Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2362740:

СЕРЕКСАГРИ С.А. (FR)

Изобретение может быть использовано в сельском хозяйстве и относится к композициям, предназначенным для борьбы с болезнями растений. Водный раствор сульфата меди с концентрацией меди от 6 вес.% до 10 вес.% смешивают с водной суспензией оксида или гидроксида меди, средний диаметр частиц которой в целях увеличения удельной поверхности не превышает 25 мкм и имеющей концентрацию меди от 15 вес.% до 50 вес.%. Молярное отношение SO₄/Cu поддерживают в диапазоне от 0,25 до 0,4. Реакцию проводят при температурах от 40 до 100°С. Содержание меди в твердой фазе полученных брошантита

Cu₄(OH)₆SO₄, антлерита Cu₃(OH)₄SO₄ или их смеси более 48 вес.%. Фунгицидные композиции на их основе дополнительно содержат одну или несколько добавок, таких как диспергатор, смачивающее вещество, антивспениватель, краситель, загуститель, регулятор рН или наполнители и по меньшей мере один синтетический фунгицид. Изобретение позволяет увеличить весовую долю меди в твердой фазе водной суспензии гидроксосульфатов меди и фунгицидных композиций на ее основе и избежать образования побочных продуктов, таких как гипс и сульфаты натрия и калия. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к области продуктов, предназначенных для борьбы с болезнями растений и, более точно, имеет объектом способ получения водных суспензий гидроксосульфатов меди, таких как брошантит и антлерит, или их смеси, с высоким весовым содержанием меди, и их применение для приготовления медных фунгицидных композиций в виде порошков, гранул или концентрированных суспензий, диспергируемых в воде.

Гидроксосульфаты меди представляют собой действующее вещество бордосской жидкости. Бордосская жидкость является одним из наиболее старых фунгицидов, применяемых против милдью у винограда. Ее применение было результатом наблюдения Алексиса Милларде - профессора факультета в Бордо, который доказал в 1885 эффективность этого медного препарата против милдью винограда (plasmopara viticola).

В настоящее время бордосская жидкость занимает основное место среди медных фунгицидных препаратов. Обеспечиваемая ею защита от милдью винограда и дополнительные воздействия, такие как ограничение серой гнили, оидиума, кислой гнили и бактериальных опухолей делают этот медный препарат главным продуктом защиты виноградников. В садоводстве бордосская жидкость оказывается эффективной для яблок и груш против европейского рака, парши и бактериального ожога. В случае персиков и нектаринов она используется от курчавости листьев, бактериального увядания. Разнообразие применения подтверждается также в случае огородных культур. Можно назвать, например, ее применение против ложной мучнистой росы и бактериозов томата или от болезней клубники, дендромофоза и пурпуровой и бурой пятнистости. Эффективность против милдью винограда, многочисленные воздействия на другие фитопатогенные организмы и слабая фитотоксичность делают бордосскую жидкость одним из самых полифункциональных фунгицидов в защите от болезней растений.

Фунгицидная эффективность бордосской жидкости и отсутствие у нее фитотоксичности связано с ее многофазной структурой из комплексов меди (называемых также гидроксосульфатами меди), среди которых брошантит формулы

Cu₄(SO₄)(OH)₆ и антлерит формулы Cu₃(SO₄)(OH)₄. Эти гидроксосульфаты меди высвобождают с медленной и постоянной скоростью ионы меди в окружение паразитов, что придает бордосской жидкости фунгицидную активность, превосходящую активность других форм медных фунгицидов, таких как гидроксид меди или оксихлорид меди, и оптимальное соотношение между эффективностью и отсутствием фитотоксичности.

Однако при применении бордосской жидкости имеется один большой недостаток, который вызван качеством продукта, используемого потребителем. Действительно, классическая бордосская жидкость состоит, кроме смеси гидроксосульфатов меди, из многофазной смеси комплексов кальция - побочных продуктов, присущих ее синтезу, осуществляемому из сульфата меди и извести.

Эти побочные продукты могут составлять более 50% от состава и состоят в основном из гипса и бассанита.

В способ получения бордосской жидкости были внесены усовершенствования, чтобы получить формулу, в которой медь находится в виде брошантита, и в которой доля бассанита в формуле в сухом состоянии ограничена 20%; эти усовершенствования составляют объект патента FR 2 739256.

