Способ получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд

Изобретение относится к переработке марганецсодержащих материалов с целью получения пористого стекломатериала. Технический результат изобретения заключается в получении пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из марганцевых руд. Плавят шихту следующего состава, мас.%: SiO₂ - 32,5; CaO - 6,86; Аl₂O₃ - 10,75; MgO - 2,52; Fе₂O₃ - 21,16; МnО - 22,4; P₂O₅ - 0,9; K₂O - 1,0; TiO₂ - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; Сr₂O₃ - 0,15; СоО - 0,06; NiO - 0,13, при содержании углерода до 0,5 мас.% сверх 100% в слабо восстановительной среде, при соотношении SiO₂/CaO=4,74 и температуре 1300°С. Происходит разделение расплава и удаление металлической высокофосфористой части расплава на основе железа. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 12 мас.% сверх 100% углем для создания сильно восстановительной среды и соотношение SiO₂/CaO до 0,6 известняком. Повышают температуру до 1600°С, плавят до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части. Удаляют низкофосфористый ферромарганец и охлаждают силикатную часть расплава термоударом для получения стекломатериала.

 

Изобретение относится к комплексной переработке марганецсодержащих материалов, в том числе бедных и высокофосфористых карбонатных марганцевых руд, с исключением стадии обогащения, получением пористого теплоизоляционного стекломатериала (пеносиликата) с низким содержанием марганца и дополнительных продуктов - малофосфористого ферромарганца и сплава на основе железа.

Известно, что большинство российских марганцевых руд относится к бедным и фосфористым. Они требуют сложных методов обогащения, а наличие высокого содержания фосфора существенно ограничивают сферу их потребления. Это связано с жесткими требованиями, предъявляемыми к качеству как марганцевых ферросплавов по этому показателю (характеризующемуся удельным содержанием фосфора (%) на 1% марганца в концентрате), так и пеносиликата (наличие в составе окрашивающих окислов марганца), получаемого из силикатной части расплава, для использования, в частности при получении на его основе оптически прозрачных ситаллов.

Весь опыт разделительной плавки марганецсодержащих руд, как в электрометаллургии, так и в доменном производстве, касается распределения марганца и фосфора между металлом и шлаком (процессов обогащения марганцем и обесфосфоривания) ([1] А.В.Красномовец Сб. Восстановительно-тепловая обработка железорудного и марганцевого сырья // изд. «Наука», М., 1974 - с.61-66; [2] Н.Г.Тагиров Сб. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем // Тр. Первой научно-технической конференции, 12-14 мая 1999 г. - г. Екатеринбург). Силикатная составляющая не используется и уходит в отвалы.

В известном способе получения пористых стекломатериалов из металлургических шлаков ([3] RU №2114797 C1) шихта, включающая MnO, SiO₂, CaO, Аl₂О₃, MgO, Fе₂O₃, SO₃, Na₂O, K₂O, TiO₂, плавилась в восстановительной среде с последующим охлаждением силикатной части расплава в режиме термоудара в водном растворе солей цинка и получением пеносиликата. Марганец распределяется между металлической и силикатной частями расплава. При этом получаемый пеносиликат содержит марганец и имеет окраску, что мешает использованию его для получения оптически прозрачных ситаллов.

В известном способе получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков ([4] RU №2132306 C1) шихта, дополнительно содержащая MnO и P₂O₅, плавится с разделением расплава в восстановительной среде при величине массового соотношения SiO₂/СaО в интервале (1-2) и содержании углерода до 3 мас.%. Пеносиликат, получаемый при этом, имеет окраску, поскольку содержит марганец. Это также мешает использованию его для получения оптически прозрачных ситаллов. Данный способ выбран в качестве прототипа по максимальному совпадению существенных признаков.

В основу заявляемого изобретения положена задача получения пористого стекломатериала (пеносиликата) с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, чтобы расширить возможности использования его для получения прозрачных ситаллов, а также дополнительного извлечения низкофосфористого ферромарганца и сплава на основе железа.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, заключающемся в том, что в руде следующего состава, мас.%: SiO₂ - 32,5; CaO - 6,86; Аl₂О₃ - 10,75; MgO - 2,52; Fе₂O₃ - 21,16; MnO - 22,4; Р₂O₅ - 0,9; K₂O - 1,0; TiO₂ - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; Cr₂O₃ - 0,15; CoO - 0,06; NiO - 0,13; при соотношении SiO₂/CaO=4,74, доводится содержание углерода до 0,5 мас.% сверх 100% бурым углем, шихта плавится с разделением расплава при температуре 1300°С сначала в слабо восстановительной среде, достигаемой добавкой углерода до 0,5 мас.% сверх 100% шихты. При этом частично восстановленное железо (попутный металл), содержащее значительное количество фосфора, сливается в изложницы. Затем в оставшемся расплаве с низким содержанием фосфора доводится: - известняком - соотношение содержаний (массовых %) SiO₂/CaO до 0,6; - углем содержание углерода до 12 мас.% сверх 100%, т.е. создается сильно восстановительная среда, повышается температура до 1600°С и плавится при этих условиях до образования карбида кремния и разделения расплава. Затем силикатная часть расплава, содержащая карбид кремния, охлаждается в режиме термоудара отливом в воду с получением пеносиликата с низким содержанием марганца. Металлическая часть расплава (ферромарганец), с низким содержанием фосфора, сливается в изложницы.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что условия первоначального плавления (операция 1): - слабо восстановительная среда (при содержании углерода до 0,5 мас.%); - температура до 1300°С, не способствуют восстановлению окиси марганца, поскольку, по термодинамическим данным, равновесие реакции:

при температуре 1300°С сдвинуто влево (константа равновесия - K_p(Mn)=0,26, а энергия Гиббса имеет положительную величину ΔG_1300C=17.45 кДж). Окись фосфора в этих условиях практически полностью восстанавливается по реакции:

,

поскольку равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто вправо (K_p(P)=9,145, а энергия Гиббса имеет отрицательную большую величину ΔG_1300C=-450.548 кДж). Часть окислов железа также восстанавливается до металлического железа при температуре 1300°С, образуя фосфорсодержащий попутный металл на основе железа, сливаемый в изложницы.

