Способ золь-гель для получения изделий из стекла

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изделий из стекла по золь-гель технологии. Технический результат изобретения - снижение рабочих давления и температуры при проведении процесса сушки геля, исключение растрескивания геля и готового изделия. Способ получения изделий из стекла осуществляют путем гидролиза и поликонденсации раствора или суспензии подходящего предшественника, в основном включающего алкоксид кремния, и сушки полученного геля в камере высокого давления. Растворитель геля заменяется непротонным растворителем, в основном ацетоном, при продувке азотом при температуре и давлении, меньших, чем критические значения для растворителя геля. Затем высушенный гель уплотняется с помощью термической обработки. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к улучшенному способу получения изделий из стекла, включающему: стадию получения геля необходимого материала с помощью так называемой методики золь-гель, стадию сушки полученного геля путем нагревания под давлением в присутствии инертной жидкости и при критическом давлении и температуре растворителя, находящегося в порах геля, и завершающую стадию термической обработки для получения изделия из стекла. Разумеется, выполнение способа можно остановить на любой стадии в случае, если для применения в других целях необходимо отобрать некоторые нужные промежуточные продукты, такие как, например, золь как таковой или сам гель до прокаливания.

Известно, что термин "золь-гель" относится к широкому спектру методик получения сухих гелей и охватывает их, и их в данном случае можно уплотнить для получения соответствующих стеклообразных тел. Сами по себе сухие гели можно использовать в качестве носителей катализаторов, а полученные из них стекла могут найти применение в различных областях технологии, в основном в области оптики и полупроводников.

Обычно стекла получают путем плавления смесей подходящих порошков с последующим затвердеванием расплавленного продукта. Напротив, в методиках золь-гель используются растворы предшественников необходимых материалов и избегают использовать стадии плавления, часто без всякого возможного контроля.

Все способы золь-гель, известные в данной области техники, включают следующие стадии:

- приготовления раствора или суспензии предшественника, образованного соединением элемента (М), образующего оксид, который является целью при получении готового изделия из стекла,

- гидролиза предшественника, катализируемого кислотой или основанием, с получением групп М-ОН по реакции

МХ_n+nН₂О→M(OH)_n+nНХ,

в которой неизвестные прописные буквы обладают значениями, указанными в настоящем изобретении. Полученную таким образом смесь, т.е. раствор или коллоидную суспензию, называют золем поликонденсации групп М-ОН по реакции

М-ОН+M-ОН→М-О-М+Н₂O,

характеризующейся повышением вязкости жидкости (гелеобразованием) и одновременным образованием матрицы, называемой гелем, сушки геля с образованием пористого монолитного тела; сушку можно выполнять путем регулируемого испарения растворителя, что приводит к так называемому ксерогелю, или путем надкритической экстракции растворителя, что приводит к так называемому аэрогелю. Как указано выше, высушенный гель можно использовать в промышленности как таковой или его можно уплотнить с помощью термической обработки и получить стеклообразное тело.

Методики золь-гель, если они направлены на получение стекла, обеспечивают преимущества по сравнению с методиками плавления, что обусловлено лучшим контролем всех технологических параметров и, следовательно, тем, что готовый продукт характеризуется большей чистотой.

Методики золь-гель для изготовления стеклообразных тел, в основном на основе оксида кремния, раскрыты во многочисленных патентах. Например, патенты US No.4324576 и No.5076980 относятся к способам, в которых предшественниками являются алкоксиды, в частности тетраметоксиортосилан (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС). Улучшенные способы, направленные на сведение к минимуму производственных расходов и улучшение качества готового продукта, описаны в патентах US No. 4680048, 4681615 и 5207814 или в ЕР 586013, в которых также раскрыто прибавление пирогенного или коллоидного диоксида кремния к золю полученных алкоксидов. По данным этих патентов особую осторожность нужно соблюдать на стадии гелеобразования (поликонденсации) и, в особенности, по данным ЕР 586013, на стадии сушки геля, которая в способе изготовления оптических компонентов и почти готовых устройств проводится при температурах и давлениях, превышающих критические значения для растворителя, находящегося в геле.

Готовые продукты обладают неплохим качеством: однако технология надкритической сушки требует оборудования, изготовленного из специальных материалов и, кроме того, может проводиться только при большом потреблении энергии. В патентах US No. 5243769 и 5473826 раскрыты способы сушки пористых гелей, полученных по методикам золь-гель при температурах и давлениях, меньших, чем критические значения для растворителя геля, которые включают помещение геля, погруженного в осушающий растворитель, в камеру высокого давления и повышение его температуры: в первом - в присутствии инертного газа, насыщенного парами указанного выше растворителя, а во втором - без такого инертного газа, а также при непрерывном мониторинге внутреннего давления: однако отклонения от критических температуры и давления растворителя является небольшими и все способы включают использование в камере высокого давления осушающего растворителя в дискретных количествах, что вынуждает затем использовать процедуры регенерации.

