Высокопрочная эпоксидная композиция и способ ее получения
Владельцы патента RU 2363712:
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)
Изобретение относится к высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении высокопрочных стекло-, угле-, органо- и боропластиков, работающих в широком диапазоне температур и применяемых в различных отраслях машино- и судостроении, в авиационной и космической промышленности, для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов, а также к способу получения композиции. Композиция включает следующие компоненты при их соотношении, мас.ч.: 10-100 диглицидилового эфира резорцина, 10-100 продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, 6-12 олигоэфирциклокарбонатов с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29, 28-50 отвердителя первичного ароматического амина, 0,5-2,5 отвердителя третичного амина, 0,25-1,25 смеси наноматериалов углеродного и силикатного типов. Соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1. В качестве первичного ароматического амина используют метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40. В качестве третичного ароматического амина используют моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин. Наноматериал углеродного типа представляет собой фуллерен C2n, где n не менее 30, наноматериал силикатного типа представляет собой органобентонит, их берут в соотношении от 1:3 до 3:1. Способ получения композиции заключается в том, что смесь наноматериалов смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин. Затем полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом. После этого вводят отвердитель в виде смеси ароматических первичного и третичного аминов. Готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С. Изобретение позволяет получить композицию с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и эпоксидных связующих и может быть использовано при создании армированных пластиков конструкционного назначения, применяемых в различных отраслях машино- и судостроения, в авиационной и космической промышленности, а также для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов.
Современное производство изделий из композиционных материалов в основном базируется на использовании предварительно пропитанных армирующих материалов - препрегов. Отбор компонентов связующего для приготовления высокоэффективных препрегов является сложным и многоступенчатым процессом, поскольку связующее для них должно отвечать целому комплексу материаловедческих и технологических требований.
С технологической стороны основным требованием к препрегу является высокая жизнеспособность (низкая реакционная способность) связующего при температурах их хранения и его высокая реакционная способность при температурах формирования изделий. Отметим, что эти технологические требования в кинетическом аспекте означают, что связующее должно обладать высокой энергией активации процесса отверждения.
Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол методом поликонденсации в присутствии первичных и вторичных аминов, является содержание в межузельных фрагментах вторичных спиртовых групп и фиксированных в узлах химической сетки третичных аминогрупп. Наличие этих групп в структуре сетки сказывается как на кинетике и механизме формирования сетчатой структуры, так и на свойствах полученных материалов. Действительно, эти группы могут выступать в качестве активных узлов физической сетки, обуславливающих высокие значения когезионной прочности сетчатого материала. В присутствии ароматических аминов фактически образуются четырехсвязные химические узлы, придающие сетчатому полимеру более высокие диссипативные свойства, а также теплостойкость и температуру стеклования Tст (Oleinik E.F. Advances in Polymer Science. 1980. V.80. P.49).
Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол полимеризационным методом в присутствии третичных аминов является образование трехсвязных узлов и гибких эфирных связей, что повышает релаксационные способности связующего, но заметно снижает его диссипативные свойства, а также теплостойкость и Тст. Отметим, что отверждающий третичный амин может входить или не входить в состав трехмерной структуры. В последнем случае он может играть дополнительную роль в качестве пластификатора (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. M.: Энергия. 1973).
Третичные амины широко применяются в эпоксидных связующих как в качестве основных отвердителей эпоксидных смол (например, триэтаноламинотитанат, используемый в составе промышленной композиции ЭДТ - 10), так и в качестве добавок к эпоксидным композициям для снижения вязкости и регулирования скорости реакции отверждения.
Известно применение в эпоксидных связующих смесей первичных и третичных аминов. Так, для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США №4110313, 1978, кл. 528/90).
Известна композиция, содержащая диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП), диаминодифенилсульфон (ДДФС) и 1% диметилбензиламина. Скорость отверждения данной композиции повышается, но Тст значительно снижается (Galy I. et al. J. Polymer Engineering and Science. 1986, V.26. No21, P.1514).