Однако в случае этой оптимизированной бордосской жидкости весовая доля действующего вещества, представленного ионами меди, не превышает 27,3%. Как следствие, доля меди в композиции бордосской жидкости не может превысить 25 вес.% и обычно имеет значение 20 вес.%, в отличие от других медных препаратов на основе гидроксида меди или хлорокиси меди, где доля меди может достигать 40% и даже 50 вес.%. Это вызвано тем фактом, что медные формы: гидроксид меди или хлорокись меди, имеют соответственно 65 и 58 вес.% ионов меди. Принимая официально допустимую дозу 2,4 кг меди на гектар, получается, что обработка составом бордосской жидкости осуществляется с 12 кг сформулированного продукта, тогда как средства с более высоким содержанием меди позволяют использовать меньшие количества сформулированного продукта, 6 кг или даже 4,8 кг сформулированного продукта.

Другим классическим способом, используемым при получении гидроксосульфатов, является нейтрализация растворов сульфата меди содой или гидроксидом калия. Этот способ позволяет, после обстоятельной промывки осажденных продуктов, получить гидроксосульфаты меди, у которых доля меди в твердой фазе выше 48%. Однако стадия промывки дает большое количество отходов, содержащих сульфат натрия или калия. Следовательно, способ такого типа не может считаться промышленным.

Брошантит и антлерит могут также быть получены из реакции оксида двухвалентной меди с сульфатом меди по следующим уравнениям:

3CuO + CuSO₄ + 3H₂O → Cu₄(OH)₆SO₄

2CuO + CuSO₄ + 2H₂O → Cu₃(OH)₄SO₄

Эти реакции уже описаны в литературе. Можно назвать "Энциклопедию электрохимии элементов", т. II, Allen J. Bard, где приведены стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций с оксидами меди.

O. Binder, в Annales de Chimie, 5, 336 (1936), изучал получение основных солей меди действием водных растворов сульфата меди или серной кислоты на оксид или гидроксид двухвалентной меди, используя метод изотерм растворимости и метод остатков. Существование основных солей (другое название гидроксосульфаты меди), доказанное этими двумя методами, было подтверждено изучением спектров дифракции рентгеновских лучей. Эти работы подтвердили образование антлерита, когда температура реакции была 100°C, и образование при 22°C медной соли SО₃, 4CuO, 4H₂O, которые при дегидратации при 150°C приводят к брошантиту.

Эти же подходы были описаны и углублены E. H. Erich Pietsch в энциклопедии Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 1958, Verlag Chemie, pages 579-585.

В патенте США 3,725,535 упоминается, что получение основных сульфатов меди из оксида меди CuO и сульфата меди является трудным и медленным.

В публикации Denk, Leschhorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 336, 58 (1965) описывается сила реакции между гидроксидом меди и сульфатом меди. Установлено, что оксид CuO может применяться таким же образом, что и гидроксид меди. Приведены рабочие режимы (молярные отношения, температура), а также условия применения реагентов (концентрация, порядок введения реагентов и т.д.), но эти условия не позволяют получить полную реакционную активность оксида меди, и концентрации полученных суспензий гидроксосульфата меди слишком малы, чтобы планировать возможность промышленного применения.

Теперь найден новый способ получения гидроксосульфатов меди, таких как брошантит, или антлерит, или их смесь, реакцией водного раствора сульфата меди

CuSO₄ с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, что имеет преимуществом ограничение количества образующихся побочных продуктов (гипс, сульфат натрия или калия) и приводит к суспензиям, у которых весовая доля твердой фазы превышает 10%; кроме того, весовая доля меди в твердой фазе, составленной по меньшей мере на 85% из гидроксосульфатов меди, составляет более 48%.

Таким образом, целью изобретения является прежде всего способ получения водных суспензий брошантита (Cu₄(OH)₆SO₄) или антлерита (Cu₃(OH)₄SO₄) или их смеси с весовой долей твердой фазы более 10% путем реакции водного раствора сульфата меди CuSO₄ с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, применяющихся при полном молярном отношении SO₄/Cu, составляющем от 0,25 до 0,40, причем указанный способ отличается тем, что смешивают водный раствор CuSO₄ с весовой концентрацией меди, составляющей от 6% до 10%, с водной суспензией оксида меди или гидроксида меди, имеющей концентрацию от 15% до 50 вес.%, и у которой средний диаметр твердых частиц ниже 25 мкм, причем реакцию проводят при контролируемой температуре, составляющей от 40°C до 100°C.

Если в описании не указано обратное, приведенные процентные доли являются весовыми процентами.

