смешения компонентов при отрицательной температуре, что усложняет технологию получения катализатора и недостаточно высокий (до 264,8 кг/г·ат РЗЭ) выход полимера.

Известен способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и источника галогена, каталитический комплекс формируют путем введения в углеводородный раствор сопряженного диена, углеводородного раствора свободного от галогена алюминийорганического соединения, выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов, выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при мольном соотношении алюминийорганического соединения : соединения лантаноидов 3,1-6,0:1 и температуре 20-50°С, активирования комплекса подачей диизобутилалюминийгидрида с последующим введением полученного растворимого каталитического комплекса в раствор мономеров - сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя, в которой предварительно ввели свободное от галогена алюминийорганическое соединение при общем мольном соотношении алюминийорганическое соединение : лантаноид 5-100:1 и дополнительно диизобутилалюминийгидрид при мольном соотношении диизобутилалюминийгидрид : лантаноид 2-10:1 (Патент РФ №2203289, МКИ С08F 36/06, 136/06, 236/06, 4/44, опубл. 27.04.03, Бюл. №12).

Указанный способ приготовления каталитического комплекса позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (до 2,66), высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (до 98,2%) при высокой степени превращения мономера 89-99%. Однако высокая конверсия мономера достигается в течение 2-6 часов, а максимальный выход полимера составляет всего от 327,4 кг/г·ат РЗЭ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами взаимодействием компонентов, включающих соединения редкоземельного элемента, диизобутилалюминийгидрид, тетраалкилдиалюмоксан, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, сначала проводят смешение соединения РЗЭ, сопряженного диена и ДИБАГ, выдерживают в течение 1-30 минут, а затем добавляют тетраалкилдиалюмоксан и алкилалюминийгалогенид. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере инертного газа (аргона) и температуре окружающей среды. Молярное соотношение РЗЭ : ДИБАГ : тетраалкилалюмоксан : алкилалюминийгалогенид (по С1) : сопряженный диен равно 1:3-12:6-12:1,5-3:2-20 (Патент РФ №2267355, МКИ С08F 36/06, 136/06, 4/52, опубл. 10.01.06, Бюл. №1).

Указанный способ приготовления каталитического комплекса позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (до 3,1) и высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (до 99,1%). Однако максимальный выход полимера составляет 975,5 кг/г·ат РЗЭ.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора, обладающего высокой активностью и стереоселективностью при полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе катализатор формируют путем взаимодействия углеводородных растворов соединения лантаноида (А), сопряженного диена (В) и алюминийорганического соединения (С) при мольном соотношении А:В:С, равном 1:[5-100]:[5-40], в течение 5-120 минут, дальнейшего введения углеводородных растворов источника галогена (Е), алкилалюмоксана (D) и активирования катализатора введением предварительно сформированного, в углеводородном растворителе, комплекса алюминийорганического соединения (С) и основания Льюиса (F) и общем мольном соотношении компонентов A:B:C:D (в пересчете на алюминий):Е:F, равном 1:[5-100]:[20-100]:[1-100]:[0,3-6]:[0,1-100].

В качестве соединения лантаноида (А) используют соли, образованные неодимом (Nd), празеодимом (Рr), лантаном (La), церием (Се) или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С620 или нафтеновыми кислотами, предпочтительно использование неодеканоата неодима (Nd(Ver)3), нафтената неодима (NdPh3), октаноата неодима (Nd(Oct)3), неодеканоата празеодима (Рr(Vеr)3), нафтената празеодима (РrРh3), октаноата празеодима (Рr(Oсt)3), неодеканоата лантана (Lа(Vеr)3), октаноата лантана (Lа(Oсt)3), неодеканоата церия (Се(Vеr)3), октаноата церия (Се(Oсt)3), неодеканоата дидима (Di(Vеr)3), октаноата дидима (Di(Oсt)3), нафтената дидима (DiРh3).

В качестве сопряженного диена (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

В качестве алюминийорганического соединения (С) используют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА) и их смеси.

В качестве алкилалюмоксана (D) используют метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан (ЭАО), изобутилалюмоксан (ИБАО) или их смеси.

Алкилалюмоксаны - это соединения, содержащие чередующиеся атомы алюминия и кислорода, обычно это соединения формулы (I)

где R могут быть как одинаковыми, так и различными, представляют собой C110 алкильную группу, а р - это целое число, значения которого находятся в диапазоне от 0 до 40. В связи с чем, при расчете дозировок, как правило, используют мольные концентрации алкилалюмоксанов, в пересчете на алюминий. Традиционно наиболее широко используемым алкилалюмоксаном является метилалюмоксан (МАО), представляющий собой алюмоксан, в котором R - метильные группы.

