Блокированные полиизоцианаты, способ их получения и применение
Изобретение относится к блокированным полиизоцианатам, применяемым для получения связующих для лаков, красок, клеев и эластомеров в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, изделий из бетона, текстиля, стекла или пластиков, а также в качестве отвердителя для полиольных компонентов. Блокированные полиизоцианаты имеют общую формулу (I)
Полиизоцианаты получают взаимодействием полиизоцианатов общей формулы (II)
со вторичными аминами общей формулы (III)
и гидрофилизирующими средствами D-H, где D означает остаток катионного, анионного и/или неионного гидрофилизирующего средства. Заявленные полиизоцианаты имеют более низкую температуру отверждения или температуру горячей сушки, за счет чего составы материалов, содержащие такие полиизоцианаты, более устойчивы при хранении при комнатной температуре и более устойчивы при высоких температурах горячей сушки. 6 н. и 8 з.п.ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к новым полиизоцианатам, более конкретно к блокированным полиизоцианатам, способу их получения и применению.
Использование блокирующих средств для временной защиты изоцианатных групп известно давно. Блокированные полиизоцианаты используются в числе прочего для получения устойчивых при хранении при комнатной температуре, отверждающихся при высоких температурах одноупаковочных полиуретановых систем горячей сушки. При этом блокированные полиизоцианаты смешиваются с содержащими гидроксильные группы сложными полиэфирами, полиакрилатами, другими полимерами, а также с другими компонентами лаков и красок, такими как пигменты, сорастворители или добавки. Другой вид устойчивых при хранении при комнатной температуре лаков горячей сушки представляют собой самоотверждающиеся одноупаковочные системы горячей сушки, которые включают в качестве связующего полимеры, содержащие в одной молекуле как блокированные полиизоцианаты, так и гидроксильные группы.
Обзоры по использованию блокированных полиизоцианатов содержатся, например, в работах Z.Wicks, Progress in Organic Coatings, 1975, 3, 73-99; Z.Wicks, Progress in Organic Coatings, 1981, 9, 3-28; D.A.Wicks и Z.W.Wicks, Progress in Organic Coatings, 1999, 148-172.
Важнейшими соединениями, используемыми для блокирования полиизоцианатов, являются ε-капролактам, метилэтилкетоксим (бутаноноксим), диэтиловый эфир малоновой кислоты, вторичные амины, а также производные триазола или пиразола, как это описано, например, ЕР-А 0576952, ЕР-А 0566953, ЕР-А 0159117, US-A 4482721, WO 97/12924 или ЕР-А 0744423.
Вторичные амины в качестве блокирующих средств описаны в ЕР-А 0096210. Правда, там четко названы в качестве блокирующих средств амины, содержащие лишь алкильные, циклоалкильные и аралкильные группы. Амины, содержащие функциональные группы с кратными связями углерод-гетероатом или гетероатом-гетероатом, там ясно не упоминаются.
Наиболее часто используемыми блокирующими средствами для изоцианатов являются ε-капролактам и бутаноноксим. В то время как для ε-капролактама применяются, как правило, температуры горячей сушки около 160°С, блокированные одноупаковочные лаки горячей сушки, для которых в качестве блокирующего средства использовался бутаноноксим, могут подвергаться горячей сушке уже при температурах на 10-20°С ниже. Правда, при таких температурах горячей сушки у некоторых систем для лаков больше не были получены нужные свойства лаков. Но и эти температуры также воспринимаются иногда как слишком высокие, так что возникла потребность в системах горячей сушки, которые полностью отверждаются при более низких температурах, чем температуры при использовании систем, содержащих блокированный бутаноноксимом изоцианатный отвердитель.
Поэтому задача данного изобретения заключается в том, чтобы предоставить блокированный полиизоцианат, который имеет более низкую, чем у блокированных бутаноноксимом полиизоцианатов, температуру отверждения или температуру горячей сушки.
Поставленная задача решается предлагаемыми блокированными полиизоцианатами формулы (I)
где А означает остаток полиизоцианата
В представляет собой группу
в которой R6 означает C1-С6-алкил,
D означает остаток катионного, анионного и/или неионного гидрофилизирующего средства,
R1-R4 одинаковые или различные и независимо друг от друга означают водород или C1-С6-алкил,
R5 означает C1-С10-алкил или С3-С10-циклоалкил,
y означает число от 1 до 8 и
z означает число от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,2 до 2,
причем отношение y:z составляет от 20:1 до 1:1, предпочтительно от 10:3 до 3:1, наиболее предпочтительно от 8:1 до 4:1.
