Материал-стабилизатор и способ его получения
Владельцы патента RU 2362225:
ОАО "Концерн Энергоатом" (RU)
ЗАО ПНФ "Термоксид" (RU)
Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработанного ядерного топлива и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов атомных электрических станций. Материал-стабилизатор включает магнийфосфатное связующее и порошковую часть. Порошковая часть включает оксид алюминия (Al2O3), оксид магния (MgO) и боросодержащий компонент (БК). Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%: магнийфосфатное связующее - 56-66; порошковая часть - 44-34; состав порошковой части: Al2O3 - 78-90; MgO - 22-10; БК (в пересчете на бор) - 0-1; состав магнийфосфатного связующего: P2O5 - 30-40; MgO - 7-8,5; H2O - остальное. Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим при температуре не выше 25°С с получением текучей смеси с вязкостью 300-1000 сСт с последующим отверждением материала-стабилизатора. Смесь используют для фиксации отработавшего ядерного топлива или для других целей в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии. Изобретение позволяет увеличить «время жизни» в жидком состоянии, повысить механическую прочность и снизить кислотность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов. Фиксирование отработавшего ядерного топлива самоотверждающимся материалом-стабилизатором позволяет обеспечить жесткую фиксацию ядерного топлива и предохраняет образование просыпей делящегося материала при его перевозке и хранении. Из вяжущих веществ наибольший интерес для использования в качестве материала-стабилизатора представляют фосфатные цементы. Фосфатные цементы хорошо растворимы в кислотах, что существенно упрощает переработку ОЯТ после его выдержки.
Известны фосфатные цементы, твердеющие при комнатной температуре, которые нашли применение в качестве зубных цементов и огнеупорных бетонов, состоящие из жидкости затворения (связующего) и порошковой части (С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас, Л.Н.Скобко. Химические основы технологии и применение фосфатных связок и покрытий. - Изд-во «Химия», 1968, 188 с.; П.П.Будников, Л.В.Хорошавин. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. - «Металлургия», М., 1971; В.А.Копейкин, А.П.Петрова, И.Л.Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов. - Изд-во «Химия», М., 1976, 200 с.; М.М.Сычев. Неорганические клеи. - «Химия», 1986, 157 с.; US 2937101 А, 17.05.1960; SU 420585 A, 26.05.1972). Жидкостью затворения являются раствор фосфорной кислоты, алюмофосфатное связующее, а также растворы фосфатов различных металлов. Порошковая часть таких цементов представляет собой оксид цинка, магнезит, глинозем, обожженный дунит, хромит и различные добавки. Недостатками фосфатных зубных цементов и огнеупорных бетонов являются малое «время жизни» в жидком состоянии и исключительно высокая вязкость смеси.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу-стабилизатору является цинкофосфатный цемент (консервант) (RU 2271588 С2, 12.04.2004), состоящий из алюмофосфатного связующего и порошка на основе оксида цинка с добавками оксидов различных металлов. Отношение массовых долей порошка к алюмофосфатной связке равно 1:2. Недостатками предложенного материала являются низкое значение рН в затвердевшем состоянии, малое «время жизни» в жидком состоянии и медленное нарастание прочности при затвердевании.
Целью предлагаемого изобретения является создание материала-стабилизатора для фиксирования отработавшего ядерного топлива и отверждение жидких и твердых радиоактивных отходов, лишенного перечисленных недостатков. Поставленная цель решается предлагаемым материалом-стабилизатором, включающим магнийфосфатное связующее и порошковую часть, состоящую из оксида алюминия (Al2O3), оксида магния (MgO) и боросодержащего компонента (БК).
Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:
| магнийфосфатное связующее | 56-66; |
| порошковая часть | 44-34; |
состав порошковой части:
| Al2O3 | 78-90; |
| MgO | 22-10; |
| БК (в пересчете на В) | 0-1; |
состав магнийфосфатного связующего:
| P2O5 | 30-40; |
| MgO | 7-8,5; |
| H2O | остальное |
Увеличение содержания в смеси магнийфосфатного связующего более 66% значительно снижает механическую прочность материала-стабилизатора. Увеличение содержания в смеси порошковой части более 44% приводит к существенному уменьшению времени жизни смеси в жидком состоянии. В соответствии с требованиями к материалу-стабилизатору время жизни его в жидком состоянии должно быть не менее одного часа. В течении этого времени необходимо осуществить заливку жидким материалом-стабилизатором ОЯТ и подготовить оборудование для проведения последующих операций.
Увеличение содержания Al2О3 в порошковой части более 90% приводит к существенному повышению вязкости смеси, что затрудняет его использование для фиксирования ОЯТ. Увеличение содержания MgO в порошковой части более 22% значительно снижает время жизни смеси в жидком состоянии.
Концентрация P2O5 в связующем в пределах 30-40% соответствует области максимальной растворимости MgO в фосфорной кислоте. Уменьшение или увеличение концентрации P2O5 по сравнению с предельными значениями приводит к снижению концентрации MgO в связующем и, следовательно, к уменьшению механической прочности материала-стабилизатора. Связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.
В качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м2/г и размером гранул менее 0,1 мм. Глинозем не только выполняет роль наполнителя, но также за счет хемосорбции фосфатов на поверхности первичных частиц способствует созданию в системе пересыщения по цементирующей фазе, в качестве которой выступает гидрат двухзамещенного фосфата магния MgHPO4·3H2O.
В качестве оксида магния используют плавленый магнезит с размером гранул менее 0,1 мм. Можно использовать также порошок магнезитовый каустический, дунит и другое магнийсодержащее сырье, которое предварительно отжигают при температуре выше 1500°С для снижения реакционной способности оксида магния.
Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим с образованием текучей суспензии с вязкостью 300-400 сСт. С увеличением времени вязкость смеси возрастает до 1000 сСт и она теряет текучесть, схватывается. Время от начала затворения до момента схватывания соответствует времени жизни смеси в жидком состоянии (времени схватывания). В течение этого времени жидкий материал-стабилизатор с вязкостью 300-1000 сСт должен быть подан на фиксацию ОЯТ. Далее в материале-стабилизаторе, потерявшем текучесть, протекают процессы твердения, характеризующиеся увеличением механической прочности.
Процесс твердения материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%. Увеличение температуры более 100°С приводит к значительным механическим напряжениям в материале из-за различных температурных коэффициентов расширения жидкой и твердой фаз смеси. Понижение температуры ниже 15°С связано со значительными затратами на охлаждение смеси. При относительной влажности менее 70% значительно нарушается однородность поверхностного и внутреннего слоев материала.
При смешении порошковой части со связующим происходит химическое взаимодействие оксида магния с фосфорной кислотой, присутствующей в связующем, сопровождающееся концентрированным выделением тепла. Скорость химической реакции, а следовательно, время жизни смеси в жидком состоянии очень сильно зависят от температуры. Для того чтобы избежать разогрева смеси, необходимо организовать отвод тепла таким образом, чтобы температура материала-стабилизатора в жидком состоянии не превышала 25°С. В качестве порошковой части используют механическую смесь порошков оксида алюминия, оксида магния и бор-содержащего компонента. Возможно раздельное смешение порошкообразных компонентов. Сначала смешивают со связующим оксид алюминия, а затем добавляют механическую смесь оксида магния и боросодержащего компонента. Для уменьшения разогрева смеси связующее перед введением порошковой части охлаждают до температуры 5-18°С.