В качестве источника галогена (Е) выбирают соединение из группы, включающей диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диизопропилалюминийхлорид (ДИПАХ), изопропилалюминийсесквихлорид (ИПАСХ), изопропилалюминийдихлорид (ИПАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), четыреххлористый углерод (ССl4), трет-бутилхлорид (ТБХ), четыреххлористый кремний (SiCl4), четыреххлористое олово (SnCl4), алюминийхлорид (АlСl3), гексахлор-п-ксилол (ГХПК), п-метилтрихлорметилбензол (МТХМБ), дихлор-п-ксилол (ДХПК).

В качестве основания Льюиса (F) используют соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон (АА), дифениловый эфир (ДФО), диэтиловый эфир (ДЭЭ), метилфениловый эфир (МФЭ), фенилацетилацетон (ФАА), этилацетилацетон (ЭАА), трет-бутилацетилацетон (ТБАА), пропилацетилацетон (ПАА), пиридин, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), тиофен, триэтилфосфин (ТЭФ), трипропилфосфин (ТПФ), триизобутилфосфин (ТИБФ), трифенилфосфин (ТФФ), метанол, этанол, изопропанол, изобутанол.

Указанные порядок, компонентный состав и мольное соотношение компонентов позволяет получать катализатор, обладающий высокими активностью (до 2981 кг/г·ат РЗЭ) и стереоселективностью (до 99,2%) действия при полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов. Варьируя мольное соотношение компонентов и дозировку катализатора можно эффективно управлять молекулярно-массовыми характеристиками образующегося при полимеризации и сополимеризации полимера, а активирование катализатора предварительно сформированным комплексом алюминийорганического соединения (С) и основания Льюиса (F) приводит к разрушению ассоциатов алюминийорганических компонентов катализатора, при этом происходит лучшее алкилирование соединения лантаноида (А), что значительно повышает активность катализатора.

Полимеризацию проводят в алифатических, алициклических и ароматических углеводородах при температуре 0-120°С, предпочтительно 20-110°С. В качестве мономеров используют такие сопряженные диены, как бутадиен, изопрен или их смеси. Вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора - диизобутилалюминийгидрида. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант. Полимер сушат в вакууме до постоянной массы.