Объектом изобретения является также способ получения блокированных полиизоцианатов формулы (I), который заключается в том, что полиизоцианаты общей формулы (II)
где А, y и z имеют значения, указанные для формулы (I),
подвергают взаимодействию с вторичными аминами общей формулы (III)
где R1-R5 и В имеют значения, указанные для формулы (I),
и гидрофилизирующими средствами D-H.
Другими объектами изобретения являются применение блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению для получения лаков, красок и других систем горячей сушки, таких как, например, клеи или эластомеры, а также в качестве добавок при вулканизации каучуков, а также изделия из этих материалов и субстраты с покрытиями из этих материалов.
Блокирующее средство формулы (III) можно получить, например, реакцией первичных аминов с соединениями с активированной двойной связью углерод-углерод, как это описано, например, в Organikum, 19-е издание, изд-во Deutscher Verlag der Wissenscaften, Лейпциг, 1993, стр.523-525. При этом первичный амин селективно реагирует с двойной связью углерод-углерод с образованием вторичного несимметричного амина. Предпочтительно в качестве блокирующих средств формулы (III) применяют вещества, которые можно рассматривать как продукты реакции в вышеописанном смысле стерически затрудненных первичных алкиламинов, таких как, например, втор-бутиламин, трет-бутиламин, при необходимости алкилзамещенный циклогексиламин, изо-пропиламин, циклопропиламин, разветвленные или циклические изомеры пентил-, гексил-, гептил-, октил- и нониламинов, бензиламин, и соединений с активированной двойной связью углерод-углерод, таких как, например, сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, N,N-диалкиламиды α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, нитроалкены, альдегиды и кетоны. Наиболее предпочтительно применяют соединения, которые можно рассматривать как продукты присоединения первичных аминов к сложным алкиловым эфирам акриловой, метакриловой и кротоновой кислот, такие как метилметакрилат, изо-норборнилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изо-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изо-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изо-пропилакрилат, изо-норборнилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метиловый эфир кротоновой кислоты, пропиловый эфир кротоновой кислоты.
Предпочтительно применяются такие вещества, которые можно рассматривать как продукты присоединения трет-бутиламина, диизопропиламина и/или циклогексиламина к алкилакрилатам или алкилметакрилатам. Особенно предпочтительны продукты, которые можно получать присоединением трет-бутиламина к метилметакрилату или к трет-бутиловому эфиру акриловой или метакриловой кислоты.
Получение блокирующего средства может происходить в подходящем, преимущественно полярном, растворителе. При необходимости можно отделить нужные продукты от растворителя и/или побочных продуктов перегонкой или экстракцией и затем подвергнуть взаимодействию с полиизоцианатами. Но также можно осуществлять реакции в подходящем растворителе лаков и полученную реакционную смесь использовать непосредственно для получения блокированных полиизоцианатов.
Само собой разумеется, могут применяться также блокирующие средства формулы (III), которые получены другим, отличающимся от описанного выше, путем, например переэтерификацией сложного этилового эфира формулы (III) в метиловый эфир.
Само собой разумеется, блокирующие средства формулы (III) могут использоваться в любых смесях друг с другом. Можно также использовать блокирующие средства согласно данному изобретению в любых смесях с другими описанными выше известными блокирующими веществами.
В качестве полиизоцианатов в смысле изобретения могут использоваться все известные полиизоцианаты, базирующиеся на алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатах, с содержанием NCO от 0,5 до 50, предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 5 до 25 мас.%, например полиизоцианаты на основе 1,4-диизоцианатобутана, 1,6-диизоцианатогексана (HDI), 2-метил-1,5-диизоцианатопентана, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентана, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексана, 1,10-диизоцианатодекана, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексана, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексана, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата, IPDI), 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана, 1-изоцианато-1-метил-3(4)-изоцианатометилциклогексана (IMCI), бис-(изоцианатометил)норборнана, 1,3- и 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензола (TMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (TDI), дифенилметан-2,4′- и/или -4,4′-диизоцианата (MDI), а также продуктов с гидрированными ядрами, 1,5-диизоцианатонафталина, 2,4′- и 4,4′-диизопианатодифенилметана.
Наиболее подходящими являются полиизоцианаты, которые имеют гетероатомы в остатке, содержащем изоцианатные группы. Примерами таковых являются полиизоцианаты, имеющие карбодиимидные, аллофанатные, изоциануратные, иминооксадиазинтрионовые, уретановые и биуретовые группы.