Пример 1. Для приготовления материала-стабилизатора в качестве оксида алюминия использовали глинозем молотый марки Г-00 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «СУ АЛ», филиал «УА3-СУ АЛ», г. Каменск-Уральский, Свердловской области. Глинозем имел удельную поверхность 90±5 м/г, определенную по низкотемпературной адсорбции азота. В качестве оксида магния применяли периклаз плавленый, пылевидная фракция марки ППП-85 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «Огнеупоры», г.Богданович, Свердловской области. Магнийфосфатное связующее готовили с использованием порошка магнезитового каустического марки ПМК-87, ГОСТ 1216-87, производитель ОАО «Комбинат Магнезит», г.Сатка, Челябинской области и термической ортофосфорной кислоты 70% концентрации, марки Б, ГОСТ 10678-76. Связующее получали путем растворения при 80-100°С магнезитового порошка в растворе ортофосфорной кислоты 45,7-55% концентрации. В связующем концентрацию магния определяли трилонометрическим методом, а фосфат-ионы с предварительным осаждением в виде фосфоромолибдата аммония в азотной кислоте (Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2, Изд-во «Химия», М., 1969 г). Оптимальный состав материала-стабилизатора, мас.%:
| магнийфосфатное связующее | 61; |
| порошковая часть | 39; |
состав порошковой части:
| глинозем молотый; марки Г-00 | 84,8; |
| периклаз плавленый ППП-85 | 14,5; |
| оксид бора (в пересчете на бор) | 0,8; |
состав магнийфосфатного связующего:
| P2O3 | 33,1; |
| MgO | 8; |
| H2O | остальное |
Объемы одновременно затворяемой массы были небольшие: на 25 мл магнийфосфатного связующего, имеющего плотность 1,46 г/см3, добавляли в виде механической смеси расчетное количество порошковой части. Смешение проводили в водяном термостате, охладив предварительно связующее до 16°С, при непрерывном перемешивании. За счет протекания химической реакции температура смеси возрастала и ее поддерживали в пределах 19-20°С в течение всего времени смешения. Через 30 минут жидкую смесь заливали в цилиндрические полихлорвиниловые трубки диаметром 1 см и высотой 1,2 см, заклеенные с одной стороны клейкой лентой и выдерживали до затвердевания. Затем заклеивали вторую торцевую часть трубки клейкой лентой и помещали образцы на выдержку при комнатной температуре в герметически закрытый сосуд. Через определенные промежутки времени затвердевший материал-стабилизатор в виде цилиндриков извлекали и определяли механическую прочность на сжатие (Pm) по ГОСТ 24409-80 с использованием гидравлического пресса РПГ-10 с цифровым измерителем силы ИСЦ-1.
В оставшейся части жидкой пробы контролировали наличие и время схватывания (Тсх). За время схватывания принимали время от начала затворения до момента схватывания. Наличие схватывания фиксировали в тот момент, когда поверхность раздела пробы, помещенная в вертикальное положение, не изменяла своей формы в течение 30 сек.
Для определения вязкости композиции в жидком состоянии объем затворяемой пробы увеличивали в четыре раза. Вязкость смеси определяли с использованием вискозиметра В3-246, ГОСТ 9075-75.
Кислотность материала-стабилизатора в затвердевшем состоянии оценивали по значению рН водной вытяжки. Для этого образцы измельчали, навеску измельченной пробы в количестве 10 г заливали 30 мл обессоленной воды, выдерживали в течение суток с перемешиванием и определяли значение рН.
При смешении порошковой части со связующим указанного выше состава образуется однородная текучая суспензия, обладающая вязкостью 350 сСт. С увеличением времени выдержки вязкость смеси возрастает и, наконец, она теряет текучесть схватывания. «Время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии составила 1,6 часа. Механическая прочность на сжатие затвердевшего материала-стабилизатора после одних суток выдержки при комнатной температуре оказалась равной 110±15 кг/см2, а значение рН водной вытяжки - 5,5, что близко к нейтральной среде.