Активность катализатора оценивают в килограммах на 1 г·атом лантаноида за 1 час.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 1,4 мл (1,70 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,0 мл (2,73 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:8. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,5 мл (0,1 ммоль) толуольного раствора гексахлор-пара-ксилола, 2,5 мл (3,40 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 7,2 мл (4,10 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 10,0 мл (17,00 ммоль) толуольного раствора дифенилового эфира. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:20:0,3:10:50.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,014 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 3,24 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,22 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 2.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,3 мл (0,23 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 0,2 мл (0,11 ммоль) раствора неодеканоата празеодима в гексане, 1,4 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 1,9 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,3 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида, 0,25 мл (0,34 ммоль Аl) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 8,8 мл (5,1 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (0,034 ммоль) толуольного раствора ацетилацетона. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:20:1,3:1:0,1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,025 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,16 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 15000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 3.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора нафтената неодима в гексане, 0,7 мл (6,0 ммоль) толуольного раствора бутадиена, 0,7 мл (2,5 ммоль) толуольного раствора изопрена и 2,1 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:25:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,4 мл (0,68 ммоль) толуольного раствора диэтилалюминийхлорида, 3,7 мл (5,1 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 20,5 мл (11,9 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,2 мл (0,68 ммоль) толуольного раствора метилфенилового эфира. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:25:40:2:15:2.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,012 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл толуольного раствора, содержащего 4,1 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,26 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 25000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 4.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,36 ммоль) раствора октаноата неодима в гексане, 2,9 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 4,5 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,3 мл (0,5 ммоль) толуольного раствора этилалюминийдихлорида, 16,4 мл (18,0 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора этилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 4,0 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 0,2 мл (0,72 ммоль) толуольного раствора диэтилового эфира. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:20:1,3:50:2.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,32 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 15000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 5.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора октаноата празеодима в гексане, 1,0 мл (1,5 ммоль) толуольного раствора изопрена и 2,2 мл (1,8 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:6. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,9 мл (0,7 ммоль) толуольного раствора диизопропилалюминийхлорида, 19,7 мл (23,6 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора изобутилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 7,1 мл (4,2 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (1,5 ммоль) толуольного раствора фенилацетилацетона. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:20:2,4:80:5.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,009 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,42 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 15000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 6.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора нафтенат празеодима в гексане, 21,2 мл (29,7 ммоль) толуольного раствора бутадиена и 3,3 мл (2,7 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:100:9. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,6 мл (0,6 ммоль) толуольного раствора изопропилалюминийсесквихлорида, 1,5 мл (2,1 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 10,7 мл (6,2 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (1,2 ммоль) толуольного раствора этилацетилацетона. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:100:30:2:7:4.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,008 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,38 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 7.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора октаноата празеодима в гексане, 1,2 мл (1,5 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 1,8 мл (1,5 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,4 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора изопропилалюминийдихлорида, 8,7 мл (11,8 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 17,8 мл (10,3 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (0,03 ммоль) толуольного раствора трет-бутилацетилацетона. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) основание Льюиса составляет 1:5:40:1,5:40:0,1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,010 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,31 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 8.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора версатата дидима в гексане, 2,4 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,7 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,7 мл (0,9 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 4,4 мл (5,9 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 5,1 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,2 мл (0,3 ммоль) толуольного раствора пропилацетилацетона. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:20:3:20:1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,018 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,11 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 9.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора нафтената дидима в гексане, 2,4 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,7 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида, 2,2 мл (3,0 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 5,1 мл (3,0 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (0,15 ммоль) толуольного раствора пиридина. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:20:1,5:10:0,5.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,021 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,12 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 25000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 10.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,4 мл (0,3 ммоль) раствора октаноата дидима в гексане, 1,2 мл (1,5 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 1,8 мл (1,4 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,2 мл (0,3 ммоль) толуольного раствора изобутилалюминийдихлорида, 0,2 мл (0,3 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана, 0,9 мл (1,1 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора изобутилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 7,2 мл (4,2 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (0,3 ммоль) толуольного раствора тетрагидрофурана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:20:1:5:1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,024 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,13 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 11.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,1 мл (0,15 ммоль) раствора неодеканоата церия в гексане, 0,2 мл (0,1 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 0,2 мл (0,1 ммоль) раствора неодеканоата празеодима в гексане, 0,7 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,7 мл (1,8 ммоль) толуольного раствора изопрена, 6,0 мл (3,5 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 4,4 мл (3,6 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:20. К полученной смеси при перемешивании добавляют 3,5 мл (2,1 ммоль) толуольного раствора трет-бутилхлорида, 5,1 мл (7,0 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 8,7 мл (7,0 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 0,3 мл (0,35 ммоль) толуольного раствора диметилформамида. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:40:6:20:1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,011 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,27 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 12.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,3 мл (0,27 ммоль) раствора неодеканоата церия в гексане, 2,2 мл (2,7 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 5,0 мл (4,1 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 1,7 мл (1,4 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:20. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,1 мл (0,135 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого кремния, 4,0 мл (5,5 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 28,0 мл (16,2 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (0,027 ммоль) толуольного раствора тиофена. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:80:0,5:20:0,1.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,007 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,31 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 13.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 2,8 мл (3,4 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,7 мл (3,4 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,2 мл (0,28 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого олова, 1,3 мл (1,8 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 11,7 мл (6,8 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,2 мл (2,72 ммоль) толуольного раствора триэтилфосфина. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:30:0,8:5:8.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,017 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,24 мл. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 15000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 14.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата лантана в гексане, 0,8 мл (1,0 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,5 мл (0,7 ммоль) толуольного раствора бутадиена и 1,9 мл (1,7 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,2 мл (0,22 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого углерода, 1,6 мл (1,8 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора этилалюмоксана, 1,5 мл (1,8 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора изобутилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 8,8 мл (5,1 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,2 мл (3,4 ммоль) толуольного раствора трипропилфосфина. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:5:20:0,6:10:10.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,022 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,14 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 15.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,33 ммоль) раствора октаноата лантана в гексане, 1,3 мл (1,6 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,5 мл (0,8 ммоль) толуольного раствора изопрена, 0,6 мл (0,8 ммоль) толуольного раствора бутадиена, 1,1 мл (1,0 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,4 мл (0,3 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,4 мл (0,3 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:10:5. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,3 мл (0,33 ммоль) толуольного раствора алюминийхлорида, 9,5 мл (13,0 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана, 5,4 мл (6,5 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора изопропилалюмоксана, 5,9 мл (5,9 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора этилалюмоксана Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 8,6 мл (5,0 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,1 мл (5,0 ммоль) толуольного раствора триизобутилфосфина. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:10:20:1:80:15.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,010 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,2 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 16.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 1,9 мл (2,6 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,0 мл (2,7 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7,5:8. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,8 мл (1,03 ммоль) толуольного раствора метилтрихлорметилбензола, 14,9 мл (20,4 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 7,1 мл (4,1 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 1,1 мл (34,0 ммоль) толуольного раствора трифенилфосфина. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:7,5:20:3:60:100.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,012 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,17 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 17.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 2,1 мл (2,6 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,7 мл (3,4 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7,5:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,5 мл (0,65 ммоль) толуольного раствора дихлор-п-ксилола, 10,0 мл (13,7 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 5,8 мл (3,4 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,2 мл (0,17 ммоль) толуольного раствора метанола. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:7,5:20:2:40:0,5.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,014 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,13 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 18.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,2 мл (0,14 ммоль) раствора октаноата неодима в гексане, 0,3 мл (0,18 ммоль) раствора октаноата празеодима, 1,8 мл (2,4 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 3,5 мл (3,2 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 60 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7,5:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,1 мл (0,13 ммоль) толуольного раствора гексахлор-пара-ксилола, 4,7 мл (6,4 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 5,5 мл (3,2 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,5 мл (0,29 ммоль) толуольного раствора этанола. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:7,5:20:0,4:20:0,9.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Объем вводимого катализатора равен 0,10 мл. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 30000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 19.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 2,1 мл (2,55 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 7,4 мл (6,81 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 11,7 мл (6,79 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, выдерживают в течение 120 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7,5:40. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,57 мл (0,68 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 25 мл (34,00 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс полученный смешением 6,0 мл (3,40 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия и 0,45 мл (0,13 ммоль) гексанового раствора изопропанола. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:7,5:50:2:100:0,4.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,007 г·ат/л используют при полимеризации изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл циклогексанового раствора, содержащего 4,1 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,35 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена и неодима при этом равно 25000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 20.