Известно техническое решение, относящееся к стеклопластику на основе эпоксидного связующего, содержащего в отверждающей части первичные, вторичные и третичные амины. Так для эпоксидных смол на основе фенилглицидилового эфира, а также его смеси с хлорэтилвиниловым эфиром применяли смесь триэтилтетраамина с триэталоамином (Пат. США №2783214, 1957, кл. 260-28); для эпоксидных смол на основе глицидиловых эфиров полифенолов и полиспиртов применяли смесь алкиламинов с третичными моногидроксиламинами (Пат. США №2907748, 1959, кл. 260-47); для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь алифатического амина и циклоалифатического третичного амина (Пат. США №4088633, 1978, кл. 528/99; 4185132, 1980, кл. 427/137); или смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США №4110313, 1978, кл. 528/90).
Кинетика отверждения олигомерных диэпоксидов диаминодифенилсульфоном в присутствии 2-метилимидазола описана в статье Пирогова О.Н. (Пластические массы, 1994, №3, с.3-6).
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является состав, содержащий диглицидиловый эфир резорцина (ДЭР), диаминопиридин, монозамещенный метилпиридин(β-пиколин). (Смирнов Ю.Н., Комаров Б.А. Химическое конструирование высопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров II. Структура и свойства взаимосвязанных поликонденсационной и полимеризационной сеток. Пластические массы, 2001 г, №11, стр.6-12).
Основными недостатками данной композиции являются ее малая жизнеспособность и сравнительно невысокие прочностные и диссипативные характеристики.
Во всех вышеизложенных технических решениях способом получения полимерных композиций являлось механическое смешение компонентов в реакторе.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения полимерных композиций является способ, включающий приготовление полимерного связующего, при котором сначала компоненты полимерного связующего, содержащего фуллероиды в виде суспензии в ацетоне, перемешивают путем ультразвукового воздействия, а затем смешивают с эпоксидным олигомером и вводят аминный отвердитель (Пат. РФ №2223988, кл. С08L 63/00, С08К 13/02 от 19.11.2001 г.).
Способ предусматривает использование растворителя, что отрицательно сказывается на качестве отвержденных полимерных композиций и изделий на их основе, особенно изготовленных методом «мокрой» намотки.
Задачей настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами в широком диапазоне температур, которая обеспечивала бы устойчивые технологические процессы получения соответствующих стекло-, угле-, органо- и боропластиков известными методами, включая «сухую» и «мокрую» намотки, а также способа изготовления композиции.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении прочности и модуля упругости при растяжении, вязкости разрушения и температуры стеклования при снижении вязкости композиции и увеличении ее жизнеспособности при температурах переработки (20-70°С).
Этот результат достигается тем, что высокопрочная композиция для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, в качестве первичного ароматического амина содержит метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина - моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин дополнительно содержит продукт конденсации эпихлоргидрида с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С2n, где n не менее 30, и органобентонита при их соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем соотношении компонентов в массовых частях:
| диглицидиловый эфир резорцина | 10-100 |
| продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом | 100-10 |
| вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты | 6-12 |
| вышеуказанный первичный ароматический | |
| амин или вышеуказанная | |
| эвтектическая смесь ароматических аминов | 28-50 |
| вышеуказанный третичный ароматический амин | 0,5-2,5 |
| вышеуказанная смесь наноматериалов | 0,25-1,25 |
Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластов заключается в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
Получение суспензии - смеси наноматериалов олигоэфирциклокарбоната.
В 10 мас.ч. олигоэфирциклокарбоната - моноциклокарбоната полиоксипропиленгликоля с массовой долей циклокарбонатных групп 25-29 марки «Лапролат 301» (ТУ 2226-303-10488057-94) всыпают 0,75 мас.ч. смеси наноматериалов, состоящей из фуллерена C84 (ТУ 31968474.1319.001-2000) и органобентонита (ТУ 952752-2000) в соотношении 2:1 и эту смесь диспергируют - перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401,0027-88) в течение 45 мин при частоте воздействия 22 кГц.
