Способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе
Изобретение относится к получению нанодисперсных металлов в жидкой фазе. Пропускают переменный электрический ток между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство. При этом соотношение длины электродов к расстоянию между ними равно 20÷200:1. Поддерживают напряжение электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоту 0,25-0,8 МГц. Дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм. При этом жидкую фазу перемешивают путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство. Обеспечивается расширение функциональных возможностей способа получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, его упрощение, повышение производительности и улучшение условий труда. 3 з.п. ф-лы, 14 ил., 2 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения нанодисперсных металлов (НДМ) в жидкой фазе (воде, органических растворителях и др.). НДМ в жидкой фазе (дисперсии) находят широкое применение для создания различных каталитических систем, для модификации полимерных волокнистых и пленочных материалов с целью придания им, в частности, бактерицидных свойств. Текстильные материалы, изготовленные из волокнистых материалов, модифицированных нанодисперсными металлами, могут найти применение в качестве эффективных экранов для защиты от электромагнитного излучения.
Известны различные методы получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе. Так, например, известен способ получения НДМ, состоящий из двух ступеней: приготовления смеси агента и поверхностного модификатора и последующего механического измельчения агента [Патент США №5543133, МПК A61K 49/00].
Известен способ получения НДМ с помощью лазерного плавления более крупных частиц [Патент США №5585020, МПК B23K 26/00].
Известен химический метод осаждения неорганических частиц в эмульсии с их последующей концентрацией с помощью фильтрующей мембраны [Патент США №5879750, МПК H01B 1/08].
Другой метод основан на каталитическом восстановлении металлических частиц из соответствующих ионов [Патент США №6540495, МПК B29C 31/08].
Все перечисленные методы экономически неэффективны при крупномасштабном промышленном производстве дисперсий НДМ. Кроме того, при использовании химических методов дисперсия неизбежно загрязняется исходными реагентами.
Известен способ получения серебряной дисперсии с размерами частиц от 2 до 9 нм на высоковольтной электролитической установке переменного тока HVAC [http://www.csprosystems.com/]. Процесс проводят при напряжении 10 кВ между серебряными электродами в воде. Полученные частицы обладают антимикробными свойствами; уменьшение размеров частиц суспензии приводит к увеличению ее стабильности по отношению к процессам агломерации частиц и усилению антимикробного действия суспензии. Однако экономичность электролитического метода при крупномасштабном производстве дисперсии вызывает сомнения.
Известен способ получения НДМ в жидкой фазе [Патент РФ №2170647, МПК B22F 9/22]. Способ включает химическое осаждение гидрооксида металла раствором щелочи с образованием дисперсии, диафильтрацию полученной дисперсии с отделением раствора гидроксида металла, его дегидратацию, предварительный нагрев гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию указанного порошка. Одновременно с диафильтрацией осуществляют сорбционную очистку дисперсии, а восстановление гидроксида металла и пассивацию металлического порошка осуществляют при активном перемешивании материала. Изобретение позволяет получить ультрадисперсный металлический порошок со структурой частиц, обладающих низким уровнем искажений и отсутствием протяженных дефектов, а также высокочистый металлический порошок, состоящий из частиц монодисперсного состояния при сохранении узкого фракционного состава и заданной морфологии, и обеспечивает возможность регулирования дисперсности на всех стадиях процесса.
Известны способ и устройство для получения НДМ в плотной плазме вещества [Патент США №7128816, МПК B01J 9/08]. Этот способ и устройство используются для получения дисперсий наночастиц проводящих материалов (металлов). Дисперсии образуются в реакторе с плотной плазмой вещества. Реактор включает в себя, по крайней мере, один статичный и один вращающийся электроды, погруженные в сильно перемешиваемую жидкую среду, преимущественно воду. Оптимальным является вариант, когда один из электродов плоский, а другой состоит из стержней, расположенных по спирали, перпендикулярно плоскости первого электрода. Между электродами возникают множественные электрические разряды, инициируемые постоянным или переменным током. В плазме разрядов образуются мельчайшие частицы вещества, из которых сделаны электроды. Оптимальная скорость вращения электрода - около 2000 оборотов в минуту, что создает кавитационные полости, имеющие большое значение для эффективности образования наночастиц. Разность потенциалов между электродами регулируют в пределах от 100 до 800 В. Оптимальные значения постоянного напряжения - от 100 до 200 В при токе от 0,1 до 4 А. Это соответствует потребляемой мощности от 10 до 1000 Вт. Благодаря вращению электродов разряды происходят в различных точках плазменной зоны, предотвращая концентрацию тепловой энергии, поэтому на формирование частиц суспензии влияет скорее поток электронов, а не тепловая энергия разряда. В патенте описаны методы использования частиц, полученных предложенным способом. В частности показано, что дисперсии серебра обладают высокой бактерицидностью.