Повышение температуры оставшейся части расплава до 1600°С, доведение соотношения содержаний, мас.%, SiO₂/CaO до 0,6, а количества углерода до 12 мас.% (операция 2), в условиях формирования и удаления металла на основе железа, приводит к интенсивному образованию карбида кремния (SiC) по реакции:

Карбид кремния участвует в дальнейшем в транспортных реакциях довосстановления как остаточного железа:

(K_p(Fe)=1,65·10¹⁰, ΔG₁₆₀₀=-366,3 кДж),

так и марганца:

(K_p(Mn)=1,4·10², ΔG₁₆₀₀=-77,0 кДж). О ведущей транспортной роли кремния в процессе восстановления марганца свидетельствует также резкий рост скорости восстановления марганца при добавке карбида кремния (SiC) в расплав.

Повышение температуры до 1600°С, доведение соотношения содержаний, мас.% SiO₂/CaO до 0,6, обуславливающее наличие в расплаве SiC, а содержание углерода до 12 мас.%, приводит к интенсификации процессов восстановления с разделением расплава, как в результате сдвига вправо равновесия реакции восстановления марганца по реакции 1 (K_p(Mn)=0,9, энергия Гиббса при этой температуре имеет отрицательную величину ΔG₁₆₀₀=-34,236 кДж), так и с участием транспортной реакции (5), а также к довосстановлению остаточного железа по реакции 4 с образованием низкофосфористого ферромарганца, сливаемого в изложницы.

Наличие карбида кремния в оставшейся силикатной части расплава состава, мас.%: SiO₂ - 31,51; СаО - 50,41; Аl₂О₃ - 11,0; MgO - 3,78; Fе₂O₃ - 0,05; MnO - 0,08; P₂O₅ - 0,12; K₂O - 0,06; TiO₂ - 0,16; Cr₂O₃ - 1,95; BaO - 0,88; при охлаждении ее в воде в режиме термоудара приводит к взаимодействию паров воды с SiC с образованием газообразных продуктов (CO, H₂), поризующих силикатную часть расплава с образованием пеносиликата с низким содержанием марганца. Таким образом, совокупность операций 1 и 2 позволяет получить как пористый стекломатериал (пеносиликат) с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, так и низкофосфористый ферромарганец.

Ниже предлагаемый способ получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд поясняется конкретным примером его осуществления.

Пример. В 500 г руды Мазульского месторождения следующего состава, мас.%: SiO₂ - 32,5; СаО - 6,86; Аl₂O₃ - 10,75; MgO - 2,52; Fе₂O₃ - 21,16; MnO - 22,4; P₂O₅ - 0,9; K₂O - 1,0; TiO₂ - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; Cr₂O₃ - 0,15; СоО - 0,06; NiO - 0,13, доводят бурым углем содержание углерода до 0,5 мас.% сверх 100%, плавят шихту с разделением расплава в слабо восстановительной среде до температуры 1300°С, выдерживают при этой температуре 1 час и сливают высокофосфористый сплав на основе железа в изложницы. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 12 мас.%, соотношение содержаний (мас.%) SiO₂/CaO до 0,6 известняком, повышают температуру до 1600°С и плавят с разделением расплава 2,5 часа. Ферромарганец сливают в изложницы. Силикатную часть расплава охлаждают в режиме термоудара отливом в воду с получением пористого стекломатериала (пеносиликата).

Остаточное содержание в пеносиликате окислов железа и марганца, мас.%: Fе₂О₃ - 0,05; MnO - 0,08.

Состав ферромарганца, мас.%: Mn 84,93; Fe 5,84; Si 5,67; Al 0,69; P 0,12; Ca 0,15; Ti 0,48; Cr 2,12.

Состав высокофосфористого металла на основе железа, мас.%: Fe 93,15; Mn 3,27; P 2,41; Аl 0,08; Cr 0,08; Co 0,34; N 10,67.

Способ получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, включающий плавление шихты состава, мас.%: SiO₂ 32,5; СаО 6,86; Al₂O₃ 10,75; MgO 2,52; Fе₂O₃ 21,16; MnO 22,4; P₂O₅ 0,9; K₂O 1,0; TiO₂ 0,38; ZnO 0,57; BaO 0,62; Сr₂O₃ 0,15; СоО 0,06; NiO 0,13, при содержании углерода до 0,5 мас.% сверх 100% в слабо восстановительной среде и при соотношении SiO₂/CaO=4,74 и температуре 1300°С, разделение расплава и удаление металлической высокофосфористой части расплава на основе железа, доведение в оставшемся расплаве содержания углерода до 12 мас.% сверх 100% углем для создания сильно восстановительной среды и соотношения SiO₂/CaO до 0,6 известняком, повышение температуры до 1600°С и плавление до образования карбида кремния и разделения расплава на металлическую и силикатную части, удаление низкофосфористого ферромарганца и охлаждение силикатной части расплава термоударом для получения пористого стекломатериала.