Целью изобретения является также способ получения медных фунгицидных композиций, имеющих спрос на рынке, из полученных таким путем водных суспензий брошантита или антлерита или их смеси, а также медных фунгицидных композиций, таких, как полученные по этому способу:

- бордосская жидкость, обогащенная медью, как самостоятельный фунгицид, содержание меди в котором составляет от 30 до 45%

- комбинация этой бордосской жидкости, обогащенной медью, по меньшей мере с одним синтетическим фунгицидом, что приводит к содержанию меди, составляющему от 15% до 40%, предпочтительно от 18% до 40%

в следующих формах:

- препарат типа WP (смачивающийся порошок), диспергируемый в воде;

- препарат типа WG (дисперсные гранулы) с более высоким эффективным гранулометрическим размером (порядка от 50 до 400 мкм), диспергируемый в воде, непылящий или малопылящий в момент применения;

- жидкий препарат типа SC (концентрированная суспензия), диспергируемый в воде.

Водные суспензии гидроксосульфатов меди, таких как брошантит, или антлерит, или их смесь, получают способом согласно изобретению из водного раствора сульфата меди и водной суспензии оксида меди или гидроксида меди, используемых при молярном отношении SO₄/Cu, где Cu означает число молей меди во всех формах, составляющем от 0,25 до 0,40.

Весовая доля меди в водном растворе сульфата меди, введенном в реакционную среду, может меняться от 6% до 10%. Однако предпочтительно использовать водный раствор сульфата меди, доля меди в котором составляет от 6,5% до 8% и, более точно, от 6,6% до 7,6%.

Водная суспензия оксида меди или гидроксида меди, используемая в способе, имеет концентрацию от 15% до 50 вес.%, предпочтительно от 20% до 30 вес.%. Диаметр частиц водной суспензии оксида меди или гидроксида меди является критическим параметром, который определяет хорошее протекание реакции. Обычно для значительного увеличения удельной поверхности этих суспензий и, таким образом, их реакционной способности проводят измельчение в условиях, известных специалисту. Для водной суспензии оксида меди или гидроксида меди желательно получить такой гранулометрический состав, когда средний диаметр твердых частиц меньше 25 мкм, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мкм и, более точно, от 0,5 до 5 мкм и когда остаток после мокрого грохочения на сите 25 мкм составляет менее 5 вес.% от сухого экстракта, более точно менее 2 вес.% (согласно методу CIPAC MT 59.3). Измельчение оксида меди или гидроксида меди в суспензии может быть проведено в случае необходимости в присутствии сульфата меди. Присутствие сульфата меди в водной суспензия оксида меди или гидроксида меди позволяет оптимизировать измельчение оксида меди в кислой среде и, следовательно, увеличить его реакционную способность.

Описанные ранее водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида меди или гидроксида меди смешивают в способе согласно изобретению после того, как один или другая были предварительно доведены до начальной температуры, равной самое большее 100°C.

Порядок добавления реагентов не является критическим параметром для получения брошантита, но для получения исключительно антлерита необходимо, чтобы водная суспензия оксида меди или гидроксида меди добавлялась в водный раствор сульфата меди, предварительно доведенный до начальной температуры, равной самое большее 100°C.

Было обнаружено также, что вместо водного раствора сульфата меди может быть использован раствор серной кислоты. В этом случае растворимость оксида меди или гидроксида меди в кислой среде приводит к образованию сульфата меди in situ. Также, присутствие остаточной серной кислоты H₂SO₄ как примеси, свойственной получению сульфата меди из меди и серной кислоты, не является лимитирующим фактором для реакции, используемой в способе по изобретению. Концентрация остаточной серной кислоты может составлять от 0 до 1 вес.%.

Согласно первому варианту осуществления способа согласно изобретению начальная температура реакционной среды меньше или равна 60°C, предпочтительно составляет от 40°C до 60°C; начальная температура реакционной среды поддерживается в течение периода, составляющего от одного часа до 3 часов, затем реакционную среду доводят до более высокой температуры, поддерживаемой в течение по меньшей мере одного часа. Более высокая температура, до которой доводят реакционную среду, составляет самое большее 100°C, предпочтительно составляет от 65°C до 80°C. Этот вариант является предпочтительным, так как он подходит для получения водных суспензий брошантита с весовой долей твердой фазы выше 10%. Когда реакционную среду доводят до более высокой температуры, реакция может привести к увеличению вязкости, что может ограничить гомогенизацию суспензии. Чтобы сохранить хорошую однородность смеси и хорошее протекание реакции, можно провести разбавление путем добавления воды, чтобы снизить долю сухого вещества в смеси. Согласно этому первому варианту используют водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида или гидроксида меди с полным молярным отношением SO₄/Cu, составляющим от 0,25 до 0,34.