Предварительно в реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, при постоянном перемешивании загружают 50 мас.ч. диглицидилового эфира резорцина (технический продукт - смола УП-637 ТУ 6-05-241-194-79) и 50 мас.ч. продукта взаимодействия эпихлоргидрина с трифенолом (технический продукт - смола ЭТФ ТУ 2225-316-09201208-949), подогретых до 55-60°С (при соотношении смол 1:1), смесь перемешивают в течение 20-25 мин и вводят в реактор приготовленную суспензию наноматериалов в «Лапролат 301»; содержимое реактора перемешивают в течение не менее 30 мин, затем в реактор вводят отвердитель - сначала 40 мас.ч. расплава первичного ароматического амина - эвтектической смеси метафенилендиамина (ГОСТ 5826-68) и 4,4'-диаминодифенилметана (ТУ 6-14-415-70) в соотношении 40:60, смесь перемешивают в течение 30 мин, охлаждают до температуры 35-40°С и вводят 1,5 мас.ч. третичного амина - двузамещенного пиридина-2,4-лутидина (CAS N 141866).
Приготовленную эпоксидную композицию тщательно перемешивают, ваккумируют при давлении (-0,9-1) кгс/см2 в течение 15 мин, после чего ее заливают в металлические формы и отверждают по ступенчатому режиму:
| Температура °С | Время выдержки, час |
| 50 | 1,5 |
| 85 | 3,0 |
| 125 | 20 |
| 155 | 2,0 |
Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении и названии компонентов, указанных в таблице 1. В примерах 2 и 3 ультразвуковое воздействие при перемешивании наноматериалов с олигоэфирциклокарбонатами производят с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (ЦФ1.455.001.ТО) с частотой и временем воздействия 30 кГц - 35 мин, 44 кГц - 30 мин соответственно.
Кроме того, в таблице 1 полностью приведены рецептуры заявляемой композиции по всем примерам.
| Таблица 1 Состав эпоксидной компзиции |
|||||||
| Составы предлагаемой высопрочной эпоксидной композиции | |||||||
| № п/п | Наименование компонентов | Название (марки) компонентов, их соотношение по примерам | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 1. | Диглицидиловый эфир резорцина, мас.ч. | УП-637 50 |
УП-637 10 |
УП-2130 83 |
УП-637 90 |
УП-637 90 |
УП-2130 83 |
| 2. | Продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом (ПКЭТ) мас.ч. | ЭТФ 50 |
ЭТФ 90 |
ЭТФ 17 |
ЭТФ 10 |
ЭТФ 10 |
ЭТФ 17 |
| 3. | Соотношение ДЭР:ПКЭТ | 1:1 | 1:9 | 5:1 | 9:1 | 1:1 | 5:1 |
| 4. | Олигоэфирциклокарбонаты, мас.ч. | Лапролат 301 Г | Лапролат 803 | Лапролат 301 Г | Лапролат 803 | Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 5:95 | Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 50:50 |
| 10 | 12 | 6 | 8 | 10 | 6 | ||
| 5. | Смесь наноматериалов - фуллерена С2n, где n не менее 30 и органобентонита (ОБ), мас.ч. | Фуллерен С-84 с ОБ 0,75 | Фуллерен С-60 с ОБ 0,25 | Фуллерен С-60 с ОБ 1,25 | Фуллерен С-84 с ОБ 0,5 | Фуллерен С-84 с ОБ 0,75 | Фуллерен С-60 с ОБ 1,25 |
| 6. | Соотношение фуллерена и ОБ | 2:1 | 1:1 | 3:1 | 1:3 | 2:1 | 3:1 |
| 7. | Первичный ароматический амин, мас.ч. | Эвтектичекая смесь МФДА и | МФДА 28 | Эвтектичекая смесь МДФА и | 4.4 ДАД ФМ | Эвтектичекая смесь МФДА и 4,4ДАД Ф |
Эвтектичекая смесь МФДА и 4.4ДАД Ф |
| 4.4ДАД ФМ в соотношении | 4.4ДАД ФМ в соотношении 60:40 | 50 | М в соотношении 40:60 | М в соотношении 60:40 | |||
| 40:60 | 35 | 40 | 35 | ||||
| 40 | |||||||
| 8. | Третичный ароматический амин, мас.ч. | 2,4-лутидин | 4-винилпиридин | 2,4,6-коллидин | β-пиколин | 2,4-лутидин | 2,4,6-коллидин 0,5 |
| 1,5 | 0,5 | 2,0 | 1,5 | ||||
| 2,5 |
Свойства предлагаемой композиции по примерам 1-6 в сравнении с известным представлены в таблице 2.