Особенно хороши с точки зрения изобретения известные полиизоцианаты, которые в основном используются при получении лаков, например модифицированные продукты названных выше диизоцианатов, имеющие аллофанатные и/или биуретовые, и/или изоциануратные, уретдионовые группы и/или иминооксадиазинтрионовые группы, в частности, гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, 2,4′- и 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана. Далее, пригодны также низкомолекулярные полиизоцианаты с уретановыми группами, которые могут быть получены взаимодействием взятых в избытке изофорондиизоцианата (IPDI), дифенилметан-2,4′- и/или -4,4′-диизоцианата (MDI) или 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (TDI) с простыми многоатомными спиртами с молекулярным весом от 62 до 300, в частности с триметилолпропаном или глицерином.
Особенно предпочтительны полиизоцианаты с изоциануратной, иминооксадиазиндионовой или биуретовой структурой на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана или смеси этих соединений.
Кроме того, подходящие полиизоцианаты представляют собой известные преполимеры, имеющие концевые изоцианатные группы, какие получают, в частности, взаимодействием названных выше простых полиизоцианатов, преимущественно диизоцианатов, с избыточными количествами органических соединений, содержащих не менее чем две реакционноспособные к изоцианатам функциональные группы. В таких известных преполимерах отношение изоцианатных групп к реакционноспособным к NCO-группам атомам водорода составляет от 1,05:1 до 20:1, предпочтительно от 1,3:1 до 3:1, причем атомы водорода преимущественно относятся к гидроксильным группам. Тип и количественные соотношения исходных материалов, используемых для получения преполимеров с NCO-группами, выбираются предпочтительно таким образом, что получаемые преполимеры с NCO-группами имеют среднее значение NCO-функциональности от 2 до 3 и среднечисленную величину молекулярной массы от 500 до 10000, предпочтительно от 800 до 4000. Непрореагировавший полиизоцианат после получения преполимера можно удалять предпочтительно отгонкой.
Само собой разумеется, названные полиизоцианаты могут использоваться в виде смеси друг с другом.
Далее, в качестве полиизоцианатов в смысле данного изобретения пригодны также полимеры со свободными изоцианатными группами на основе полиуретана, сложного полиэфира и/или полиакрилата, а также при необходимости их смеси, у которых только часть свободных изоцианатных групп взаимодействует с блокирующим средством согласно изобретению, в то время как оставшаяся часть реагирует с избытком содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров, полиуретанов и/или полиакрилатов, а также при необходимости их смесями, в результате чего получается полимер, имеющий свободные гидроксильные группы, который при нагревании до подходящей температуры горячей сушки отверждается без добавления других веществ с реакционноспособными к изоцианатам группами (самоотверждающаяся одноупаковочная система горячей сушки).
Получение блокированных полиизоцианатов согласно изобретению может происходить по известным методам. Например, к одному или нескольким полиизоцианатам при перемешивании добавляется блокирующее средство (например, в течение 10 мин). Смесь перемешивают до тех пор, пока больше не обнаруживается свободный изоцианат. Можно также один или несколько полиизоцианатов блокировать смесью из двух или более блокирующих средств.
Само собой разумеется, получение можно осуществлять при необходимости в смешивающихся с водой растворителях, которые при необходимости могут снова удаляться после получения. Но можно также получать полиизоцианаты согласно данному изобретению в не смешивающихся с водой растворителях и эти смеси затем диспергировать в воде или разбавлять смешивающимися с водой растворителями, такими как ацетон или N-метилпирролидон, до образования растворов, смешивающихся с водой. При получении полиизоцианатов согласно изобретению могут использоваться также катализаторы, сорастворители и другие вспомогательные вещества и добавки.
Далее, свободные NCO-группы диизоцианатов могут лишь частично взаимодействовать с блокирующим средством согласно изобретению и затем часть неблокированных NCO-групп реагировать с образованием полиизоцианатов, состоящих по меньшей мере из двух диизоцианатов.
Существенной составной частью получения блокированных полиизоцианатов согласно изобретению является их гидрофилизирование, которое приводит к тому, что полученные таким образом полиизоцианаты после добавления воды остаются в растворе или образуют тонкие, устойчивые к седиментации дисперсии.
При этом в качестве средств, увеличивающих гидрофильность, могут использоваться все пригодные для этой цели катионные, анионные и/или неионные соединения, такие как моно- и/или дигидроксикарбоновые кислоты или монофункциональные алкилэтоксилаты. Можно использовать также смеси различных гидрофилизирующих средств.
Встраивание гидрофилизирующего средства в полиизоцианаты согласно данному изобретению может осуществляться известными сами по себе способами. Так, например, сначала часть изоцианатных групп взаимодействует с блокирующим средством согласно данному изобретению и затем оставшаяся часть взаимодействует с гидрофилизирующим средством. Однако можно поступать и наоборот или таким образом, что блокирование изоцианатных групп будет происходить в две стадии, а именно до и после гидрофилизации.