Примеры 2-8. В табл.1 показано влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии (Тсх), имеющего состав и методику приготовления, как в примере 1. Затворение проводили в водяном термостате при различной температуре охлаждающей воды.
| Таблица 1 Влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии |
||
| Номер примера | Температура, °С | Тсх, ч |
| 2 | 14 | 2,7 |
| 3 | 19 | 1,6 |
| 4 | 23 | 1,2 |
| 5 | 27 | 0,8 |
| 6 | 33 | 0,5 |
| 7 | 39 | 0,4 |
| 8 | 49 | 0,1 |
При температуре смеси 14°С «время жизни» составляет 2,7 ч. С увеличением температуры «время жизни» значительно уменьшается и при 49°С составляет 0,1 часа. Для обеспечения Тсх порядка одного часа температура смеси в жидком состоянии не должна превышать 25°С.
Пример 9. Состав фосфатного цемента, мас.%:
| связующее | 67 |
| порошковая часть | 33 |
состав порошковой части:
| глинозем молотый Г-ОО | 89 |
| периклаз плавленый ППП-85 | 11 |
Состав магнийфосфатного связующего и методика получения, как в примере 1. Время схватывания такой композиции составило 3,5 часа. Однако прочность суточного цемента была на пределе чувствительности метода определения и составила 7±2 кг/см2, что явно недостаточно для использования его в качестве материала-стабилизатора.
Примеры 10-14. В табл.2 приведены основные свойства материала-стабилизатора в жидком и твердом состоянии (время схватывания (Тсх), механическая прочность после одних суток выдержки (Рm) и значение рН водной выдержки) в зависимости от содержания MgO в порошковой части. Состав связующего и методика получения, как в примере 1. Из таблицы следует, что меняя состав материала-стабилизатора, можно изменять его свойства в широких пределах.
| Таблица 2 Свойства материала-стабилизатора |
|||||
| Номер примера | Содержание порошковой части, % | Содержание MgO в порошковой части, % | Тсх, Ч | Pm, кг/см2 | рН |
| 10 | 38,0 | 11 | 2,3 | 45 | 4,8 |
| 11 | 38,6 | 13 | 1,8 | 80 | 5,0 |
| 12 | 39,2 | 15 | 1,6 | 110 | 5,5 |
| 13 | 39,7 | 16,7 | 1,3 | 130 | 6,3 |
| 14 | 40,2 | 18,4 | 1,06 | 135 | 7,2 |
Таким образом, предложенный состав и способ получения материала-стабилизатора позволяет существенно повысить «время жизни» в жидком состоянии, механическую прочность в твердом состоянии и уменьшить кислотность.
1. Материал-стабилизатор для фиксации отработавшего ядерного топлива и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов атомных электрических станций, включающий магнийфосфатное связующее и порошковую часть, включающую оксид алюминия (Al2O3), оксид магния (MgO) и борсодержащий компонент (БК), отличающийся тем, что материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:
| магнийфосфатное связующее | 56-66 |
| порошковая часть | 44-34 |
состав порошковой части:
| Al2O3 | 78-90 |
| MgO | 22-10 |
| БК (в пересчете на бор (В)) | 0-1 |
состав магнийфосфатного связующего:
| Р2O5 | 30-40 |
| MgO | 7-8,5 |
| Н2O | остальное |
2. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м2/г и размером гранул менее 0,1 мм.
3. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют порошок периклазовый плавленый с размером гранул менее 0,1 мм.
4. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют магнийсодержащее сырье, отожженное при температуре выше 1500°С.
5. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего компонента используют борсодержащие соединения с размером гранул менее 0,1 мм.
6. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что магнийфосфатное связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.
7. Способ получения материала-стабилизатора по любому из пп.1-6 путем смешения порошковой части со связующим с последующим отверждением смеси, отличающийся тем, что процесс смешения ведут при температуре не выше 25°С с получением текучей смеси с вязкостью 300-1000 сСт, которую используют для фиксации отработавшего ядерного топлива или для отверждения радиоактивных отходов в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее вводят механическую смесь оксида алюминия, оксида магния и борсодержащего компонента.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее сначала вводят оксид алюминия, а затем оксид магния и борсодержащий компонент.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что связующее перед смешением с порошковой частью охлаждают до температуры 5-18°С.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что твердение материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%.