| Таблица 2. Эксплуатационные свойства композиции |
||||||||
| № п/п | Наименование показателей и метод его определения | Величина показателя | ||||||
| По примерам | Прототип: Пластические массы. 2001. №2. с.19-25 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 1. | Прочность при растяжении, МПа, ГОСТ 11262-80 | 153 | 158 | 156 | 152 | 155 | 154 | 118 |
| 2. | Модуль упругости при растяжении, ГПа, ГОСТ | 3,27 | 3,52 | 3,4 | 3,06 | 3,28 | 3,35 | 2,45 |
| 3. | Вязкость разрушения, γ×10-2 Дж/м2 Характеризует диссипативные св-ва композиции; опред-ся методом «расщепления» как величина поверхности разрушения γ в уравнении Гриффитса,* а именно величину энергии, диссипируемой при раскрытии трещины | 38,4 | 48,1 | 36,3 | 35,8 | 38,7 | 36,7 | 22,5-30,5 |
| 4. | Температура стеклования, °С, определяется методом ДСК | 165 | 170 | 160 | 150 | 166 | 160 | 130 |
| 5. | Жизнеспособность, τη, мин. композиции при температуре переработке определяли как время достижения условной вязкости 1200 МПа·сек на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-II | 230 | 185 | 190 | 220 | 225 | 195 | 140 |
| * уравнение Гриффитса: σкр.=2Еγ/πlкр.
- кн. Берри Дж П. Разрушение. М.: Мир, 1976, т.7, ч.II, с.8-62 где: Е - модуль упругости; lкр. - параметр дефектности; γ - вязкость разрушения (диссипативный параметр). |
Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная эпоксидная композиция, изготовленная по предлагаемому способу, обладает значительно более высокими эксплуатационными свойствами в сравнении с известным, а именно возросли показатели:
- пределы прочности при растяжении на 17-30%;
- модуля упругости при растяжении более чем на 30%;
- вязкости и разрушения - на 25-60%;
- температуры стеклования - на 20-40°С;
- жизнеспособности - в 1,3-1,7 раз.
Совокупность достигнутых показателей изготовленной по предложенному способу предлагаемой эпоксидной композиции позволяет использовать ее для организации эффективных и технологичных процессов изготовления высокопрочных стекло-, угле-, органо-, боропластиковых изделий, работающих в широком диапазоне температур, в частности, для оснащения объектов космической техники.
1. Высокопрочная эпоксидная композиция для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, отличающаяся тем, что в качестве первичного ароматического амина она содержит метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина - моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин, дополнительно продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С2n, где n не менее 30, и органобентонита в соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем содержании компонентов, мас. ч.:
| диглицидиловый эфир резорцина | 10-100 |
| продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом | 10-100 |
| вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты | 6-12 |
| вышеуказанный первичный ароматический амин или | |
| вышеуказанная эвтектическая смесь ароматических аминов | 28-50 |
| вышеуказанный третичный ароматический амин | 0,5-2,5 |
| вышеуказанная смесь наноматериалов | 0,25-1,25 |
2. Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков по п.1, заключающийся в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин, и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель - вышеуказанную смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.