Само собой разумеется, гидрофилизирующие средства могут добавляться в любой момент времени при получении полиизоцианатов согласно изобретению, как, например, при получении преполимеров. Кроме того, в качестве гидрофилизирующих средств могут использоваться гидрофилизированные простые и сложные полиэфиры и/или полиакрилаты, как это, например, применяется при получении самоотверждающихся одноупаковочных лаков горячей сушки. Могут использоваться также смеси из гидрофилизированных и негидрофилизированных полиизоцианатов.
Если для гидрофилизации используются моно- или дикарбоновые кислоты, то затем осуществляется полная или частичная нейтрализация карбоксильных групп. Нейтрализация может осуществляться с помощью любых аминов, таких как триэтиламин, диметилциклогексиламин, метилди-изо-пропиламин или диметилэтаноламин. Пригоден также и аммиак.
Блокированные полиизоцианаты согласно изобретению применяются в качестве отвердителей в виде гидрофилизированных водных и/или разбавляемых водой блокированных полиизоцианатов в композиции, соответственно состоящей из
а) 100 эквивалентных% полиизоцианата (II);
б) 40-90, предпочтительно 60-85 эквивалентных-% блокирующего средства (III) согласно данному изобретению;
в) 10-40, предпочтительно 10-30, наиболее предпочтительно 10-25 эквивалентных% гидрофилизирующего средства D и при необходимости
г) 0-40, предпочтительно 5-25 эквивалентных% дифункционального соединения, предпочтительно с гидроксильными и/или аминогруппами, со средним молекулярным весом от 62 до 3000, предпочтительно 62-1500,
причем количественные соотношения реагентов выбираются таким образом, что эквивалентное отношение NCO-групп компонента а) к реакционноспособным по отношению к изоцианату группам компонентов б), в) и г) составляет от 1:0,8 до 1:1,2,
а также добавок и вспомогательных веществ.
В качестве дифункционального компонента удлинения цепи в) могут приниматься во внимание, например, диамины, диолы, а также гидроксиамины с молекулярным весом от 32 до 300. Примерами их являются гидразин, этилендиамин, изофорондиамин, бискетимин из изофорондиамина и метилизобутилкетона, 1,4-дигидроксибутан, 1,6-гександиол, этаноламин, N-метилэтаноламин, гидроксиэтилэтилендиамин, продукт присоединения 2 молей пропиленкарбоната к 1 молю гидразина формулы (III).
Водные и/или разбавляемые водой блокированные полиизоцианаты существуют либо в виде растворов преимущественно в смешивающихся с водой растворителях, таких как N-метилпирролидон, с концентрацией 40-95, предпочтительно 60-85 мас.%, либо в виде тонких дисперсий с содержанием твердого вещества 25-70, предпочтительно 35-50 мас.%.
Блокированные полиизоцианаты согласно изобретению применяются для получения связующих для лаков, красок и других систем горячей сушки, таких как клеи и эластомеры, и в качестве отвердителя (компонент) для полиольных компонентов. Они могут использоваться для получения покрытий на субстратах из любых материалов, таких как, например, металлы, древесина, минеральные вещества, изделия из бетона, пластики, текстиль, стекло.
Полиизоцианаты согласно изобретению являются, как описано выше, самоотверждающимися полимерами и/или могут применяться также как отвердители полиольного компонента. В качестве полиольных компонентов, которые могут использоваться также в виде смеси, рассматриваются сложные полигидроксиполиэфиры, простые полигидроксиполиэфиры или полимеры с гидроксильными группами, например известные полигидроксиполиакрилаты с гидроксильным числом от 20 до 200, предпочтительно от 50 до 130, в расчете на 100%-ные продукты, или полигидроксиполикарбонаты или полигидоксиполиуретаны.
В случае полигидроксиполиакрилатов речь идет об известных смешанных полимерах стирола с эфирами акриловой или метакриловой кислот, причем с целью введения гидроксильных групп применяются одновременно гидроксиалкиловые сложные эфиры, такие как, например, 2-гидроксиэтиловый, 2-гидроксипропиловый, 2-, 3- или 4-гидроксибутиловые эфиры этих кислот.
Подходящими простыми полиэфирполиолами являются известные из химии полиуретанов продукты этоксилирования или пропоксилирования подходящих двух-, трех- или четырехатомных исходных соединений, таких как, например, вода, этиленгликоль, пропандиол, триметилолпропан, глицерин и/или пентаэритрит.
