Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензгидролов
Владельцы патента RU 2365578:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова (RU)
Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы
где R1=Cl (1); R1=Br (2); R1=
которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, заключающемуся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы
где R1=Cl; R1=Br; R1=
восстанавливающей системой Zn-NaBH4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5. Целью изобретения является снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение выходов целевых продуктов. 2 табл.
Изобретение относится к способу синтеза ароматических диаминосоединений, в частности к получению 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы
где R1=Cl (1); R1=Br (2); R1=
которые были использованы в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей. К заявляемым соединениям относятся:
3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1):
3,4'-диамино-4-бромбензгидрол (2):
3,4'-диамино-4-феноксибензгидрол (3):
Известен способ получения 2,5-диметокси-3'-аминобензгидрола, основанный на одностадийном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующего бензофенона, заключающийся в каталитическом гидрировании субстрата при использовании в качестве катализатора 10% Pd/C. Процесс проводят при давлении водорода 100 кг/см2, в этиловом спирте, при температуре 130°С, в течение 8 ч. Выход продукта составляет 53%. (Пат. 5026634, США, 1991, Michio Ono, Hiroyuki Hirai, Nobutaka Onki, Kouichi Hanaki, Koki Nakamura).
Недостатками известного способа синтеза замещенных аминобензгидролов является использование дорогостоящего палладия, высокие температура и давление, длительность процесса, а также низкий выход целевого соединения.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение выходов целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве восстанавливающего агента используется более дешевая система реагентов цинк-тетрагидридоборат натрия при температуре 60°С в течение 2 ч и мольном соотношении субстрат:цинк:
тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5, что позволяет снизить температуру реакции с 130°С до 60°С и сократить время процесса с 8 ч до 2 ч, при этом выходы целевых соединений составляют 94.0-97.8%.
Строение и чистоту целевых аминобензгидролов анализировали методом ПМР, Масс-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1)
К взвеси 1 г (1 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона в 20 мл этилового спирта при температуре 20°С вносят 1,27 г (6 моль) Zn и 0.06 г (0.5 моль) NaBH4 и ведут процесс в течение 2 ч при температуре 60°С. Отфильтровывают реакционную смесь от окиси Zn и обрабатывают фильтрат раствором HCl концентрацией 0.1 моль/л до рН=7. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этилового спирта. Получают 0.78 г (96% от теории) 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрола - белый порошок, т.пл. 125-128°С.
Найдено, %: С 62.81; Н 5.19; N 11.28
Вычислено, %: С 62.78; Н 5.26; N 11.26
1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.06 (d, 1H, Н5, J=7.0), 6.94 (d, 2H, Н2', Н6', J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н2), 6.47 (m, 3H, Н3', Н5', Н6), 5.45 (s, 1H, СН), 5.35 (s, 1H, ОН), 5.20 (s, 2H, NH2), 4.91 (s, 2H, NH2).
Примеры 2-3. Другие 3,4'-диамино-4-R-бензгидролы получают аналогично примеру 1.
Физико-химические характеристики 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов приведены в таблицах 1 и 2.
| Таблица 1 | |||||||||
| № соединения | Тпл., °С | Выход, % | Найдено | Брутто-формула | Вычислено | ||||
| С | Н | N | С | Н | N | ||||
| 1 | 125-128 | 96.0 | 62.81 | 5.19 | 11.28 | C13H13ClN2O | 62.78 | 5.26 | 11.26 |
| 2 | 122-124 | 97.8 | 53.29 | 4.41 | 9.50 | С13Н13 BrN2О | 53.26 | 4.46 | 9.55 |
| 3 | 92-94 | 94.0 | 74.37 | 5.88 | 9.10 | C19H18N2O2 | 74.40 | 5.91 | 9.14 |
| Таблица 2 | |
| № | 1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: |
| 1 | 7.06 (d, 1Н, Н5, J=7.0), 6.94 (d,2H, Н2', H6', J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н2), 6.47 (m, 3H, Н3', Н5', Н6), 5.45 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH2), 4.91 (s, 2H, NH2). |
| 2 | 7.20 (d, 1Н, Н5, J=7.0), 6.95 (d, 2H, H2', H6', J=8.0), 6.80 (d, 1Н, Н2, J=1.0), 6.49 (d, 2H, Н3', Н5', J=10.0), 6.41 (dd, 1Н, Н6, J=7.0, J=1.0), 5.49 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH2), 4.92 (s, 2H, NH2). |
| 3 | 7.32 (m, 2H, H(3) H(5)), 7.03 (m, 1H, H(4)), 6.99(d, 2H, H2', Н6', J=7.0), 6.86 (d, 2H, Н3', Н5', J=6.0), 6.80 (d, 1Н, Н2, J=1.0), 6.69 (d, 1Н, Н5, J=7.0), 6.54 (d.d, 1Н, Н6, J=6.0, J=1.0), 6.52 (d, 2H, H(2), H(6), J=7.0), 5.42 (s, 1Н, СН), 5.39 (s, 1Н, ОН), 4.95 (s, 2H, NH2), 4.84 (s, 2H, NH2). |
Пример 4. Получение азокрасителей на основе 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов,
где R=Cl, Br,
Указанные диамины диазотируются в стандартных условиях под действием нитрита натрия в среде соляной кислоты. Полученные диазосоединения проявили себя как активные диазосоставляющие в реакции азосочетания с ароматическими гидроксосоединениями бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда. На их основе синтезированы бисазокрасители, обладающие повышенной устойчивостью к свету, сухому и мокрому трению, стирке и поту, общей формулы:
где R1=
, 
, 
, 
Способ получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы
где R1=Cl (1); R1=Br (2); R1=
заключающийся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы
где R1=Cl; R1=Br; R1=
,
восстанавливающей системой Zn-NaBH4 в спирте при мольном соотношении субстрат:цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5.