Согласно изобретению заявитель в настоящее время обнаружил то, что является главным объектом настоящего изобретения, а именно что можно реализовать способ получения изделий из стекла, не сопряженный с какими-либо из указанных выше затруднений, который включает методику золь-гель для получения геля, а также его сушку при температурах и давлениях, меньших, чем критические значения для растворителя, а также при больших отклонениях от этих значений; разумеется, способы можно применять и для получения и выделения любых необходимых промежуточных продуктов, таких как золь, подлежащий гидролизу, или сам гель до термического уплотнения. Получение и выделение таких промежуточных продуктов, в свою очередь, являются дополнительными объектами настоящего изобретения, в которое они полностью входят.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения изделий из стекла, включающий следующие операции:

а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой

Х_m-М-(OR)_n-m,

где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, Х обозначает R₁ или OR₁, R₁ совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R₁ обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;

б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;

в) последующее возможное прибавление М₂О_n к коллоидной суспензии;

г) гелеобразование золя;

д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель;

е) помещение геля в камеру высокого давления;

ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;

з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированого периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;

и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;

к) продувку камеры высокого давления инертным газом;

л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого давления;

м) прокаливание геля путем его нагревая при заранее заданной температуре с получением стеклообразного тела без какого-либо растрескивания.

Коллоидный раствор (золь) на стадии а) получают смешиванием одного или большего количества предшественников оксидов металлов указанной выше формулы с водой или смесью вода/спирт в присутствии катализатора - кислоты или основания. Как указано выше, М обозначает катион, n - валентность элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, в частности, Si, Ge, Ti и Аl, предпочтительным является Si. Из числа возможных значений Х предпочтительными являются алкоксидные группы, а из них особый интерес представляют метоксильная, этоксильная, пропоксильная и бутоксильная группы.

Гидролиз выполняют при комнатной температуре и его можно проводить в течение периода времени, составляющего от 3 мин до более 4 ч, до образования гидратир о ванных оксидов катиона/катионов, являющихся компонентами коллоидного раствора. До гелеобразования в полученный золь можно прибавить коллоидную суспензию оксида не менее, чем одного из содержащихся в нем катионов. Например, если используется предшественник, содержащий или представляющий собой алкоксид кремния, то в полученный выше коллоидный раствор можно прибавить раствор/суспензию, полученную смешиванием воды, возможно - растворителей, коллоидного диоксида кремния и кислоты или основания. Прерывание или завершение гидролиза в любой момент до начала гелеобразования дает стабильный во времени золь, который можно выделить и хранить: возможное выделение такого промежуточного продукта также является объектом настоящего изобретения.

Гелеобразование золя на стадии г) проводится путем выливания золя в форму и ее выдерживания при температуре ниже 90°С в течение периода времени, составляющего от нескольких минут до нескольких часов.

После завершения гелеобразования гель промывают, например, органическим растворителем и растворитель, находящийся в его порах, заменяют на непротонный растворитель. Такие непротонные растворители предпочтительно выбирать из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран, и предпочтительным является ацетон.

Полученную таким образом гелевую форму, содержащую самое минимально возможное количество растворителя, непосредственно помещают в камеру высокого давления, через которую, после ее герметизации, пропускают инертный газ, преимущественно азот, при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60% и более.

Затем, согласно стадии з), температура в камере высокого давления повышается в соответствии с заранее заданной программой, чтобы растворитель геля испарился.

При поддержании запрограммированной температуры давление в камере сбрасывается (стадия и)) для облегчения удаления газа и паров, такой операции способствует последующая очистка камеры, которая предпочтительно выполняется с помощью азота.

После завершения очистки камера высокого давления охлаждается, открывается и извлекается высушенный гель (стадия л)).

Полученный гель в форме, полученной в пресс-форме, использованной на стадии ж), согласно дополнительному объекту настоящего изобретения, можно отделить и использовать в полученном виде или можно превратить в стекло с помощью процедуры, соответствующей стадии м).

Такая процедура включает внесение сухого геля в печь, повышение температуры печи до значения, превышающего 100°С, также до 900°С, в атмосфере, содержащей и кислород, которая используется для прокаливания геля. После такой обработки или во время нее можно загрузить газовые смеси, содержащие хлор или предшественники хлора, для удаления возможных гидроксидов, содержащихся в диоксиде кремния, и/или для очистки аэрогеля, и при этом температура печи составляет от 100°С до 1250°С.

В заключение температура печи повышается до значения, при котором аэрогель уплотняется до превращения в стекло, такая температура для материала, содержащего диоксид кремния, составляет от 900°С до 1650°С, в атмосфере инертного газа, причем газом является гелий, кислород, хлор и т.п. Длительность любой обработки в печи может составлять от десятков минут до многих часов.

Преимуществами способа, предлагаемого заявителем, по сравнению со способом, в котором используются субкритические значения, являются рабочие значения температуры и давления, меньшие, чем заявленные в указанных патентах (US 5243769 и US 5473836).