Примерами подходящих сложных полиэфирполиолов, в частности, являются известные из химии полиуретанов продукты взаимодействия многоатомных спиртов, например алканполиолов названного типа с избыточными количествами поликарбоновых кислот или ангидридов поликарбоновых кислот, в особенности дикарбоновых кислот или ангидридов дикарбоновых кислот. Подходящими поликарбоновыми кислотами или ангидридами поликарбоновых кислот являются, например, адипиновая, фталевая, изофталевая кислоты, ангидриды фталевой, тетрагидрофталевой и гексагидрофталевой кислот, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, их продукты присоединения по реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном, фумаровая кислота или димерные и тримерные кислоты жирного ряда. При получении сложных полиэфирполиолов могут использоваться также любые смеси названных в качестве примеров многоатомных спиртов или любые смеси названных в качестве примеров кислот и ангидридов кислот.
Получение сложных полиэфирполиолов происходит известными методами, такими как, например, описанные в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, т.XIV/2, изд-во G.Thime, 1963, стр.1-47. Требуемое при необходимости гидрофильное модифицирование этих полигидроксильных соединений происходит известными методами, как это, например, описано в ЕР-А 0157291 или ЕР-А 0437028.
Само собой разумеется, могут также использоваться смеси или продукты реакции на основе сложных полиэфиров, простых полиэфиров и полиакрилатов при необходимости также модифицированных полиуретанами известного типа.
Получение лаков, красок и других составов с использованием полиизоцианатов согласно данному изобретению осуществляется известными методами. Кроме полиизоцианатов и полиолов в составы могут добавляться обычные добавки и вспомогательные вещества (например, растворители, пигменты, наполнители, средства, способствующие розливу, антивспениватели, катализаторы) в количествах, легко определяемых специалистами.
Можно использовать также другие соединения с реакционноспособными группами по отношению к NCO-группам в качестве дополнительных компонентов-отвердителей. Примерами таких соединений являются аминопласты. В качестве аминопластов следует рассматривать известные в технологии лаков продукты конденсации меламина и формальдегида или мочевины и формальдегида. Пригодны все обычные непереэтерифицированные или переэтерифицированные насыщенными моноспиртами с числом углеродных атомов от 1 до 4 меламино-формальдегидные конденсаты. В случае совместного применения других компонентов-отвердителей количество связующего с активными по отношению к изоцианатным группам гидроксильными группами соответствующим образом согласовывается.
Блокированные полиизоцианаты согласно данному изобретению могут применяться для получения лаков горячей сушки, например, для промышленного лакирования и для первичного лакирования автомобилей. Для этого композиции для покрытия согласно данному изобретению могут наноситься ракелем, окунанием, распылением, таким как пневматическое или безвоздушное распыление, а также электростатическим распылением, например, конусным нанесением покрытий при высокой скорости вращения (Hochrotationsglockenauftrag). Толщина сухой пленки может составлять при этом, например, от 10 до 120 µн. Отверждение высушенной пленки происходит путем горячей сушки при температуре от 90 до 160°С, предпочтительно от 110 до 140°С, наиболее предпочтительно от 120 до 130°С. Блокированные полиизоцианаты согласно данному изобретению могут применяться для получения лаков горячей сушки для непрерывного нанесения покрытий на металлические полосы, причем максимальные температуры горячей сушки, известные специалистам (при получении покрытий на металлах) как пиковые (для металла) температуры [Peak (Metal) Temperature], могут достигать величины от 130 до 300°С, предпочтительно от 190 до 260°С, а толщина сухой пленки, например, достигать 3-40 µм.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.
Примеры
В случае процентных данных речь идет о весовых процентах, если ничего другого не указано. В случае содержания твердого вещества и содержания BNCO речь идет о расчетных данных, которые вычисляются следующим образом:
Содержание твердого вещества в %=[(общий вес минус общий вес растворителей), разделенное на общий вес], умноженное на 100;
Содержание BNCO в %=[(эквивалент блокированных NCO-групп, умноженный на 42), разделенный на общий вес], умноженный на 100.
Размеры частиц определяли с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС).