Согласно второму варианту осуществления способа согласно изобретению начальная температура реакционной среды составляет от 70°C до 100°C, предпочтительно от 80°C до 90°C. Эту температуру сохраняют в течение периода от 0,5 часа до 3 часов. Согласно этому второму варианту используют водный раствор сульфата меди и водную суспензию оксида или гидроксида меди с полным молярным отношением SO₄/Cu, составляющим от 0,33 до 0,40. Согласно этому варианту осуществления для получения исключительно антлерита необходимо, чтобы водную суспензию оксида меди или гидроксида меди добавляли в водный раствор сульфата меди, предварительно доведенный до начальной температуры.

В конце реакции избыток сульфата меди отделяют фильтрацией или нейтрализуют. Нейтрализация избытка сульфата меди может быть проведена любым органическим или неорганическим основанием. В качестве примеров органических оснований можно назвать соли карбоновых или поликарбоновых кислот, в которых катион может быть натрием, калием или аммонием. В качестве других примеров органических оснований можно назвать амины. В качестве примеров неорганических оснований можно назвать соду, гидроксид калия, известь, аммиак, карбонат натрия или калия.

Продукт реакции находится в виде водной суспензии, у которой весовая доля твердой фазы более 10% и у которой весовая доля меди в твердой фазе, состоящей по меньшей мере на 85% из гидроксосульфатов меди, составляет более 48%. Весовая доля суспензии может быть увеличена путем этапа концентрирования (центрифугирование или декантация). Полученная таким образом паста может быть использована для получения фунгицидных препаратов типа SC (жидкая концентрированная суспензия), SE (суспо-эмульсия) или типа WG (гранулы), диспергируемых в воде и стабильных при хранении.

Для получения смачивающихся порошков типа WP пасту, полученную после концентрирования, необходимо высушить. Сушка пасты может быть осуществлена с помощью любого типа высушивания, известного специалисту, чтобы получить порошок, содержащий менее 1% влаги. Интересная альтернатива состоит в псевдоожижении пасты любым химическим агентом, известным специалисту. Ожиженная паста может затем быть высушена распылением.

Изобретение относится также к способу получения медных фунгицидных композиций, требуемых рынком, применяющему водные суспензии брошантита, или антлерита, или их смесь, полученные согласно описанному выше способу, в виде ожиженной пасты или порошка, применяющихся в качестве фунгицидов самостоятельно или в комбинации с другими органическими синтетическими фунгицидными веществами.

Получение медных фунгицидных композиций проводится известным самим по себе способом с применением обычных добавок (диспергаторов, смачивающих веществ, антивспенивателей, красителей, загустителей, инертных наполнителей, регуляторов pH). Органические синтетические фунгицидные вещества выбраны, в частности, из соединений под общим названием F-ISO: манкозеб, манеб, цинеб, цимоксанил, фамоксадон и бентиаваликарб. Согласно изобретению получают медные фунгицидные препараты с содержанием меди, составляющим от 30 до 45%, или от 15% до 40%, предпочтительно от 18 до 40%, согласно изобретению гидроксосульфаты меди являются единственными фунгицидами или скомбинированы с другими активными веществами.

В следующих примерах, которые иллюстрируют изобретение, не ограничивая его, проценты являются весовыми, если не указано иное.

ПРИМЕР 1. Измельчение суспензии оксида двухвалентной меди

В реактор при перемешивании вводят 19800 г воды, затем 6600 г технического оксида двухвалентной меди с содержанием меди, равным 78%, у которого средний диаметр частиц составляет порядка 35 мкм. Смесь закачивают в шаровую мельницу типа Dyno mill KDL pilot, имеющую полезный объем 1,4 литра. Рециркуляция осуществляется при повышенном расходе (около 50 л/ч) в течение 30 минут, чтобы быстро улучшить гранулометрический состав оксида двухвалентной меди. В конце рециркуляции гранулометрические размеры оксида двухвалентной меди достигают от 3 до 4 мкм. Затем проводят один прогон при расходе от 20 до 30 л/ч, чтобы достичь конечных гранулометрических размеров порядка 2 мкм. Гранулометрические характеристики полученного так оксида двухвалентной меди, измеренные на гранулометре типа счетчика частиц MALVERN 2000, следующие:

Средний диаметр частиц = 2 мкм.