Кроме того, другими явными преимуществами является проведение операций без внесения в камеру высокого давления осушающего растворителя в таком количестве, которое потребовало бы последующего применения процедур регенерации.

Все указанные выше и дополнительные технологические подробности станут более ясными после ознакомления с приведенными ниже примерами, которые предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без наложения каких-либо ограничений на цели изобретения.

Пример 1

26,1 л 0,01 н. раствора НСl при перемешивали и прибавляли к 9,4 л ТЭОС. Примерно через 60 мин непрерывного перемешивания образовывался прозрачный раствор. При интенсивном перемешивании прибавляли кг порошкообразного коллоидного диоксида кремния. Для прибавления особенно подходящим является имеющийся в продаже продукт Aerosil OX-50. Смесь гомогенизировали путем весьма интенсивного перемешивания в течение примерно 60 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение примерно 10 мин. Затем обработанную смесь центрифугировали и после этого помещали в подходящий стеклянный контейнер. К этой дисперсии затем прибавляли 0,01 н. водный раствор аммиака в таком количестве, чтобы предоставить время для выливания самой дисперсии в сосуды для гелеобразования. Затем обработанную дисперсию выливали во множество цилиндрических контейнеров, обладающих внутренними диаметрами, равными 24 и 80 мм, и высотами, равными 500 и 1100 мм соответственно, в которых происходило гелеобразование.

Цилиндры закрывали и присоединяли к полипропиленовым трубкам диаметром 6 мм. Через 24 ч и после завершения гелеобразования через цилиндры и соединительные трубки со скоростью 5 мл/мин пропускали жидкость, которая представляла собой смесь вода/ацетон при содержании от 100% воды в самом начале до безводного ацетона через 48 ч. Входной поток безводного ацетона сохраняли до тех пор, пока в выходящей жидкости концентрация воды не становилась меньшей 0,1% даже если после остановки потока более чем через 48 ч, его приходилось подключать повторно.

Два цилиндра, обладающих внутренним диаметрами, равным 24, содержащие гель, обработанный так, как описано выше, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с сосудом, содержащим 4 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 48 бар. Затем со скоростью 5°С/ч температуру повышали до 225°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 50 бар.

Парциальное давление ацетона и температура жидкости в автоклаве постоянно были меньше критических, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из окружающей среды. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С.

Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащие трещин.

Пример 2

Два влажных геля, полученных в соответствии с предшествующим примером 1, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с контейнером, содержащим 35 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 9 бар. Затем со скоростью 5°С/ч температуру повышали до 225°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 32 бар.

Давление и температура жидкости в автоклаве постоянно были меньше критических значений для ацетона, т.е. жидкости, находящейся в порах, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие, высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из баллона. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С, сохраняя поток гелия. Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин, а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащих трещин.

Пример 3

Два влажных геля, полученных в соответствии с предшествующим примером 1, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с контейнером, содержащим 4 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 47 бар. Затем со скоростью 50°С/ч температуру повышали до 250°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 50 бар.

Давление и температура ацетона в автоклаве постоянно были меньше критических, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие, высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из окружающей среды. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С, сохраняя поток гелия. Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащих трещин.

1. Способ получения изделий из стекла, включающий следующие операции:
а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой
X_m-M-(OR)_n-m,
где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, X обозначает R₁ или OR₁, R₁ совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R₁ обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;
б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;
в) последующее прибавление М₂О_n к коллоидной суспензии;
г) гелеобразование золя;
д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран;
е) помещение геля в камеру высокого давления;
ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;
з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированного периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;
и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;
к) продувку камеры высокого давления инертным газом;
л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого
давления;
м) прокаливание геля путем его нагрева при заранее заданной температуре с получением стеклообразного тела без какого-либо растрескивания.

2. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором предшественником на стадии а) предпочтительно является алкоксид кремния.

3. Способ получения изделий из стекла по пп.1 и 2, в котором, при наличии стадии в) в золь прибавляют смесь, включающую полученный из газовой фазы или коллоидный диоксид кремния.

4. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором гелеобразование на стадии г) проводится при температуре ниже 90°С.

5. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором растворителем, заменяющим растворитель геля, предпочтительно является ацетон.

6. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором, в соответствии со стадией ж), инертный газ пропускают при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60%.

7. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором инертным газом предпочтительно является азот.

8. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором операции на стадии м) проводятся в диапазоне температуры от 900 до 1800°С.

9. Способ получения геля, включающий следующие операции:
а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой
X_m-M-(OR)_n-m,
где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, X обозначает R₁ или OR₁, R₁ совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R₁ обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;
б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;
в) последующее прибавление М₂О_n к коллоидной суспензии;
г) гелеобразование золя;
д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран;
е) помещение геля в камеру высокого давления;
ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;
з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированного периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;
и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;
к) продувку камеры высокого давления инертным газом;
л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого давления;

10. Способ получения геля по п.9, в котором, в соответствии со стадией ж), инертный газ пропускают при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60%.

11. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором инертным газом предпочтительно является азот.