Пример 1. Блокирующее средство В1
К 73,14 г трет-бутиламина, растворенного в 160,0 г метанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 86,09 г метилакрилата и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 16 часов при комнатной температуре. Отгоняли растворитель и получали 158,1 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 2. Блокирующее средство В2
К 95,09 г трет-бутиламина, растворенного в 175,0 г этанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 100,1 г метилметакрилата и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 72 часа при 70°С. Отгоняли летучие компоненты, фильтровали и в качестве фильтрата получали 165,7 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 3. Блокирующее средство ВЗ
К 73,14 г трет-бутиламина, растворенного в 200,0 г метанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 128,1 г трет-бутилакрилата и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 16 часов при комнатной температуре. Отгоняли растворитель и получали 199,1 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 4. Блокирующее средство В4
К 99,18 г циклогексиламина, растворенного в 185,0 г метанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 86,09 г метилакрилата и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 16 часов при комнатной температуре. Отгоняли растворитель и получали 184,2 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 5. Блокирующее средство В5
К 59,0 г изопропиламина, растворенного в 135,0 г метанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 100,1 г метилметакрилата и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 12 часов при комнатной температуре. Отгоняли растворитель и получали 158,2 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 6. Блокирующее средство В6
К 73,14 г трет-бутиламина, растворенного в 175,0 г этанола, добавляли при перемешивании при комнатной температуре 100,1 г метилового эфира кротоновой кислоты и полученный прозрачный раствор перемешивали еще 72 часа при 70°С. Отгоняли растворитель и получали 168,9 г продукта формулы
с чистотой, достаточной для дальнейшего превращения в блокированный полиизоцианат.
Пример 7
(Получение разбавляемого водой полиизоцианатного отвердителя)
Смешивали при перемешивании 58,80 г (0,297 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата торгового качества на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,4 мас.%, вязкостью при 23°С около 3000 мПа·с и функциональностью около 3,5, 7,08 г (0,06 моля) гидроксипивалиновой кислоты и 56,57 г N-метилпирролидона и в течение 30 мин нагревали до 70°С. Перемешивали при этой температуре 2 часа и затем поднимали температуру до 80°С. Спустя еще 2 часа содержание NCO достигало 7,60%, реакционную смесь охлаждали до 55°С и затем за 15 мин добавляли 35,35 г (0,222 моля) соединения из примера 1, причем температура поднималась до 55°С.
Перемешивали при 55°С 10 минут и полноту реакции доказывали с помощью ИК-спектров. Затем добавляли при 50°С 5,35 г (0,06 моля) диметилэтаноламина и перемешивали еще 10 минут. Получали прозрачный раствор блокированного полиизоцианата с содержанием твердого вещества 66,6% и содержанием блокированных NCO-групп 5,69%.
Пример 8
(Получение водной дисперсии согласно данному изобретению)
К 58,80 г (0,297 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата торгового качества на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,4 мас.%, вязкостью при 23°С около 3000 мПа·с и функциональностью около 3,5 при перемешивании и при комнатной температуре добавляли за 20 минут 30,10 г (0,1879 моля) соединения из примера 1. При этом температура возросла до 50°С, содержание NCO в реакционной смеси достигло 5,06% (теоретич. 5,07%). Реакционную смесь при перемешивании нагревали до 70°С и затем добавляли последовательно в течение 30 минут 1,61 г (0,0135 моля) 1,6-гександиола и 6,42 г (0,054 моля) гидроксипивалиновой кислоты, последнюю - растворенной в 10,36 г N-метилпирролидона. Перемешивали еще 2 часа при 70°С, содержание NCO достигало 0,2%. Затем при 70°С добавляли 5,34 г (0,0594 моля) диметилэтаноламина и перемешивали еще 15 минут. После чего добавляли 143,84 г теплой (70°С) деионизованной воды и диспергировали при 70°С в течение 1 часа. Образовывалась устойчивая белая дисперсия со следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 8,98 |
| вязкость (при 23°С) | 10 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 138 нм |
Пример 9
(Получение водной дисперсии отвердителя согласно данному изобретению)
343,20 г (1,76 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата торгового качества на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,4 мас.%, вязкостью при 23°С около 3000 мПа·с и функциональностью около 3,5 нагревали при перемешивании до 70°С и добавляли за 10 минут 9,45 г (0,08 моля) 1,6-гександиола. После этого добавляли раствор 37,76 г (0,32 экв.) гидроксипивалиновой кислоты в 60,93 г N-метилпирролидона в течение 3 часов и затем перемешивали 1 час при 70°С. После этого содержание NCO в реакционной смеси достигло 11,56% (теоретич. 11,91%). Затем при 70°С добавляли 198,73 г (1,25 моля) блокирующего средства из примера 1 в течение 30 минут и перемешивали еще 30 минут. После этого наличие NCO-групп больше не обнаруживалось ИК-спектроскопически. За 10 минут добавляли при 70°С 31,38 г (0,352 моля) диметилэтаноламина, перемешивали еще 10 минут и затем при перемешивании добавляли 869,9 г горячей (70°С) деионизованной воды и 1 час перемешивали при 70°С. После охлаждения при перемешивании до комнатной температуры дисперсия имела следующие свойства:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 8,04 |