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,34 ммоль) раствора неодеканоата неодима в гексане, 0,7 мл (0,87 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 1,1 мл (0,65 ммоль) толуольного раствора изопрена и 3,74 мл (3,40 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 5 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7,5:10. К полученной смеси при перемешивании добавляют 0,4 мл (0,68 ммоль) толуольного раствора диэтилалюминийхлорида, 12,5 мл (17,00 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора метилалюмоксана, 12,5 мл (17,00 ммоль в пересчете на алюминий) толуольного раствора этилалюмоксана. Затем для активирования катализатора вводят заранее приготовленный комплекс, полученный смешением 25,50 мл (30,60 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и 0,45 мл (0,13 ммоль) гексанового раствора изобутанола. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) : основание Льюиса составляет 1:7,5:100:2:100:0,4.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,006 г·ат/л используют при сополимеризации изопрена и бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл толуольного раствора, содержащего 2,05 г изопрена и 1,62 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,58 мл катализатора. Мольное соотношение мономеров и неодима при этом равно 20000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, обладающий высокой активностью и стереоселективностью при полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов.

1. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия углеводородных растворов соединения лантаноида (А), сопряженного диена (В) и алюминийорганического соединения (С) при мольном соотношении А:В:С, равном 1:[5-100]:[5-40], в течение 5-120 мин, дальнейшего введения углеводородных растворов источника галогена (Е), алкилалюмоксана (D) и активирования катализатора введением предварительно сформированного в углеводородном растворителе комплекса алюминийорганического соединения (С) и основания Льюиса (F) при общем мольном соотношении компонентов A:B:C:D (в пересчете на алюминий): E:F, равном 1:[5-100]:[20-100]:[1-100]:[0,3-6]:[0,1-100].

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения лантаноида (А) используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С610 или нафтеновыми кислотами.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмоорганического соединения (С) используют диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, триэтилалюминий и их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилалюмоксана (D) используют метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан или их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника галогена (Е) используют диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диизопропилалюминийхлорид, изопропилалюминийсесквихлорид, изопропилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, четыреххлористый углерод, трет-бутилхлорид, четыреххлористый кремний, четыреххлористое олово, алюминийхлорид, гексахлор-п-ксилол, п-метилтрихлорметилбензол, дихлор-п-ксилол.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания Льюиса (F) используют соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, дифениловый эфир, метилфениловый эфир, диэтиловый эфир, фенилацетилацетон, этилацетилацетон, третбутилацетилацетон, пропилацетилацетон, пиридин, тетрагидрофуран, диметилформамид, тиофен, триэтилфосфин, трипропилфосфин, триизобутилфосфин, трифенилфосфин, метанол, этанол, изопропанол, изобутанол.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .
Изобретение относится к способам получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Изобретение относится к технологии получения полидиенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. .

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта.

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам приготовления катализаторов полимеризации сопряженных диенов, и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к технологии' получения, цис-1,'»-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической.'. .

Изобретение относится к технологии получения диенового каучука под влиянием каталитической системы Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в резиновой и шинной отраслях народного хозяйства.
Изобретение относится к получению синтетических 1,4-трансизомеров полиизопрена и могут быть использованы в резиновой промышленности, а также при изготовлении материалов медицинского назначения.

Изобретение относится к области получения каучуков для производства шин, РТИ, модификации битумов. .

Изобретение относится к получению каучуков для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками. .

Изобретение относится к получению /со/полимеров изопрена, обладающих повышенным содержанием винильных звеньев и высокой когезионной прочностью, предназначенных для получения резин с хорошими демпфирующими характеристиками.

Изобретение относится к технологии получения катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков

Наверх