Известны также способ получения НДМ и устройство для его осуществления [Авторское свидетельство СССР №117562, МПК B01J 3/00]. Получение НДМ осуществляют комплексом воздействий, составляющих электрогидравлический удар при возникновении последних в среде жидкости между макрочастицами диспергируемого материала. Способ реализуют в сосуде различной формы, куда помещен слой макрочастиц диспергируемого металла, с которым контактируют два электрода, присоединенных к полюсам разрядного контура. Практическая реализация данного способа заключается в следующем. На дно ванны, через которую пропускают воду или органические жидкости, насыпают слой грубоизмельченного металла, подлежащего диспергированию. К контактам подключают высоковольтный колебательный контур мощностью 10 Вт при напряжении 45 кВ с емкостью, равной 2000 см. В течение часа работы ванны может быть получено несколько десятков граммов воздушно-сухого порошка, извлеченного выпариванием полученного дисперсного раствора. Отмечается, что более легко образуют коллоидные растворы мягкие металлы: олово, свинец, алюминий и несколько более труднее - твердые металлы и сплавы: сталь, хром, осмий и др.
Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ получения коллоидных растворов наночастиц металлов в жидкой фазе [Патент Украины №24391, МПК B01J 13/00], выбранный в качестве прототипа.
Способ основан на распылении поверхности металлических гранул и электродов в результате эрозии под действием электрических разрядов в воде. Вода в реакторе имеет удельную проводимость не более 0,1 мкС м/см, причем вода с взвесью наночастиц, имеющих, как правило, размеры менее 100 нм, многократно направляется в реактор, не допуская увеличения концентрации ионов в растворе. В реакторе наночастицы заряжаются в поле электрического разряда с большим градиентом потенциала. Процесс проводят в режиме вибрации для перемешивания реакционной среды.
Данный способ является энергоемким, не позволяет реализовать процесс в наиболее производительном проточном реакторе, а так же шум от вибрации значительно ухудшает условия труда.
Общими признаками прототипа и предлагаемого технического решения являются пропускание электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является расширение функциональных возможностей способа получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, его упрощение, повышение производительности и улучшение условий труда.
Для решения поставленной задачи способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе осуществляют путем пропускания переменного электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы, причем пропускание переменного электрического тока проводят между электродами, соотношение длины которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1 при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм, а перемешивание осуществляют путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство.
В частном варианте в качестве инертного газа используют, например, аргон или азот.
В другом частном варианте осуществляют пропускание переменного электрического тока между электродами и частицами диспергируемого металла с размером частиц 10-100 микрон.
В другом частном варианте процесс ведут непрерывно.
Использование трехфазной системы (крупные частицы металла, жидкая фаза и газовая фаза) для перемешивания значительно упрощает технологию процесса, исключая необходимость непосредственного ввода крупных частиц металла в межэлектродное пространство.
Наличие внешнего замкнутого циркуляционного контура, проходящего через межэлектродное пространство, позволяет регулировать скорость перемешивания в зоне получения НДМ и делает процесс непрерывным за счет внешней дозировки крупных частиц металла.
Исследованиями было установлено, что электрический разряд при реализации электроконденсационного метода получения НДМ (электрический разряд между электродами в жидкой фазе) возникает гораздо легче, если в жидкой фазе присутствуют пузырьки газа. Именно поэтому предлагаемый способ предусматривает проведение процесса в присутствии микропузырьков газа.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими фигурами и таблицами.
На Фиг.1 представлена принципиальная схема получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе.
На Фиг.2 представлены электронные микрофотографии образцов золя меди, полученного электроконденсационным методом.
На Фиг.3 представлены спектры характеристических потерь энергий электронов:
а) для чистой меди (табличные данные);
б) для исходного золя.
На Фиг.4 представлены электронные микрофотографии наночастиц меди, стабилизированных 1-додекантиолом.
На Фиг.5 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц меди, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.6 представлены микрофотографии и гистограмма распределения по размерам наночастиц серебра, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.7 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц серебра, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.8 представлена картина электронной дифракции на наночастицах серебра.
На Фиг.9 представлена микрофотография, полученная нанесением ацетонозоля наночастиц серебра на углеродную сетку.
На Фиг.10 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц серебра в ацетоне.
На Фиг.11 представлен спектр поглощения в видимой области аквазоля наночастиц серебра, стабилизированных ПЭГ-600.