| вязкость (при 23°С) | 30 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 69 нм |
Пример 10
(Получение дисперсии согласно данному изобретению)
Действовали так, как описано в примере 9, но в качестве полиизоцианата использовали 70%-ный раствор тримера изофорондиизоцианата в смеси метоксипропилацетат/ксилол (Desmodur® Z 4400 М/Х, Bayer AG). Полученная дисперсия имела следующие свойства:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 9,12 |
| вязкость (при 23°С) | 60 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 105 нм |
Пример 11
К 78,00 г (0,4 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата торгового качества на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,4 мас.%, вязкостью при 23°С около 3000 мПа·с и функциональностью около 3,5 при перемешивании и при 70°С в течение 5 минут добавляли раствор 4,72 г (0,04 моля) гидроксипивалиновой кислоты и 1,34 г (0,01 моля) диметилолпропионовой кислоты в 11,17 г N-метилпирролидона. После добавления 4,00 г (0,008 моля) Pluriol 500 (метилолигоэтиленгликоль, молекулярный вес 500) и 1,18 г (0,02 моля) 1,6-гександиола перемешивали 90 минут при 70°С. После этого содержание NCO составило 12,98% (теоретич. 13,05%). При 70°С добавляли 49,68 г (0,312 моля) соединения из примера 1 в течение 20 минут и перемешивали при 70°С еще 15 минут. После чего наличие NCO-групп больше не обнаруживалось ИК-спектроскопически. При 70°С добавили 4,46 г (0,05 моля) диметилэтаноламина, 10 минут перемешивали и затем добавили 205,79 г теплой (50°С) воды. Перемешивали при 50°С еще 1 час. Полученная дисперсия имела следующие свойства:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 9,30 |
| вязкость (при 23°С) | 1800 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 73 нм |
Пример 11а
Действовали так, как описано в примере 9, но вместо соединения из примера 1 использовали такие же молярные количества соединения из примера 5. Полученная дисперсия обладала следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 8,60 |
| вязкость (при 23°С) | 170 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 148 нм |
Пример 12
(Сравнительный пример 1)
Действовали так, как описано в примере 9, но вместо соединения из примера 1 использовали бутаноноксим. Полученная дисперсия обладала следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 38% |
| величина рН | 8,5 |
| вязкость (при 23°С) | 4000 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 42 нм |
Пример 13
(Получение самоотверждающейся однокомпонентной системы горячей сушки)
К смеси из 337,5 г (3,055 экв.) изофорондиизоцианата, 18,02 г (0,2 моля) 1,4-бутандиола, 13,42 г (0,01 моля) триметилолпропана, 22,5 г (0,045 моля) метанолэтоксилата со средним молекулярным весом 500 и 205,80 г (0,49 экв.) сложного полиэфира из адипиновой кислоты и гександиола со средним молекулярным весом 840 добавляли при 85°С при перемешивании 53,66 г (0,4 моля) диметилолпропионовой кислоты, растворенной в 106,80 г N-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивали 4 часа при этой температуре. После этого содержание NCO составило 4,78% (теоретич. 4,80%). За 20 минут добавили 97,14 г (0,61 экв.) соединения из примера 1. Затем добавили 318,18 г (1 экв.) сложного полиэфира из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, триметилолпропана, неопентилгликоля и пропиленгликоля и реакционную смесь перемешивали при 85°С 10 часов. После чего наличие NCO-групп больше не обнаруживалось ИК-спектроскопически. Затем добавили 35,57 г (0,4 моля) диметилэтаноламина и перемешивали еще 10 минут. После добавления 1525,5 г теплой (70°С) деионизованной воды диспергировали 1 час при температуре 70°С. Полученная белая дисперсия обладала следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 45% |
| величина рН | 8,35 |
| вязкость (при 23°С) | 580 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 40 нм |
Пример 14
Действовали так, как описано в примере 13, но вместо блокирующего средства из примера 1 использовали такие же молярные количества соединения из примера 5. Полученная дисперсия обладала следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 45% |
| величина рН | 8,12 |
| вязкость (при 23°С) | 1800 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 63 нм |
Пример 15
(Сравнительный пример)
Действовали так, как описано в примере 13, но вместо блокирующего средства согласно данному изобретению использовали бутаноноксим. Полученная дисперсия имела следующие свойства:
| содержание твердого вещества | 40% |
| величина рН | 8,60 |
| вязкость (при 23°С) | 3800 мПа·с |
| средний размер частиц (ЛКС) | 51 нм |
Примеры использования
Нижеследующие примеры показывают преимущества блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению по сравнению с известными.