Доля частиц с диаметром > 6 мкм = 10%.

Доля частиц с диаметром > 10 мкм = 5%.

Доля частиц с диаметром > 25 мкм = 0,5%.

Остаток на сите 25 мкм после мокрого грохочения твердых частиц суспензии оксида двухвалентной меди (метод CIPAC MT 59.3) = 0,5% (выраженный относительно сухого экстракта суспензии).

ПРИМЕР 2. Получение брошантита

В реактор при перемешивании вводят 11330 г раствора сульфата меди с содержанием меди, равным 7,08%, и содержащего 0,2% серной кислоты. Раствор нагревают до 50°C, затем добавляют 9500 г суспензии оксида двухвалентной меди (CuO), тонко измельченной согласно примеру 1 и с весовым содержанием, равным 25%. Смесь поддерживают при 50°C в течение 1 ч 30 мин, при этом цвет суспензии меняется с черного на серый. Через 1 час 30 мин реакции температуру повышают до 70°C. Одновременно с нагревом добавляют 6330 г воды. Образование брошантита заметно по переходу цвета с серого на зеленый. Конца реакции достигают, сохраняя смесь при 70°C при перемешивании в течение 1 ч. В конце реакции весовая доля твердой фазы суспензии брошантита равна 17%. Затем реакционную смесь добавляют в известковое молоко, содержащее 140 г извести и 900 мл воды. Через час после добавления реакционной смеси в известковое молоко смесь фильтруют и получают около 11000 г пасты при 44,1% сухого экстракта, часть которого сушат горячей сушкой. Характеристики твердой фазы, полученной таким образом, следующие:

Весовая доля меди: 50,8%.

Доля воды < 1%.

pH при 1% в дистиллированной воде: 5,9.

Рентгеновский анализ показывает, что твердая фаза состоит из брошантита и гипса.

ПРИМЕР 3. Получение антлерита

В реактор при перемешивании вводят 9770 г раствора сульфата меди с 7,16% Cu, содержащего 0,2% серной кислоты. Раствор нагревают до 90°C, затем добавляют 7300 г суспензии технического оксида двухвалентной меди (CuO), измельченного согласно примеру 1, с содержанием сухого вещества, равным 24,36%. Добавление суспензии оксида двухвалентной меди проводят в течение 20 мин. В конце добавления цвет суспензии становится зеленым. Суспензию выдерживают при температуре от 85 до 95°C в течение 30 мин. В конце реакции получают суспензию антлерита, в которой весовая доля твердой фазы равна 22,4%. Затем фильтруют и получают пасту, часть которой сушат и анализируют. Полученный порошок имеет следующие характеристики:

Весовая доля меди: 51,6%.

Доля воды < 1%.

pH при 1% в дистиллированной воде: 5,5.

Анализ по инфракрасной спектроскопии показывает, что эта твердая фаза состоит из антлерита.

ПРИМЕР 4. Получение пседоожиженной пасты брошантита

В резервуар при перемешивании вводят 11000 г пасты, полученной по примеру 2, затем 220 г полинафталинсульфоната натрия (диспергатор). После перемешивания получают псевдоожиженную пасту, которую после мокрого размола применяют для получения препаратов типа SC или WG. Физические характеристики этой пасты следующие:

Твердая фаза: 45,2%

Весовая доля меди: 22,0%

Гранулометрический размер: 2 мкм

ПРИМЕР 5. Получение псевдоожиженной пасты антлерита

В емкость при перемешивании вводят 7000 г пасты, полученной по примеру 3, затем 140 г полинафталинсульфоната натрия (диспергатор). После перемешивания получают ожиженную пасту, которую после мокрого размола используют для получения препаратов типа SC или WG. Физические характеристики этой пасты следующие:

Твердая фаза: 50,7%.

Весовая доля меди: 25,2%.

Гранулометрический размер: 1,6 мкм.

ПРИМЕР 6. Получение гранул брошантита, диспергируемых в воде

В емкость, снабженную мешалкой, вводят последовательно 3700 г ожиженной пасты, полученной по примеру 4 (твердая фаза = 45,2%, Cu = 22,0%), затем 59,8 г полинафталинсульфоната, 160 г лигносульфоната, 67 г предварительно смешанных 30%-ной берлинской лазури и 55 г гипса. Затем суспензию проводят на этап сушки и получают таким образом гранулы 40%-ной меди, легко диспергируемые в воде, имеющие следующие характеристики (методы CIPAC):

Влажные отходы 45 мкм: <1%.