На Фиг.12 представлены микрофотография, гистограмма распределения по размерам и электронная дифракция наночастиц серебра, стабилизированных ПЭГ-600 в воде.
На Фиг.13 представлены микрофотография, гистограмма распределения по размерам и электронная дифракция наночастиц золота, стабилизированных 1-додекантиолом.
На Фиг.14 представлен спектр РФЭС наночастиц золота, стабилизированных 1-додекантиолом.
Таблица 1.
Сравнение данных рентгеновского рассеяния для чистой меди и ее оксидов и экспериментальные данные, рассчитанные на основании микродифракции электронов
Таблица 2.
Результаты экспериментов по получению высокодисперсных металлов в жидкой фазе электроконденсационным методом.
Схема получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, представленная на Фиг.1, включает 1 - реактор, 2 - линейные электроды, 3 - межэлектродное пространство, 4 - циркуляционный насос, 5 - вентиль ввода и дозировки крупных частиц диспергируемого металла, 6 - вентиль ввода и дозировки жидкой фазы, 7 - вентиль ввода и дозировки газовой фазы, 8 - циркуляционный контур, 9 - вентиль вывода золя нанодисперсных металлов.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
С помощью соответствующего вентиля ввода и дозировки жидкой фазы 6 в замкнутый циркуляционный контур 8 вводят жидкую фазу (этанол + вода) в количестве 2,1 л. Включают циркуляционный насос 4 и прокачивают жидкую фазу по замкнутому циркуляционному контуру через реактор 1. Через вентиль ввода и дозировки газовой фазы 7 в замкнутый циркуляционный контур вводят газовую фазу (аргон). Размер пузырьков газа составляет 0,1-0,5 мм (достигается использованием специальной керамической фильеры). После этого через вентиль ввода и дозировки крупных частиц диспергируемого металла 5 в замкнутый циркуляционный контур вводят крупные частицы металла (медь) в количестве 10,6 г. Размер крупных частиц металла составляет 50-60 микрон. Затем подключают к электрогенератору (на Фиг.1 не показан) электроды 2 при следующих параметрах электрического тока: напряжение 2,5 кВ, частота 0,4 МГц. Процесс проводят при соотношении длины электродов к расстоянию между электродами, равном - 50:1. В ходе процесса в межэлектродном пространстве 3 возникает электрический разряд, в объем трехфазной системы переходят нанодисперсные частицы металла, полученные электроконденсационным методом. Отбор золя нанодисперсного металла осуществляют через вентиль вывода 9. Анализ золя металла проводят методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа по стандартным методикам. Микрофотографии образцов получают на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 АВ OMEGA (Carl Zeiss, Германия) с рабочим ускоряющим напряжением 100 кВ. Образцы готовят нанесением 1-2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку (d=3,05 мм), которую затем сушат на воздухе. Распределение наночастиц по размерам рассчитывают на основе полученных микрофотографий с помощью программы Femtoscan Online v.2.2.91 (Центр Перспективных технологий, Россия), Фиг.2 и Фиг.3.
Сравнение положения максимума потерь энергии электронов при 940 эВ для исходного золя с табличными данными для чистой меди свидетельствуют о том, что дисперсные частицы состоят из атомов меди. Микродифракция с отдельных участков образца получается различной. Для участков, где присутствуют большие частицы (от 10 до 100 нм), получается дифрактограмма с точечными рефлексами. В случае, когда отсутствуют большие частицы, а присутствуют только связанные в агломераты частицы, получают дифракционную картину в виде колец, что также свидетельствует о кристаллической решетке образца. Микродифракция для наночастиц (размер от 1,2 нм до 3 нм) представляет аморфное гало.
В качестве стандарта для расчета дифрактограмм используют дифрактограмму золя золота, полученную в аналогичном режиме. Точность измерений ±0.05 А.
Проведенные аналитические исследования показали:
1. Процесс диспергирования приводит к возникновению полидисперсного образца. Основная масса вещества представлена в виде агрегированных образований с небольшими включениями сферической формы с широким распределением по размерам частиц от 1.2 нм до 100 нм. Доля маленьких частиц мала.
2. По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронов в спектре потерь энергии электронов для полученного образца меди обнаружен четкий пик потерь при 940 эВ. Сравнение с табличными данными для меди показало, что полученный образец представляет собой наночастицы меди.
3. Дифрактограммы получены с трех областей:
- когда присутствует основной материал - наблюдается кольцевая дифракция;
- когда проявляются на фоне основного материала крупные сферические образования - возникают дополнительные точечные рефлексы;
- присутствуют только наноразмерные частицы от 1,2 нм до 3,0 нм - наблюдали аморфное гало.
Пример 2.