Готовили прозрачные лаки указанных ниже составов. Из прозрачных лаков готовили пленки, сушили 10 мин при комнатной температуре и затем 30 минут подвергали горячей сушке при 140°С. Полученные пленки оценивались с технологической точки зрения. Результаты сведены в таблицу.
| (NCO:ОН=1,0) | ||||||
| Полиизоцианат из примера № | 9 | 11а | 12 | 13 | 14 | 15 |
| Продукт (г) | ||||||
| Bayhydrol® PT 241 1} | 20,1 | 20,1 | 20,1 | - | - | - |
| Bayhydrol® VP LS2290 | 54,9 | 54,9 | 54,9 | - | - | - |
| Additol® XW 395 Lff | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Surbynol® 104, 50%-ный в NMP (N-метилпиролидон) | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Дистиллированная вода | 10,0 | 11,0 | 11,0 | 13,5 | 14,0 | 13,5 |
| Полиизоцианат | 101,8 | 102,5 | 82,3 | 164,5 | 164,5 | 164,5 |
| Свойство | ||||||
| Твердость по маятниковому прибору (с) | 163 | 122 | 103 | 118 | 98 | 82 |
| Способность к растворению (1 мин) | 2234 | 2344 | 3344 | 3444 | 3444 | 4455 |
| 1) Bayer AG, Леверкузен | ||||||
| Lff: поставляемая форма |
1. Блокированные полиизоцианаты формулы (I)
где А означает остаток полиизоцианата,
В представляет собой группу
,
в которой R6 означает С1-С6-алкил,
D означает остаток катионного, анионного и/или неионного гидрофилизирующего средства,
R1-R4 одинаковые или различные и независимо друг от друга означают водород или С1-С6-алкил,
R5 означает С1-С10-алкил или С3-С10-циклоалкил,
y означает число от 1 до 8, и
z означает число от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,2 до 2,
причем отношение y:z составляет от 20:1 до 1:1, предпочтительно от 10:3 до 3:1, наиболее предпочтительно от 8:1 до 4:1.
2. Блокированные полиизоцианаты по п.1, отличающиеся тем, что R5 означает амил, изопропил, изобутил или трет.-бутил.
3. Блокированные полиизоцианаты по п.1, отличающиеся тем, что R1 означает метильный остаток, a R2, R3, R4 означают водород.
4. Блокированные полиизоцианаты по п.1, отличающиеся тем, что R3 означает метильный остаток, a R1, R2, R4 означают водород.
5. Блокированные полиизоцианаты по п.1, отличающиеся тем, что R1, R2, R3 и R4 означают водород.
6. Блокированные полиизоцианаты по п.1, отличающиеся тем, что в одной молекуле имеются как блокированные полиизоцианатные группы, так и свободные гидроксильные группы.
7. Составы материалов для покрытий, содержащие блокированные полиизоцианаты по п.1.
8. Составы материалов для покрытий по п.7, которые дополнительно содержат блокированные диизопропиламином, бутаноноксимом и/или диметилпиразолом полиизоцианаты.
9. Составы по п.8, отличающиеся тем, что представляют собой водные дисперсии.
10. Способ получения блокированных полиизоцианатов формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианаты общей формулы (II)
,
где А, y и z имеют указанные в формуле (I) в п.1 значения,
подвергают взаимодействию со вторичными аминами общей формулы (III)
,
где R1-R5 и В имеют указанные в формуле (I) в п.1 значения,
и гидрофилизирующими средствами D-H, причем D имеет указанное в формуле (I) в п.1 значение.
11. Гидрофилизированные, водные и/или разбавляемые водой составы, содержащие блокированные полиизоцианаты по п.1, получаемые взаимодействием
а) 100 эквивалентных-% полиизоцианата (II);
б) 40-90 эквивалентных-% блокирующего средства (III);
в) 10-40 эквивалентных-% гидрофилизирующего средства D-H и, при необходимости;
г) 0-40 эквивалентных-% предпочтительно нефункционального соединения, содержащего гидроксильные и/или аминогруппы, со средним молекулярным весом от 62 до 3000, предпочтительно от 62-1500,
причем количественные отношения реагентов выбраны таким образом, что эквивалентное отношение NCO-групп компонента а) к реакционно-способным по отношению к NCO-группам группам компонентов б), в) и г) составляет от 1:0,8 до 1:1,2,
а также при необходимости добавок и вспомогательных веществ.
12. Применение блокированных полиизоцианатов по п.1 для получения лаков, красок, клеев и эластомеров.
13. Применение по п.12, отличающееся тем, что получают лаки, краски, клеи или эластомеры в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, продуктов из бетона, текстиля, стекла или пластиков.
14. Способ нанесения покрытий на субстраты, отличающийся тем, что составы для покрытий, содержащие блокированные полиизоцианаты по п.1, наносят на субстрат, и затем покрытие подвергают горячей сушке при температуре от 90 до 160°С или пиковой температуре от 130 до 300°С.