Процесс проводят так же, как и в примере 1. В таблице 2 приведены основные параметры ведения процесса.
В результате проведения эксперимента получен органозоль наночастиц меди в гептане. По данным просвечивающей электронной микроскопии диаметр частиц находится в диапазоне 2-37 нм, Фиг.4.
Для регистрации спектров поглощения в видимой области используют спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss - Jena, Германия). Спектры нормируют, принимая за 0,0 интенсивность поглощения при 700 нм, а за 1,0 - в максимуме полосы поглощения.
Анализ спектра поглощения в видимой области показал, что органозоль имеет полосу поглощения плазмонного резонанса с максимумом при 550 нм, что соответствует поглощению наночастиц меди, Фиг.5.
Пример 3.
Получение органозоля частиц серебра, стабилизированных 1 додекантиолом, в гептане.
По данным просвечивающей электронной микроскопии распределение по размерам полученных наночастиц находится в диапазоне 2-6 нм, Фиг.6.
Регистрация спектров поглощения в видимой области показала наличие характеристического пика поверхностного плазмонного резонанса с максимумом на длине волны 460 нм, что соответствует поглощению органозолей наночастиц серебра, стабилизированных сераорганическими модификаторами, Фиг.7.
Анализ картины электронной микродифракции (здесь и в последующих примерах 4, 5, 6, 7, 8 и 9 с серебром и золотом) показал наличие рефлексов с расстояниями между дифракционными кольцами, соответствующими дифракционной картине на образце с кубической гранецентрированной решеткой, что является свидетельством кристалличности полученных наночастиц серебра, Фиг.8.
Пример 4.
Полученные в ацетоне наночастицы серебра анализировали подобно предыдущему описанному примеру. По данным электронной микроскопии размеры наночастиц серебра находились в диапазоне 2-8 нм, Фиг.9 и Фиг.10.
Пример 5.
Водные дисперсии наночастиц серебра, стабилизированных полиэтиленгликолем (М.М.=600 г/моль) (ПЭГ-600), имели характеристический пик поглощения в видимой области, обусловленный явлением поверхностного плазменного резонанса, Фиг.11 и Фиг.12.
Пример 6.
Известно, что гидро- и органозоли высокодисперсных металлов наиболее легко и воспроизводимо удается получить в случае с золотом. Действительно, в представленном примере был синтезирован органозоль наночастиц золота, распределение по размерам которых укладывалось в диапазон 1-6 нм. По данным электронной дифракции установлено, что полученные наночастицы золота (так же, как и серебра) представляют собой кристаллические образования (гранецентрированная кубическая решетка), Фиг.13.
Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал наличие двух характерных пиков, соответствующих электронным переходам 4f5/2 и 4f7/2 с соответствующими энергиями связей 87 и 83 эВ соответственно, Фиг.14.
Примеры 7, 8 и 9.
Процесс проводят так же, как и в примере 1. Основные результаты ведения процесса по этим примерам приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет существенно упростить способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, повысить его производительность, снизить энергоемкость, а также существенно улучшить условия труда.
| Таблица 1 | ||||||
| Литературные данные, рентген | Дифракция электронов, эксперимент | |||||
| CuO | Cu2O | Cu | Золь меди, полученный электроконденсационным способом | |||
| d, А | I | d, А | I | d, А | I | d, А |
| 2.51 | 1.00 | 3.00 | 0.03 | 2.08 | 1.00 | 2.92 |
| 2.31 | 1.00 | 2.45 | 1.00 | 1.81 | 0.53 | 2.22 |
| 1.85 | 0.20 | 2.12 | 0.31 | 1.277 | 0.33 | 1.96 |
| 1.70 | 0.08 | 1.51 | 0.44 | 1.089 | 0.33 | 1.74 |
| 1.57 | 0.08 | 1.283 | 0.31 | 1.043 | 0.09 | 1.41 |
| 150 | 0.15 | 1.228 | 0.05 | 0.905 | 0.03 | 1.23 |
| 1.408 | 0.20 | 1.065 | 0.03 | 1.05 | ||
| 1.370 | 0.20 | 0.977 | 0.05 | |||
| 1.298 | 0.05 | |||||
| 1.258 | 0.1 | |||||
| 1.159 | 0.05 | |||||
| 1.086 | 0.05 |
1. Способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе путем пропускания переменного электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы, отличающийся тем, что пропускание переменного электрического тока проводят между электродами, соотношение длины которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1 при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм, а перемешивание осуществляют путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют, например, аргон или азот.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют пропускание переменного электрического тока между электродами и частицами диспергируемого металла с размером частиц 10-100 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения нанодисперсных металлов ведут непрерывно.
